CN105899606B

CN105899606B - 聚酯树脂组合物及其制造方法

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Publication number: CN105899606B
Application number: CN201580004023.2A
Authority: CN
Inventors: 本白水崇光; 青山雅俊; 旦浩; 旦浩一
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: JPWO2015118966A1; CN105899606A; WO2015118966A1; JP6497317B2; TW201531521A

Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂组合物，其特征在于，其包含聚酯树脂，所述聚酯树脂包含铜元素、碱金属元素以及1.5mol/t～5.0mol/t的磷元素，该组合物中所包含的碱金属元素与磷元素之比满足式(I)。0.1≤M/P≤1.0 (I)这里，M表示聚酯树脂中所包含的碱金属元素的总摩尔量，P表示聚酯树脂中所包含的磷元素的摩尔量。本发明提供兼具良好的耐热性与耐氧化分解性和耐水解性的聚酯树脂组合物以及制造该聚酯树脂组合物的方法。

Description

聚酯树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及兼具良好的耐热性和耐水解性的聚酯树脂组合物、以及制造该聚酯树脂组合物的方法。

背景技术

聚酯的机械特性、热特性、耐化学性、电特性、成型性优异，用于各种用途。

然而，聚酯由于热分解、氧化分解、水解而机械物性降低，因此在长期使用的情况下，或在有湿气的状态下使用的情况下，为了抑制热分解、氧化分解、水解而进行了各种研究。特别是由于电绝缘用膜暴露于高温条件下，因此要求高的耐热性、耐氧化分解性，对于太阳能电池用膜，由于暴露于高湿条件下，因此需要高的耐水解性。近年来，上述那样的膜的要求特性进一步提高，要求兼具高耐热性、耐氧化分解性与耐水解性的膜。对于该课题，进行了以下的文献所示那样的研究。

例如，专利文献1中记载了含有碱金属或碱土金属的磷酸盐的聚酯的制造方法。

然而，仅对于磷酸金属盐而言，可以抑制初始的COOH末端基，但难以抑制由水解引起的COOH末端基增加量，在如太阳能电池用途那样需要长期的耐久性的用途中，得不到充分的耐水解性。

专利文献2中公开了含有碘化铜(I)的聚酯膜，虽然记载了通过添加碘化铜(I)，聚酯膜的耐热性提高，但未实现耐水解性的改良。

专利文献3中公开了具有铜盐和卤化物的至少一种的双轴拉伸聚酯膜，虽然改良了耐水解性，但对于耐热性的改良仍未实现。

进一步，专利文献4中也公开了包含铜盐的聚酯膜，虽然记载了通过包含铜盐而带来的耐水解性的提高，但未实现关于耐热性的改良，此外，由于必须在缩聚反应经过2小时以上之后添加铜盐，因此有制造方法复杂这样的课题。

专利文献5中公开了含有缓冲剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。然而，虽然观察到由于缓冲剂的效果而耐水解性提高，但未实现耐热性、耐氧化分解性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-114881号公报

专利文献2：日本特开昭62-177057号公报

专利文献3：日本特开2010-265459号公报

专利文献4：日本特开2010-202837号公报

专利文献5：日本特开2008-7750号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供兼具良好的耐热性与耐氧化分解性和耐水解性的聚酯树脂组合物、以及制造该聚酯树脂组合物的方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题而进行了研究，结果通过本发明，发现兼具良好的耐热性与耐氧化分解性和耐水解性的聚酯树脂组合物、以及制造该聚酯树脂组合物的方法。

即，本发明的目的通过以下的方法而实现。

一种聚酯树脂组合物，其特征在于，是包含聚酯树脂的组合物，所述聚酯树脂含有铜元素、碱金属元素以及1.5mol/t～5.0mol/t的磷元素，该组合物中所包含的碱金属元素与磷元素之比满足式(I)。

0.1≤M/P≤1.0 (I)

