TW201936697A - 成形體 - Google Patents

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本多榮一
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野口敬太
佐竹雄一郎
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種成形體，含有具有下列通式(1)表示之單元(A)、二醇單元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)之共聚聚酯樹脂，
在前述共聚聚酯樹脂所具有之全部單元中，前述單元(A)之含量為20～90mol%。
[化1]

前述通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。

Description

成形體
本發明關於成形體。
聚碳酸酯樹脂係耐熱性、透明性、機械物性等優異的熱塑性樹脂，廣泛用在汽車內裝面板或頭燈透鏡、行動電話或個人電腦之框體等。又，相較於無機玻璃，聚碳酸酯樹脂係質輕且生產性亦優異，因此也使用在汽車的窗用途等。但是，現在廣泛使用的利用了2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下，亦稱為「雙酚A」。)之聚碳酸酯樹脂存在以鉛筆硬度為代表之表面硬度低的課題。
為了改善聚碳酸酯樹脂之表面硬度，至今為止已經提案了許多聚碳酸酯樹脂、或聚碳酸酯樹脂組成物。例如，專利文獻1中報導1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷與雙酚A之共聚聚碳酸酯可獲得鉛筆硬度為2H之高表面硬度。又，專利文獻2中報導：藉由使芳香族聚碳酸酯樹脂分別以特定量含有特定之(甲基)丙烯酸共聚物與磷系穩定劑、及脂肪族醇與脂肪族羧酸之酯，可獲得維持鉛筆硬度H與透明性，且表面硬度高的組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-500195號公報
[專利文獻2]日本特開2012-025790號公報
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻1～2記載之技術，雖然表面硬度得到改善，但就耐候性的觀點依然有改善的餘地。亦即，就成形體而言，尚未獲得耐熱性、耐候性及表面硬度之物性平衡優異者。
本發明係鑒於以上之習知技術所具有的問題而成，旨在提供耐熱性、耐候性及表面硬度之物性平衡優異的成形體。
[解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而進行努力研究的結果，發現藉由使用含有特定脂環族結構作為構成單元的共聚聚酯樹脂，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明如下。
[1]一種成形體，含有具有下列通式(1)表示之單元(A)、二醇單元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)之共聚聚酯樹脂，
在前述共聚聚酯樹脂所具有之全部單元中，前述單元(A)之含量為20～90mol%。
【化1】
前述通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。
[2]如[1]之成形體，其中，前述通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子。
[3]如[1]或[2]之成形體，其中，前述單元(B)係來自脂肪族二醇或具有咔哚(cardo)結構之二醇的單元。
[4]如[1]～[3]中任一項之成形體，其中，前述單元(C)係來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或具有咔哚結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元。
[5]如[1]～[4]中任一項之成形體，其中，前述共聚聚酯樹脂滿足下列(1)～(2)。
(1)前述共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為100℃以上；
(2)前述成形體之鉛筆硬度為HB以上。
[6]一種成形體之製造方法，係製造如[1]～[5]中任一項之成形體的方法，包括將前述共聚聚酯樹脂進行射出成形或射出壓縮成形的步驟。
[發明之效果]
根據本發明，可提供耐熱性、耐候性及表面硬度之物性平衡優異的成形體。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，而本發明並不限定於以下之內容。本發明在其要旨之範圍內可適當變形並實施。
本實施形態之成形體含有具有下列通式(1)表示之單元(A)、二醇單元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)之共聚聚酯樹脂，且在前述共聚聚酯樹脂所具有之全部單元中，前述單元(A)之含量為20～90mol%。
【化2】
前述通式(1)中，R1 為氫原子，CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。
由於係以上述方式構成，本實施形態之成形體的耐熱性、耐候性及表面硬度之物性平衡優異。
(共聚聚酯樹脂)
本實施形態之共聚聚酯樹脂，就其構成單元而言，係具有上述通式(1)表示之單元(A)(以下，亦稱為「單元(A)」。)、二醇單元(B)(以下，亦稱為「單元(B)」。)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)(以下，亦稱為「單元(C)」。)。又，本實施形態中，考慮耐熱性及成形性之平衡，相對於共聚聚酯樹脂所具有之全部單元，單元(A)之含量設定為20～90mol%。上述含量未達20mol%的話，會無法獲得充分的耐熱性。又，上述含量為90mol%以下的話，可確保良好的耐熱性，同時亦可改善成形性。考量與上述同樣的觀點及使機械物性進一步改善的觀點，單元(A)之含量宜為30～90mol%，更佳為40～85mol%，尤佳為50～85mol%，又更佳為60～85mol%。
在單元(A)中，通式(1)中之R1 宜為氫原子或CH3 ，R2 及R3 宜為氫原子。本實施形態中，考量耐熱性的觀點，通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子更佳。