这里，M表示聚酯树脂中所包含的碱金属元素的总摩尔量，

P表示聚酯树脂中所包含的磷元素的摩尔量。

发明的效果

根据本发明，可以提供兼具良好的耐热性与耐氧化分解性和耐水解性的聚酯树脂组合物、以及制造该聚酯树脂组合物的方法。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明所使用的所谓聚酯树脂，是指将二羧酸成分与二醇成分进行缩聚而得的聚酯树脂。

作为本发明中的二羧酸成分，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸等脂环族二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、苯基二氢化茚二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或其酯衍生物。其中，从聚酯树脂组合物的耐氧化分解性和耐热性、耐水解性、将组合物制成膜时的机械强度的观点出发，优选使用芳香族二羧酸，其中更优选为对苯二甲酸、萘二甲酸。

作为本发明中的二醇成分，可以使用各种二醇。可以例示例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、作为脂环式二醇的环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、十氢萘二甲醇、十氢萘二乙醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烷二乙醇、三环癸烷二甲醇、三环癸烷乙醇、四环十二烷二甲醇、四环十二烷二乙醇、十氢化萘二甲醇、十氢化萘二乙醇等饱和脂环式伯二醇、2,6-二羟基-9-氧杂双环[3,3,1]壬烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(螺二醇)、5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二烷、异山梨醇等包含环状醚的饱和杂环伯二醇、其它环己二醇、联环己基-4,4’-二醇、2,2-双(4-羟基环己基丙烷)、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)环己基)丙烷、环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、4-环戊烯-1,3-二醇、金刚烷二醇等各种脂环式二醇、对苯二甲醇、双酚A、双酚S、苯乙烯二醇、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香环式二醇。此外在不凝胶化的范围内，除了二醇以外还可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能醇。

其中，优选为沸点230℃以下的二醇，优选为脂肪族二醇。其中，例如，从将组合物制成膜时的伸长率和柔软性等机械特性的观点出发，特别优选为乙二醇。

另外，在不损害本发明的效果的范围的程度，可以共聚其它二羧酸、羟基羧酸衍生物、二醇。

在本发明的聚酯树脂组合物中，为了获得优异的耐热性和耐氧化分解性，需要含有铜元素。作为铜元素的含量，作为下限，优选为0.1mol/t以上，更优选为0.3mol/t以上，进一步优选为1.0mol/t以上。此外，作为上限，优选为6.0mol/t以下，更优选为5.5mol/t以下，进一步优选为4.5mol/t以下。

在本发明的聚酯树脂组合物中，为了赋予优异的耐热性和耐水解性，需要包含碱金属元素。此外，需要使碱金属以其与磷元素的比率满足式(I)的方式含有。

0.1≤M/P≤1.0 (I)

这里，M表示聚酯树脂中所包含的碱金属元素的总摩尔量，

P表示聚酯树脂中所包含的磷元素的摩尔量。

M/P的下限需要为0.1以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上。此外，上限需要为1.0以下，优选为0.9以下，更优选为0.7以下。

作为碱金属元素，可举出Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，从耐热性和耐水解性的观点出发，优选为Li、Na、K中的任一种，更优选为Na、K中的任一种。碱金属元素可以含有二种以上。

碱金属元素的含量只要是满足式(I)的范围即可，作为下限，优选为0.3mol/t以上，更优选为0.5mol/t以上，进一步优选为1.0mol/t以上。此外，作为上限，优选为4.5mol/t以下，更优选为4.0mol/t以下，进一步优选为3.0mol/t以下。

作为本发明的聚酯树脂组合物所使用的碱金属化合物，可以使用有机酸盐、卤化物、氢氧化物、醇盐、氧化物、有机烷基化合物等各种碱金属化合物。具体而言，可举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、正丁基锂等化合物。从耐水解性的观点出发，优选以磷酸碱金属盐的方式含有碱金属，进一步优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾的方式含有。