又，考量使耐熱性進一步改善的觀點，上述通式(1)中之n宜為1。
就構成單元(B)而言，只要是來自二醇之單元即可，並無特別限定，其具體例可列舉來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、降莰烷二醇、環己烷二醇、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷、金剛烷二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙(2-羥基乙基)茀、亞二甲苯二醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨糖醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇等二醇的單元。
就構成單元(B)而言，考量獲得良好的透明性，宜為來自脂肪族二醇或具有咔哚結構之二醇的單元。作為如此之來自脂肪族二醇之單元，為來自1,4-環己烷二甲醇、乙二醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨糖醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇的單元更佳。又，作為來自具有咔哚結構之二醇的單元，為來自9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀的單元更佳。
此外，該等的光學異構體可為順式體、反式體、它們的混合物中之任意者，並無特別限定。
上述單元可單獨含有1種，亦可組合含有2種以上。
相對於共聚聚酯樹脂所具有之全部單元，單元(B)之含量宜為5～35mol%，更佳為6～30mol%。
就構成單元(C)而言，只要是來自二羧酸或其酯形成性衍生物的單元即可，並無特別限定，其具體例可列舉：來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸及/或其衍生物的構成單元；來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二㗁烷、1,4：5,8-二甲橋十氫萘二羧酸、金剛烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及/或其衍生物的單元；來自9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(1-羧基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(4-羧基苯基)茀等具有咔哚結構之二羧酸及/或其衍生物的單元。
就構成單元(C)而言，考量獲得良好的透明性，宜為來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或具有咔哚結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元。作為來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物的單元，考量透明性及耐熱性之物性平衡的觀點，為來自1,4-環己烷二羧酸二甲酯的單元更佳。又，作為來自具有咔哚結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元，考量透明性及耐熱性之物性平衡的觀點，為來自9,9-雙(甲氧基羰基甲基)茀、9,9-雙(甲氧基羰基乙基)茀、9,9-雙(甲氧基羰基丙基)茀的單元更佳。
此外，該等的光學異構體可為順式體、反式體、它們的混合物中之任意者，並無特別限定。
上述單元可單獨含有1種，亦可組合含有2種以上。
相對於共聚聚酯樹脂所具有之全部單元，單元(C)之含量宜為5～35mol%，更佳為6～30mol%。
本實施形態中，共聚聚酯樹脂除含有單元(A)～(C)以外，亦可含有羥基及羧酸或其酯形成性衍生物單元(A1)等其他單元。單元(A1)並無特別限定，例如可列舉來自乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸、6-羥基己酸、4-羥基環己烷羧酸等含氧酸及/或其衍生物的單元等。
本實施形態中，就共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)而言，只要具有本實施形態之效果即可，並無特別限定，考量確保充分的耐熱性的觀點，宜為100℃以上，更佳為105℃以上，尤佳為110℃以上，又更佳為115℃以上，又尤佳為120℃以上，再更佳為130℃以上。上述Tg可利用後述實施例記載之方法進行測定。又，上述Tg例如可藉由適當調整共聚聚酯樹脂之原料單體的共聚比率等來調整成上述範圍內。
本實施形態中，共聚聚酯樹脂之分子量可考慮所期望之性能、操作性等而適當設定，並無特別限定，聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為5000～200,000，更佳為10,000～100,000。Mw為5,000以上時，會有可理想地確保耐熱性的傾向，Mw為200,000以下時，會有熔融黏度變得更加良好，容易取出製造後的樹脂，而且就流動性的觀點變得容易於熔融狀態進行射出成形的傾向。
進一步，將本實施形態之共聚聚酯樹脂製成成形體時，可理想地添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶成核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等公知的添加劑並實施。本實施形態中，成形體中可含有的添加劑之含量並無特別限定，例如相對於成形體100質量%，宜為0.0001～5質量%，為0.0001～3質量%更佳。換言之，在本實施形態中，成形體所含之共聚聚酯樹脂中可含有的添加劑之含量亦無特別限定，例如相對於成形體100質量%，宜為0.0001～1質量%，為0.0001～0.8質量%更佳。
(共聚聚酯樹脂之製造方法)
本實施形態之共聚聚酯樹脂，可藉由將對應於單元(A)～(C)之各單體予以共聚而獲得。以下，針對對應於單元(A)之單體的製造方法進行說明。該單體例如以下列通式(2)表示。
【化3】
上述通式(2)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。
式(2)中，R1 宜為氫原子或CH3 。R2 及R3 宜為氫原子。上述烴基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥基乙基、4-羥基丁基等，但並不限定於此。
本實施形態之通式(2)表示之化合物，能以二環戊二烯或環戊二烯與具有官能基之烯烴作為原料，並依例如下式(I)所示之途徑合成。
【化4】
式(I)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。
[式(I)中之通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴的製造]
前述通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴，例如可藉由進行具有官能基之烯烴與二環戊二烯的狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應等來製造。
前述狄耳士-阿德爾反應中使用的具有官能基之烯烴之具體例，可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等，但並不限定於此，較佳的烯烴可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯，更佳的烯烴可列舉甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
進一步，前述狄耳士-阿德爾反應中使用的具有官能基之烯烴之示例，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。將該等烯烴作為原料時，例如可經由下式(II)、式(III)所示之途徑等來製造通式(4’)表示之單烯烴。
【化5】
式(II)中，R1 為氫原子或CH3 。
【化6】
式(III)中，R1 為氫原子或CH3 。
前述狄耳士-阿德爾反應中使用的二環戊二烯宜為高純度者，並減少丁二烯、異戊二烯等之含量較佳。二環戊二烯的純度宜為90%以上，為95%以上更佳。又，二環戊二烯有於加熱條件下解聚合而成為環戊二烯(所謂單環戊二烯)的傾向，故亦可使用環戊二烯替代二環戊二烯。此外，通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴，據認為係實質上經由下列通式(7)表示之碳數8～16之單烯烴(第1段狄耳士-阿德爾反應產物)而生成，所生成的通式(7)之單烯烴作為新的親二烯化合物(Dienophile)會和存在於反應系內之環戊二烯(Diene)發生狄耳士-阿德爾反應(第2段狄耳士-阿德爾反應)，而生成通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴。
考量以上的觀點，例如藉由在上述式(I)所示之反應途徑中適當控制第1段狄耳士-阿德爾反應之反應條件，可選擇性地獲得式(4)表示之碳數13～21之單烯烴或式(7)表示之碳數8～16之單烯烴。
【化7】
式(7)中，R1 表示氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或CH3 ，X表示氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。
考量為了有效率地進行前述2階段的狄耳士-阿德爾反應，亦即，為了選擇性地獲得式(4)表示之碳數13～21之單烯烴的觀點，反應系內存在有環戊二烯係重要，故反應溫度宜為100℃以上，為120℃以上更佳，為130℃以上尤佳。另一方面，為了選擇性地獲得式(7)表示之碳數8～16之單烯烴，反應溫度宜未達180℃。此外，無論何種情況，為了抑制高沸點副產物之生成，宜在250℃以下之溫度進行反應。
藉由將以上述方式獲得之式(4)表示之碳數13～21之單烯烴供至後述氫甲醯化反應及還原反應，可獲得對應於式(1)中n＝1時的單體(亦即，式(2)表示之化合物)。又，藉由將以上述方式獲得之式(7)表示之碳數8～16之單烯烴供至同樣的氫甲醯化反應及還原反應，可獲得對應於式(1)中n＝0時的單體(亦即，式(8)表示之化合物)。
此外，反應溶劑亦可使用烴類、醇類、酯類等，宜為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。又，也可視需要添加AlCl3 等公知的觸媒。
【化8】
上述式(8)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之亦可含有羥基之烴基。
就前述狄耳士-阿德爾反應的反應方式而言，可採取利用槽型反應器等之批式、將基質或基質溶液供給至反應條件下之槽型反應器之半批式、於反應條件下使基質類流通在管型反應器中之連續流通式等多種反應方式。
前述狄耳士-阿德爾反應中獲得之反應產物，可直接作為之後的氫甲醯化反應之原料使用，亦可利用蒸餾、萃取、晶析等方法進行精製後，提供給之後的步驟。
[式(I)中之(3)表示之碳數14～22之雙官能性化合物的製造]
前述式(I)中之通式(3)表示之碳數14～22之雙官能性化合物，例如可藉由使通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴與一氧化碳及氫氣，在銠化合物、有機磷化合物的存在下進行氫甲醯化反應等而製造。
前述氫甲醯化反應中使用之銠化合物，只要是會與有機磷化合物形成錯合物，並在一氧化碳與氫的存在下展現氫甲醯化活性的化合物即可，其前驅體的形態並無特別限定。例如可將乙醯丙酮二羰基銠(以下，標記為Rh(acac)(CO)2 )、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、Rh(NO3 )3 等觸媒前驅物質與有機磷化合物一起導入至反應混合物中，在反應容器內形成帶觸媒活性之銠金屬氫化羰基磷錯合物，也可預先製備銠金屬氫化羰基磷錯合物並將其導入至反應器內。較佳具體例可列舉如下方法：使Rh(acac)(CO)2 在溶劑的存在下與有機磷化合物反應，然後與過剩的有機磷化合物一起導入至反應器中，而製成具有觸媒活性之銠-有機磷錯合物。