为了获得优异的耐热性和耐水解性，需要包含磷元素1.5mol/t～5.0mol/t。磷元素的含量的下限为1.5mol/t，其优选为1.8mol/t以上，更优选为2.0mol/t以上。此外，上限为5.0mol/t以下，优选为4.5mol/t以下，更优选为4.0mol/t以下。通过使磷元素的含量为这些范围，可以不发生聚合延迟等，而获得具有优异的耐热性和耐水解性的聚酯树脂组合物。

如至此所叙述的那样，本发明的聚酯树脂组合物通过包含铜元素、碱金属元素以及1.5mol/t～5.0mol/t的磷元素，组合物中所包含的碱金属元素与磷元素之比满足式(I)，从而可以兼具优异的耐热性和耐水解性。

0.1≤M/P≤1.0 (I)

这里，M表示聚酯树脂中所包含的碱金属元素的总摩尔量，

P表示聚酯树脂中所包含的磷元素的摩尔量。

具体而言，通过利用铜元素与磷元素的效果而耐热性提高，从而可以抑制树脂组合物的热分解，由此聚合后的初始羧基末端基量下降。如果初始羧基末端基量下降，则耐水解性提高，因此与单独使用铜相比，通过与磷并用，树脂组合物的羧基末端基量特异性下降，耐水解性也进一步提高。同样地，通过由铜化合物赋予的耐热性与由磷化合物赋予的耐热性的协同效果，从而作为聚合物的耐热性大幅提高。

此外，在本发明的聚酯树脂组合物中，通过以满足式(I)的方式含有碱金属元素，从而使耐水解性进一步提高。通过与上述初始羧基末端基量的降低效果的协同效果，成功地具有更优异的耐水解性，兼具优异的耐热性和耐水解性。

在本发明的聚酯树脂组合物中，为了具有优异的耐水解性，优选包含作为磷化合物的磷酸与磷酸碱金属盐。磷酸与磷酸碱金属盐的比例是：相对于磷酸碱金属盐，磷酸优选为0.5倍摩尔以上且2.0倍摩尔以下，更优选为0.8倍摩尔以上且1.5倍摩尔以下。

进一步，在本发明中，聚酯组合物中的铜元素的含量(Cu)与磷元素的含量(P)的摩尔比，Cu/P优选处于0.1以上且2.0以下的范围。通过使Cu/P为0.1以上且2.0以下，所得的树脂组合物的耐热性、耐氧化分解性和耐水解性都变得良好。作为Cu/P的下限，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。此外，作为Cu/P的上限，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。

本发明的聚酯树脂组合物的耐热性以熔融耐热性进行评价。具体而言，以在氮气气氛下，在300℃进行了60分钟加热处理时的COOH末端基增加量(ΔCOOH)进行评价。COOH末端基增加量(ΔCOOH)优选为35.0eq/t以下，更优选为30.0eq/t以下，进一步优选为25.0eq/t以下。通过处于该范围，从而可以抑制熔融时的劣化，因此能够提供适合于需要熔融挤出、熔融混炼等的膜、纤维等各种成型品的聚酯树脂组合物。

作为耐水解性的评价，以在155℃、100％RH进行了4小时处理时的COOH末端基量进行评价。作为处理后的COOH末端基量，优选为70.0eq/t以下，更优选为60.0eq/t，进一步优选为50.0eq/t。通过处于该范围，能够提供适合于需要基于长期使用的高耐久性的电绝缘膜用途、太阳能电池用膜等的聚酯树脂组合物。

本发明的聚酯树脂组合物的耐氧化分解性以在空气气氛下，在200℃进行了24小时处理时的COOH末端基增加量(ΔCOOH)和IV降低量(ΔIV)进行评价。在空气气氛下，在200℃进行了24小时处理时的ΔCOOH优选为100.0eq/t以下，进一步优选为60.0eq/t以下，更优选为30.0eq/t以下。此外，ΔIV优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。通过处于该范围，能够提供适合于长期曝露于空气气氛下、需要高耐久性的电绝缘膜用途、太阳能电池用膜等的聚酯树脂组合物。

接下来，对于本发明的聚酯树脂组合物的制造方法进行说明。

本发明的聚酯树脂组合物的制造方法包括下述反应：使二羧酸或二羧酸酯与二醇进行酯化反应(A)或酯交换反应(B)的第1阶段的反应；和接下来的缩聚反应(C)。

在第1阶段的工序中，酯化反应(A)的工序为使二羧酸与二醇在规定的温度进行酯化，进行反应直至规定量的水馏出，获得低聚物的工序。此外，酯交换反应(B)的工序为使二羧酸烷基酯与二醇在规定的温度进行酯交换反应，进行反应直至规定量的醇馏出，获得低聚物的工序。

一般而言，在将二羧酸成分与二醇成分作为原料进行酯化反应(A)的情况下，从难溶于二醇的二羧酸的操作性提高，反应时间缩短方面出发，选择下述方法：预先储存酯化反应物，添加二羧酸和二醇的浆料来开始酯化反应的方法。即使不储存酯化反应物，酯化反应也进行，但有时需要加压设备、催化剂。在本发明中，优选使用储存酯化反应物，实施酯化反应。

在本发明中的聚酯树脂组合物的制造方法中，在由二羧酸和二醇获得酯化反应物时，从酯化反应性、耐热性的观点出发，酯化反应开始前的二羧酸成分与二醇成分的摩尔比(二醇成分/二羧酸成分)优选为1.05以上且1.40以下的范围。更优选为1.05以上且1.30以下，进一步优选为1.05以上且1.20以下。通过使摩尔比为1.05以上且1.40以下，可以有效率地进行酯化反应，可以抑制二醇成分的二聚体的副生，作为其结果，可以使获得的聚酯树脂组合物的耐热性变得良好。如果摩尔比小于1.05，则酯化反应不会有效率地进行，由此有时时间周期变长。此外，如果摩尔比超过1.40，则有时由于副生的二醇成分的二聚体而耐热性降低。

另外，在本发明中的酯化反应中，可以使用碱金属盐、钛化合物、铵盐等作为催化剂，从缩聚反应阶段的热分解、异物的产生等观点出发，酯化反应优选在无催化剂下实施。这里，酯化反应即使无催化剂，由于COOH末端基带来的自催化作用，反应也充分地进行。

此外，在本发明中的聚酯树脂组合物的制造方法中，在由二羧酸烷基酯和二醇经由酯交换反应(B)来获得酯化物时，从酯化反应性、耐热性的观点出发，酯化反应开始前的二羧酸烷基酯与二醇的摩尔比(二醇/二羧酸烷基酯)优选为1.7以上且2.3以下的范围。通过使二醇的摩尔比为1.7～2.3，可以有效率地进行酯化反应，此外可以抑制二醇成分的二聚体的副生，作为其结果，可以使所得的聚酯树脂组合物的耐热性变得良好。在摩尔比小于1.7的情况下，酯化反应不会有效率地进行，因此有时时间周期变长。另一方面，如果摩尔比超过2.3，则有时由于副生的二醇成分的二聚体而耐热性降低。

在本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中，酯交换反应所使用的催化剂中，作为公知的酯交换催化剂的酯交换催化剂和助催化剂，优选使用有机锰化合物、有机镁化合物、有机钙化合物、有机钴化合物、有机锂化合物等。具体而言，有碳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、氧化物、氢氧化物等，但不限定于此。

作为第2阶段的工序的缩聚反应(C)为下述工序：通过使传送由酯化反应(A)或酯交换反应(B)获得的低聚物的反应器内进行减压，从而引发缩聚反应，调节反应器内的温度、压力和搅拌速度而进行聚合反应，进行缩聚直至搅拌转矩达到规定的值时，即聚酯树脂组合物达到所期望的粘度时，从而获得高分子量聚酯树脂的工序。

本发明的聚酯树脂组合物的制造所使用的缩聚催化剂可以使用公知的缩聚催化剂。可举出例如，锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物、锡化合物。