根據本案發明人等的研究可知，如通式(4)表示之具有相對較大分子量之內部烯烴的2階段狄耳士-阿德爾反應產物以極少量的銠觸媒進行氫甲醯化。本氫甲醯化反應中之銠化合物之使用量，相對於氫甲醯化反應之基質即通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴1莫耳宜為0.1～60微莫耳，為0.1～30微莫耳更佳，為0.2～20微莫耳尤佳，為0.5～10微莫耳特佳。銠化合物之使用量相對於碳數13～21之單烯烴1莫耳少於60微莫耳時，實用上能評價為可不設置銠錯合物之回收再利用設備之水準。如此，根據本實施形態，可減低涉及回收再利用設備的經濟負擔，並可減低銠觸媒耗費的成本。
本實施形態之氫甲醯化反應中，與銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒的有機磷化合物並無特別限定，例如可列舉通式P(-Ra )(-Rb )(-Rc )表示之膦或P(-ORa )(-ORb )(-ORc )表示之亞磷酸酯。Ra 、Rb 、Rc 之具體例，可列舉可經碳數1～4之烷基或烷氧基取代之芳基、可經碳數1～4之烷基或烷氧基取代之脂環族烷基等，但不限定於此，可理想地使用三苯基膦、亞磷酸三苯酯。有機磷化合物之使用量，相對於銠化合物中之銠原子宜為300倍莫耳～10000倍莫耳，為500倍莫耳～10000倍莫耳更佳，尤佳為700倍莫耳～5000倍莫耳，特佳為900倍莫耳～2000倍莫耳。有機磷化合物之使用量為銠原子之300倍莫耳以上時，有可充分確保觸媒活性物質即銠金屬氫化羰基磷錯合物之穩定性的傾向，結果有可確保良好反應性的傾向。又，有機磷化合物之使用量為銠原子之10000倍莫耳以下時，考量充分減低有機磷化合物耗費之成本的觀點為較佳。
前述氫甲醯化反應也可在不使用溶劑的情況下進行，但藉由使用對反應係鈍性的溶劑，可更理想地實施。能用於氫甲醯化反應之溶劑，只要是會使通式(4)表示之碳數13～21之單烯烴、二環戊二烯或環戊二烯、前述銠化合物、及前述有機磷化合物溶解者即可，並無特別限定。具體例可列舉：脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等烴類；脂肪族酯、脂環族酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環族醇等醇類；芳香族鹵化物等溶劑，但並不限定於此。該等中，可理想地使用烴類，其中，可更理想地使用脂環族烴、芳香族烴。
進行前述氫甲醯化反應時之溫度宜為40℃～160℃，為80℃～140℃更佳。反應溫度為40℃以上時，有可獲得充分的反應速度的傾向，原料之單烯烴的殘留有進一步受到抑制的傾向。又，藉由反應溫度為160℃以下，有來自原料單烯烴、反應產物之副產物的生成受到抑制，可有效地防止反應成績降低的傾向。
進行本實施形態之氫甲醯化反應時，宜於利用一氧化碳(以下有時也記載為「CO」)及氫氣(以下有時也記載為「H2 」)之加壓下進行反應。此時，CO及H2 氣體可各自獨立地導入至反應系內，又，亦能以預先製備之混合氣體的形式導入至反應系內。導入至反應系內之CO及H2 氣體的莫耳比(＝CO/H2 )宜為0.2～5，為0.5～2更佳，為0.8～1.2尤佳。CO及H2 氣體的莫耳比調整為上述範圍內時，氫甲醯化反應的反應活性、作為目的之醛的選擇率有變良好的傾向。導入至反應系內的CO及H2 氣體會隨著反應的進行而減少，故利用預先製備之CO與H2 的混合氣體時，反應控制會變得簡便。
前述氫甲醯化反應之反應壓力宜為1～12MPa，為1.2～9MPa更佳，為1.5～5MPa尤佳。藉由反應壓力為1MPa以上，有可獲得充分的反應速度的傾向，並有可充分抑制原料之單烯烴殘留的傾向。又，藉由反應壓力為12MPa以下，無需耐壓性能優異之高價設備，故在經濟上係有利。尤其以批式、半批式進行反應時，反應結束後需將CO及H2 氣體進行排出、降壓，越成為低壓則CO及H2 氣體的損失越少，故在經濟上係有利。
進行前述氫甲醯化反應時之反應方式，為批式反應、半批式反應較理想。就半批式反應而言，可藉由將銠化合物、有機磷化合物、前述溶劑加入反應器中，進行利用CO/H2 氣體所為之加壓、加溫等，在成為已述之反應條件後，將原料之單烯烴或其溶液供給至反應器而進行。
前述氫甲醯化反應中獲得之反應產物，可直接作為之後的還原反應之原料使用，亦可利用例如蒸餾、萃取、晶析等進行精製後，提供給之後的步驟。
[式(2)表示之碳數14～22之化合物的製造]
前述式(I)中之通式(2)表示之碳數14～22之化合物，可藉由將通式(3)表示之碳數14～22之化合物在具有氫化能力之觸媒及氫的存在下進行還原而製造。
前述還原反應中，作為具有氫化能力之觸媒，宜使用含有選自於由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷、及鈀構成之群組中之至少一種元素的觸媒。更佳之觸媒可列舉Cu-Cr觸媒、Cu-Zn觸媒、Cu-Zn-Al觸媒等，其他還可列舉Raney-Ni觸媒、Raney-Co觸媒等，尤佳之觸媒為Cu-Cr觸媒、Raney-Co觸媒。
前述氫化觸媒之使用量，相對於係基質之通式(3)表示之碳數14～22之化合物為1～100質量%，宜為2～50質量%，更佳為5～30質量%。藉由觸媒使用量為該等範圍內，可理想地實施氫化反應。觸媒使用量為1質量%以上時，反應會充分進行，就結果而言有可充分確保目的物之產率的傾向。又，觸媒使用量為100質量%以下時，提供給反應之觸媒量與反應速度之改善效果的平衡有變良好的傾向。
前述還原反應之反應溫度宜為60～200℃，為80℃～150℃更佳。藉由反應溫度為200℃以下，有副反應、分解反應的發生受到抑制，能以高產率獲得目的物的傾向。又，藉由反應溫度為60℃以上，有能於適度時間內完成反應，可避免生產性降低、目的物產率降低的傾向。
前述還原反應之反應壓力，按氫分壓算宜為0.5～10MPa，為1～5MPa更佳。藉由氫分壓為10MPa以下，有副反應、分解反應的發生受到抑制，能以高產率獲得目的物的傾向。又，藉由氫分壓為0.5MPa以上，有能於適度時間內完成反應，可避免生產性降低、目的物產率降低的傾向。此外，亦可使對還原反應係鈍性的氣體(例如氮氣或氬氣)共存。
前述還原反應中可使用溶劑。使用於還原反應之溶劑可列舉：脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香族烴類、醇類等，其中，宜為脂環族烴類、芳香族烴類、醇類。其具體例可列舉：環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
前述還原反應之反應方式，可採取利用槽型反應器等之批式、將基質或基質溶液供給至反應條件下之槽型反應器中之半批式、於反應條件下使基質或基質溶液流通在填充有成型觸媒之管型反應器中之連續流通式等多種反應方式。