作为锑化合物，可举出锑的氧化物、锑羧酸、锑醇盐等。

作为锗化合物，可举出锗的氧化物、锗醇盐等。

作为钛化合物，可举出钛螯合配位化合物、钛醇盐、通过钛醇盐的水解而获得的钛氧化物等。

作为铝化合物，可举出羧酸铝、烷醇铝、铝螯合物、碱性铝化合物等。

作为锡化合物，可举出具有烷基的锡化合物、具有羟基的锡化合物等。

在本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中，为了赋予优异的耐热性与耐氧化分解性和耐水解性，需要添加至少1种铜化合物和2种以上磷化合物。铜化合物与2种以上磷化合物可以在(A)或(B)工序、接下来的(C)工序的任一阶段添加，但从可以有效率地制造耐热性、耐水解性优异的聚酯树脂组合物方面出发，优选在(C)工序进行添加，特别优选在缩聚反应开始时进行添加。所谓缩聚反应开始时，是指从将由酯化反应(A)或酯交换反应(B)获得的低聚物转移至反应器内，到开始减压的期间。铜化合物、磷化合物分别在与二醇混合了的状态下添加。

作为铜化合物，可以使用氧化物、烷基化铜配位化合物、羧酸铜、卤化铜等各种铜化合物。具体而言，可举出氧化铜(I)、氧化铜(II)、二甲基铜锂、二丁基铜锂、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、苯甲酸铜、碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、油酸铜、甲酸铜、甲基丙烯酸铜、硬脂酸铜、异丁酸铜、硫氰酸铜、氢氧化铜、硫化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜等，但不限定于此。其中，从兼具耐热性和耐水解性的观点出发，优选为有机酸铜或卤化铜，其中，特别优选为乙酸铜等羧酸铜、碘化铜。另外，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

所使用的磷化合物没有特别限定，可举出亚磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物、膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、三价膦酸系化合物、膦系化合物等。

作为亚磷酸酯系化合物，具体而言，可举出三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、4,4’-异亚丙基-双(二苯基单烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双(十八烷基亚磷酸酯)、季戊四醇双(异癸基亚磷酸酯)、季戊四醇双(壬基苯基亚磷酸酯)、季戊四醇双(2,4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)、季戊四醇双(2,4-二甲基苯基亚磷酸酯)、季戊四醇双(2,6-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)、2,2’-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-5,5’-螺二[1,3,2-二氧磷杂环己烷]等。

作为磷酸酯系化合物，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、磷酸钙、磷酸镁等。

作为膦酸系化合物，可举出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、联苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2,3-二羧基苯基膦酸、2,4-二羧基苯基膦酸、2,5-二羧基苯基膦酸、2,6-二羧基苯基膦酸、3,4-二羧基苯基膦酸、3,5-二羧基苯基膦酸、2,3,4-三羧基苯基膦酸、2,3,5-三羧基苯基膦酸、2,3,6-三羧基苯基膦酸、2,4,5-三羧基苯基膦酸、2,4,6-三羧基苯基膦酸、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二乙基酯、乙基膦酸二甲基酯、乙基膦酸二乙基酯、苯基膦酸二甲基酯、苯基膦酸二乙基酯、苯基膦酸二苯基酯、苄基膦酸二甲基酯、苄基膦酸二乙基酯、苄基膦酸二苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、锂(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、钠(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、镁双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、钙双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、二乙基膦酰基乙酸、二乙基膦酰基乙酸甲酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯等。