前述還原反應中獲得之反應產物，例如可利用蒸餾、萃取、晶析等進行精製。
以本實施形態之通式(2)表示之化合物或式(8)表示之化合物作為對應於單元(A)之單體，並與對應於單元(B)～(C)之各單體共聚的方法並無特別限定，可使用以往公知的聚酯之製造方法。例如可列舉酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。
製造本實施形態之共聚聚酯樹脂時，可使用通常之聚酯樹脂製造時所用的酯交換觸媒、酯化觸媒、縮聚觸媒等。該等觸媒並無特別限定，例如可列舉：鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、鍺、錫等金屬之化合物(例如，脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、醇鹽)、金屬鎂等。該等可單獨使用或將二種以上組合使用。就觸媒而言，上述中宜為錳、鈷、鋅、鈦、鈣、銻、鍺、錫之化合物，為錳、鈦、銻、鍺、錫之化合物更佳。該等觸媒之使用量並無特別限定，相對於聚酯樹脂之原料，按金屬成分的量算宜為1～1000ppm，更佳為3～750ppm，尤佳為5～500ppm。
前述聚合反應中之反應溫度取決於觸媒的種類、其使用量等，通常從150℃至300℃之範圍選擇，考慮反應速度及樹脂的著色的話，宜為180℃～280℃。反應層內的壓力，宜從大氣環境下最終調節為1kPa以下，最終成為0.5kPa以下更佳。
進行前述聚合反應時，亦可根據期望添加磷化合物。磷化合物不限定於以下，例如可列舉磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。磷酸酯不限定於以下，例如可列舉：磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。亞磷酸酯不限定於以下，例如可列舉：亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。該等可單獨使用或將二種以上組合使用。本實施形態之共聚聚酯樹脂中之磷原子的濃度宜為1～500ppm，為5～400ppm更佳，為10～200ppm尤佳。
又，製造本實施形態之共聚聚酯樹脂時，可使用醚化防止劑、熱穩定劑、光穩定劑等各種穩定劑、聚合調整劑等。
＜汽車零件＞
作為本實施形態之成形體之一態樣，可製成汽車零件。亦即，本實施形態之汽車零件係含有本實施形態之共聚聚酯樹脂，並可使用作為各種汽車零件，其具體用途亦無特別限定。就本實施形態之汽車零件而言，代表性地可使用作為汽車內外裝零件，例如可使用於：擋泥板、保險桿、儀表板(fascia)、門板、側飾板(side garnish)、柱、水箱護罩(radiator grille)、側護板(side protector)、車側飾條(side molding)、後護板(rear protector)、尾門飾條(rear molding)、各種擾流板、罩蓋、車頂板、行李箱蓋、可拆式車頂(detachable top)、玻璃反射鏡(window reflector)、鏡殼(mirror housing)、外門把手等汽車用外裝零件、儀表盤(instrument panel)、中控台面板、儀表零件、各種開關類、汽車導航零件、汽車視聽零件、車用電腦(auto mobile computer)零件、抬頭顯示器零件等，但並不限定於此。又，亦可列舉汽車(兩輪車)用燈透鏡(前照燈透鏡、尾燈透鏡、方向指示燈透鏡、室內燈透鏡等)、窗、框體等、特殊形狀者等。
本實施形態中，除添加本實施形態之共聚聚酯樹脂外，亦可在不脫離本實施形態之主旨的範圍內添加各種公知的添加劑來構成汽車零件等各種成形體。上述添加劑例如可列舉：其他樹脂、著色劑、光穩定劑、抗氧化劑、中和劑、紫外線吸收劑、脫模劑、抗靜電劑、滑劑、潤滑劑、塑化劑、增容劑、阻燃劑、填充材、染顏料、防霧劑、防黏連劑、流動性改良劑、分散劑、抗菌劑等，但並不限定於此。
此外，就汽車用燈透鏡之用途而言，典型例可列舉耐衝擊性改良劑、阻燃劑、阻燃助劑、水解抑制劑、抗靜電劑、起泡劑、染顏料，但並不限定於此。又，例如，亦能以與芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸、非晶聚烯烴等合成樹脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物分解性樹脂等混練而成之聚合物合金的形式使用於汽車零件。
如上述般，可將含有本實施形態之共聚聚酯樹脂、與其他樹脂之樹脂組成物予以成形，而製成本實施形態之成形體。本實施形態中理想使用之其他樹脂，例如可列舉聚碳酸酯樹脂等，但並不限定於此。聚碳酸酯樹脂並無特別限定，可使用各種公知者，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率組合使用。
本實施形態之樹脂組成物中，聚碳酸酯樹脂相對於共聚聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂之合計質量的質量比並無特別限定，宜為2～99.5質量%，更佳為10～98質量%，尤佳為30～95質量%，又更佳為50～90質量%。上述質量比為2～99.5質量%時，有成形體會成為透明性、耐熱性、表面硬度、耐藥品性、機械強度、及成形加工性優異者的傾向。本實施形態中，共聚聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂之含量宜大致相同，或聚碳酸酯樹脂之含量相對較多特佳。
本實施形態之樹脂組成物，取決於共聚聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂之摻合比例，可展現出各種特徵。亦即，藉由在上述質量比之範圍內增加聚碳酸酯樹脂的比例，會有成為耐熱性、機械強度特別優異者的傾向，藉由增加共聚聚酯樹脂的比例，會有成為表面硬度、耐藥品性、成形加工性特別優異者的傾向。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂的結構並無特別限定，宜為可藉由使芳香族二羥基化合物及任意少量的多羥基化合物等和光氣或碳酸二酯反應而獲得的亦可具有分支結構之聚碳酸酯聚合物或共聚物。聚碳酸酯樹脂之製造時也可使末端停止劑存在。
就聚碳酸酯樹脂而言，可列舉含有下列通式(9)及/或(10)表示之重複單元的聚碳酸酯樹脂、或由下列通式(9)及/或(10)表示之重複單元構成的聚碳酸酯樹脂。又，通式(9)及/或(10)表示之重複單元亦包含因副反應而形成分支者。
【化9】
【化10】
上述通式(9)及(10)中，R1 及R2 各自獨立地選自氫原子、碳數1～10之非環狀烴基、碳數6～18之芳基、及碳數5～10之脂環族烴基；R3 及R4 各自獨立地選自鹵素原子、碳數1～10之脂肪族烴基、碳數6～18之芳基、碳數1～10之氧烷基、及碳數6～18之氧芳基；m1及m2各自獨立地為0～4；k為4或5。
上述通式(9)及(10)中，R1 及R2 宜選自氫原子、碳數1～4之非環狀烴基、及碳數6～8之芳基，R3 及R4 宜選自鹵素原子、碳數1～4之非環狀烴基、及碳數6～8之芳基，m1及m2宜為0～2，k宜為4或5。
能作為本實施形態之聚碳酸酯樹脂之原料使用的芳香族羥基化合物並無特別限定，可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(別名雙酚A)、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(別名四溴雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷等所例示的雙(羥基芳基)烷類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、1,1-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷等所例示的雙(羥基芳基)環烷類；1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷等所例示的雙(羥基芳基)芳基烷類；4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯醚等所例示的二羥基二芳醚類；4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等所例示的二羥基二芳基硫醚類；4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸等所例示的二羥基二芳基亞碸類；4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯碸等所例示的二羥基二芳基碸類；對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯等。該等之中，為雙酚A、四溴雙酚A、雙酚Z更佳，考量成形體之耐熱性、機械性能、經濟性等的方面，為雙酚A特佳，亦即聚碳酸酯樹脂為雙酚A之聚碳酸酯尤佳。
除上述外，就聚碳酸酯樹脂而言，含有下列通式(11)表示之結構單元的聚碳酸酯樹脂(A)亦佳。
【化11】
通式(11)中，R1 表示甲基，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或甲基，X表示伸烷基或亞烷基。
上述通式(11)中，R1 為甲基，R2 及R3 各自獨立地氫原子或甲基，但R2 及R3 為氫原子特佳。
又，X為伸烷基或亞烷基，就伸烷基而言宜為碳數1～6之伸烷基，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。作為其他示例，可列舉亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等。
亞烷基宜為碳數2～10之亞烷基，例如可列舉亞乙基、2,2-亞丙基、2,2-亞丁基、3,3-亞己基等。
X宜為亞烷基，為2,2-亞丙基(亦即，異亞丙基)特佳。
作為聚碳酸酯樹脂(A)之較佳具體例，可列舉以下甲)～乙)之聚碳酸酯樹脂。
甲)具有2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷結構單元者，亦即，具有R1 為甲基，R2 與R3 為氫原子，X為異亞丙基之結構單元者；
乙)具有2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷結構單元，亦即，具有R1 為甲基，R2 與R3 為甲基，X為異亞丙基之結構單元者。
上述中，尤其宜為上述甲)之聚碳酸酯樹脂。
就該等聚碳酸酯樹脂而言，可使用2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷作為二羥基化合物來製造。
此外，聚碳酸酯樹脂(A)亦可具有上述通式(11)表示之結構單元以外的碳酸酯結構單元，例如亦可具有下列通式(12)表示之結構單元、或來自如後述之其他二羥基化合物的結構單元。此時的通式(11)表示之結構單元以外的結構單元之共聚量通常為60莫耳%以下，宜為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下。
【化12】
上述通式(12)中，X與前述通式(11)中之X係同義。
就上述通式(12)表示之聚碳酸酯結構單元之較佳具體例而言，為來自2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，亦即下列化學式(13)之結構單元表示之來自雙酚A的碳酸酯結構單元。
【化13】
就其他二羥基化合物而言，例如可列舉如以下之芳香族二羥基化合物。
可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環辛烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基苯醚等。
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv)宜為16,000～28,000。黏度平均分子量為該範圍內的話，容易獲得成形性良好，機械強度大，耐擦傷性良好的成形體，低於16,000的話，耐面衝擊性容易大幅降低，超過28,000的話，熔融黏度會增大，射出成形容易變得困難。聚碳酸酯樹脂(A)之分子量的下限更佳為17,000，尤佳為18,000，特佳為20,000，且其上限更佳為27,000。
此處，就聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv)而言，當混合使用上述聚碳酸酯樹脂時，係指作為混合物之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)，不排除構成混合物之各聚碳酸酯樹脂本身係落在上述黏度平均分子量(Mv)外者。
此外，本說明書中，聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)，意指使用二氯甲烷作為溶劑，並使用烏氏黏度計求出於溫度20℃之極限黏度([η])(單位dl/g)，而由Schnell之黏度式：η＝1.23×10-4 M0.83 之式算出的值。
[樹脂組成物之製造方法]
樹脂組成物之製造方法並無特別限定，可廣泛採用各種公知的製造方法，可列舉如下方法：將聚碳酸酯樹脂(A)及本實施形態之共聚聚酯樹脂、以及視需要摻合之其他成分，使用例如轉筒、亨舍爾混合機等各種混合機預先混合，然後利用班布里混合機、輥、塑譜儀(Brabender)、單軸混練擠壓機、雙軸混練擠壓機、捏合機等混合機予以熔融混練。
此外，熔融混練之溫度亦無特別限定，通常為240～320℃之範圍。
本實施形態中，就成形體的鉛筆硬度而言，只要具有本實施形態之效果，並無特別限定，考量確保充分的表面硬度的觀點，宜為HB以上，更佳為F以上。上述鉛筆硬度可利用後述實施例記載之方法進行測定。又，就上述鉛筆硬度而言，例如可藉由適當調整共聚聚酯樹脂之原料單體的共聚比率等來調整成上述範圍內。
＜成形體之製造方法＞
就本實施形態之成形體之製造方法而言，只要是使用本實施形態之共聚聚酯樹脂進行製造，並無特別限定。
例如可將上述共聚聚酯樹脂造粒而得之丸粒利用各種成形法予以成形，而製成成形體。又，亦可不經由丸粒，將利用擠壓機熔融混練得到之樹脂直接進行成形，而製成成形體。
成形體的形狀並無特別限定，可因應成形體的用途、目的而適當選擇，例如可列舉板狀、平板狀、棒狀、片狀、薄膜狀、圓筒狀、環狀、圓形狀、橢圓形狀、多角形形狀、不規則形狀品、中空品、框狀、箱狀、面板狀者等。就具體的成形體而言，當製成汽車零件時，例如可列舉汽車內裝用面板、汽車(兩輪車)頭燈透鏡、窗、框體等特殊形狀者等各種形狀者。又，例如亦可為表面具有凹凸，或具有三維曲面的立體形狀者。又，製成片或薄膜、板狀等使用時，也可為與其他樹脂片疊層而成之多層結構的疊層體。
將成形體予以成形的方法並無特別限定，可採用以往公知的成形法，例如可列舉：射出成形法、射出壓縮成形法、擠壓成形法、異形擠壓法、轉移成形法、中空成形法、氣體輔助中空成形法、吹塑成形法、擠壓吹塑成形、IMC(模內塗覆成形)成形法、旋轉成形法、多層成形法、二色成形法、嵌入成形法、三明治成形法、發泡成形法、加壓成形法等。
本實施形態之成形方法亦取決於所期望之成形體的形狀、尺寸，宜理想地使用射出成形、射出壓縮成形。流道(runner)不僅可採用通常的冷流道方式，亦可採用熱流道方式。又，亦可使用嵌入成形、模內塗覆成形、二色成形、三明治成形等。進一步，製成汽車零件時，考量獲得具有深度與清澈感的漆黑性的觀點，也可使用絕熱模具成形、快速加熱冷卻模具成形。
如上，本實施形態之成形體之製造方法宜包括將本實施形態之共聚聚酯樹脂進行射出成形或射出壓縮成形的步驟。
[實施例]
以下，舉實施例對本發明進行更加詳細地說明，但本發明的範圍並不因該等實施例而受到限定。此外，共聚聚酯樹脂的評價方法如下。
(1)樹脂組成
共聚聚酯樹脂中之二醇構成單元及二羧酸構成單元之比例，係利用1 H-NMR測定算出。測定裝置使用核磁共振裝置(日本電子(股)製，商品名：JNM-AL400)，並於400MHz進行測定。溶劑使用氘代氯仿。
(2)重量平均分子量(Mw)
將共聚聚酯樹脂溶解於四氫呋喃，以使其濃度成為0.2wt%，利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並以標準聚苯乙烯進行檢量。GPC係使用東曹(股)公司製管柱TSKgel SuperHM-M，並於管柱溫度40℃進行測定。就洗提液而言係以0.6ml/min之流速流通四氫呋喃，並利用RI檢測器進行測定。
(3)玻璃轉移溫度(Tg)
共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度如下述般測定。使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製，商品名：DSC/TA-60WS)，將共聚聚酯樹脂約10mg放入鋁製非密封容器中，於氮氣(30mL/分鐘)氣流中，以升溫速度20℃/分鐘加熱至280℃，將熔融的物質進行快速冷卻，製成測定用試樣。以同條件測定該試樣，將DSC曲線轉變前後變化恰為基線之差的1/2程度的溫度作為玻璃轉移溫度。
(4)全光線透射率
使用住友重機械公司製「SE130DU-HP型」射出成形機，以缸筒溫度240℃～290℃、模具溫度60℃之條件，由共聚聚酯樹脂製作厚度3mm之射出成形片，並測定全光線透射率。測定係使用日本電色工業(股)製霧度計(型式：NDH-4000)。
(5)耐候性(ΔYI)
使用岩崎電氣(股)製SUPER UV TESTER(型式：SUV-W11，金屬鹵化物燈光源)，於55℃、50%RH之條件下，對上述(4)獲得之厚度3mm之射出成形片進行48小時UV照射(68mW/cm2 )，實施耐候性試驗。針對UV照射前及照射後之射出成形片，使用日本電色工業(股)製霧度計(型式：NDH-4000)依據JIS K7136實施黃色度測定，並評價黃色度的增加比例(ΔYI)。
○：ΔYI小於10，×：ΔYI為10以上
(6)鉛筆硬度
與上述(4)同樣進行而製作厚度3mm之射出成形片，依據JIS K 5600-5-4，針對射出成形片，以角度45度、荷重750g將鉛筆按壓至射出成形片之表面並逐漸增加硬度，將未產生傷痕之最硬的鉛筆的硬度評價為鉛筆硬度。
(7)彎曲強度、彎曲模量
使用住友重機械公司製「SE130DU-HP型」射出成形機，以缸筒溫度240℃～290℃、模具溫度60℃之條件製作厚度4mm、長度80mm、寬度10mm之射出成形片，依據JIS K7171，使用東洋精機(股)公司製Strograph，將測定溫度設定為23℃，測定濕度設定為50%RH，測定彎曲強度(MPa)及彎曲模量(GPa)。
＜單體合成例＞
在500mL不銹鋼製反應器中，加入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二環戊二烯167g(1.26mol)，於195℃進行2小時的反應。藉由上述反應，得到含有下式(4a)表示之單烯烴96g的反應液，將其進行蒸餾精製後，一部分提供給以下的反應。
使用300mL不銹鋼製反應器，利用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比＝1)進行經蒸餾精製之式(4a)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。在反應器中加入式(4a)表示之單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯酯0.50g、另外製備的Rh(acac)(CO)2 之甲苯溶液550μL(濃度0.003mol/L)。分別進行3次利用氮氣及CO/H2 混合氣體之置換後，用CO/H2 混合氣體將系內加壓，於100℃、2MPa進行5小時的反應。反應結束後，進行反應液的氣相層析分析，確認到為含有式(3a)表示之化合物76g、式(4a)表示之單烯烴1.4g的反應液(轉化率98%、選擇率97%)，將其蒸餾精製後，一部分提供給以下的反應。
在300mL不銹鋼製反應器中，添加經蒸餾精製之式(3a)表示之化合物54g、海綿鈷觸媒(NIKKO RICA(股)公司製：R-400)7mL、甲苯109g，用氫氣將系內加壓，於3MPa、100℃進行9小時的反應。反應後以孔徑0.2μm之膜過濾器從獲得之漿液過濾出觸媒。之後，使用蒸發器將溶劑餾去，利用氣相層析及GC-MS進行分析，確認到含有分子量250之式(2a)表示之主產物51g(主產物產率93%)。將其進一步蒸餾精製，得到主產物。
【化14】
＜產物的鑑別＞
進行單體合成例中得到之成分的NMR分析。NMR光譜顯示於圖1～3。由以下所示之GC-MS分析、及圖1～3之NMR分析結果可確認到：單體合成例中獲得之主產物係前述式(2a)表示之化合物。
＜分析方法＞
1)氣相層析測定條件
分析裝置：島津製作所(股)公司製 毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus
分析管柱：GL Sciences(股)公司製、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm
烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)
檢測器：FID、溫度280℃
2)GC-MS測定條件
分析裝置：島津製作所製(股)公司、GCMS-QP2010 Plus
離子化電壓：70eV
分析管柱：Agilent Technologies製、DB-1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)
烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)
3)NMR測定條件
裝置：日本電子(股)公司製，JNM-ECA500(500MHz)
測定模式：1H-NMR、13C-NMR、COSY-NMR
溶劑：CDCl3 (氘代氯仿)
內部標準物質：四甲基矽烷
以下，各種化合物的簡稱如下。
D-NHEs：十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2-甲氧基羰基-6(7)-甲醇
DMCD：1,4-環己烷二羧酸二甲酯(順式/反式＝7/3)
CHDM：1,4-環己烷二甲醇(順式/反式＝3/7)
EG：乙二醇
TBT：鈦酸四丁酯
(實施例1)
於配備有分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管之聚酯製造裝置中，加入單體合成例獲得之式(2a)表示之化合物85.6重量份、DMCD 3.8重量份、CHDM 2.9重量份、TBT 0.04重量份(相對於理論樹脂量，鈦原子量為70ppm)，在氮氣環境下升溫至230℃後，保持1小時，餾出預定量的甲醇。之後，加入磷酸0.003重量份(相對於鈦原子量，磷原子量為1/5)，緩慢進行升溫與減壓，最終於270℃、0.1kPa以下進行縮聚。於成為預定的扭矩之時點結束反應，將生成的產物擠壓至水中，得到共聚聚酯樹脂的丸粒。針對獲得之共聚聚酯樹脂，評價其樹脂組成及玻璃轉移溫度，進一步，針對獲得之成形體，評價其全光線透射率、鉛筆硬度、耐候性、彎曲強度及彎曲模量。各種評價結果示於表1。
(實施例2～6、及比較例1)
如表1所示般變更原料組成比，除此以外，與實施例1同樣進行並予以評價。
(比較例2)
使用雙酚A型聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製；Iupilon S2000)，與實施例1同樣進行並予以評價。
【表1】
本申請係基於2018年1月23日向日本專利廳提申之日本專利申請案(特願2018-008902)，其內容援引於此以作參照。
[圖1]顯示單體合成例中獲得之主反應產物的1H-NMR測定結果。
[圖2]顯示單體合成例中獲得之主反應產物的13C-NMR測定結果。
[圖3]顯示單體合成例中獲得之主反應產物的COSY-NMR測定結果。

Claims (6)

  1. 一種成形體，含有具有下列通式(1)表示之單元(A)、二醇單元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)之共聚聚酯樹脂， 在該共聚聚酯樹脂所具有之全部單元中，該單元(A)之含量為20～90mol%； [化1] 該通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形體，其中，該通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成形體，其中，該單元(B)係來自脂肪族二醇或具有咔哚(cardo)結構之二醇的單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成形體，其中，該單元(C)係來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或具有咔哚結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之成形體，其中，該共聚聚酯樹脂滿足下列(1)～(2)； (1)該共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為100℃以上； (2)該成形體之鉛筆硬度為HB以上。
  6. 一種成形體之製造方法，係製造如申請專利範圍第1或2項之成形體的方法，包括將該共聚聚酯樹脂進行射出成形或射出壓縮成形的步驟。
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