作为次膦酸系化合物，可举出次磷酸、次磷酸钠、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二异丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二甲苄基次膦酸、二联苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2,3-二羧基苯基次膦酸、2,4-二羧基苯基次膦酸、2,5-二羧基苯基次膦酸、2,6-二羧基苯基次膦酸、3,4-二羧基苯基次膦酸、3,5-二羧基苯基次膦酸、2,3,4-三羧基苯基次膦酸、2,3,5-三羧基苯基次膦酸、2,3,6-三羧基苯基次膦酸、2,4,5-三羧基苯基次膦酸、2,4,6-三羧基苯基次膦酸、双(2-羧基苯基)次膦酸、双(3-羧基苯基)次膦酸、双(4-羧基苯基)次膦酸、双(2,3-二羧基苯基)次膦酸、双(2,4-二羧基苯基)次膦酸、双(2,5-二羧基苯基)次膦酸、双(2,6-二羧基苯基)次膦酸、双(3,4-二羧基苯基)次膦酸、双(3,5-二羧基苯基)次膦酸、双(2,3,4-三羧基苯基)次膦酸、双(2,3,5-三羧基苯基)次膦酸、双(2,3,6-三羧基苯基)次膦酸、双(2,4,5-三羧基苯基)次膦酸、和双(2,4,6-三羧基苯基)次膦酸、甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸苯酯、苄基次膦酸甲酯、苄基次膦酸乙酯、苄基次膦酸苯酯、双苄基次膦酸甲酯、双苄基次膦酸乙酯、双苄基次膦酸苯酯等。

作为氧化膦系化合物，可举出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三异丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦等。

作为亚膦酸系化合物，可举出甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、丙基亚膦酸、异丙基亚膦酸、丁基亚膦酸、苯基亚膦酸等。

作为三价膦酸系化合物，可举出甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、丙基三价膦酸、异丙基三价膦酸、丁基三价膦酸、苯基三价膦酸、二甲基三价膦酸、二乙基三价膦酸、二丙基三价膦酸、二异丙基三价膦酸、二丁基三价膦酸、二苯基三价膦酸等。

作为膦系化合物，可举出甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦等。

其中，磷化合物的组合优选为组合磷酸与磷酸金属盐，更优选为磷酸与磷酸碱金属盐的组合。

在添加选自它们中的2种以上磷化合物时，从耐水解性方面出发，优选预先与二醇成分进行混合并添加。另外，如果预先将2种以上磷化合物进行混合并添加，则耐水解性进一步提高。

在本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中，根据需要，可以根据需要添加色调调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、增塑剂或消泡剂或其它添加剂等。

此外，在本发明中，为了进一步获得高分子量的聚酯树脂组合物，可以进行固相聚合。固相聚合的装置、方法没有特别限定，例如，通过减压化，且在聚酯树脂组合物的熔点以下的温度进行加热处理来实施。

本发明的聚酯树脂组合物的耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好，可以广泛用于纤维、膜等成型品。其中特别是，可以适合用于近年来要求特性提高的要求长期耐久性的电绝缘用膜、太阳能电池用背板膜等。

实施例

以下举出实施例，进一步详细地说明本发明。另外，实施例中的物性值按照以下的方法进行测定。

(1)聚合物中的磷元素量的定量

使用理学电机(株)制荧光X射线分析装置(型号：3270)进行测定。

(2)聚合物中的铜元素量和碱金属元素量的定量

利用原子吸收法(日立制作所制：偏光塞曼原子吸收分光光度计180-80。火焰：乙炔-空气)进行定量。

(3)聚酯树脂组合物的特性粘度(IV)

使用邻氯苯酚溶剂，在25℃进行测定。

(4)聚酯树脂组合物的COOH末端基量

通过Maulice的方法进行了测定。(文献M.J.Maulice，F.Huizinga，Anal.Chem.Acta，22 363(1960))。

(5)熔融耐热性(耐热性的评价)

将在150℃干燥了12小时的颗粒状的聚酯树脂组合物在氮气气氛下，在300℃加热处理60分钟。测定该处理前后的IV和COOH末端基量，实施耐热性评价。

ΔCOOH＝|COOH末端基量(处理后)-COOH末端基量(处理前)|

ΔCOOH越低，则耐热性越良好。

(6)耐氧化分解性

将在150℃干燥了12小时的颗粒状的聚酯树脂组合物在空气气氛下，在200℃热处理24小时。测定该处理前后的IV和COOH末端基量，实施耐热性评价。

ΔCOOH＝|COOH末端基量(处理后)-COOH末端基量(处理前)|

ΔIV＝|IV(处理后)-IV(处理前)|

ΔCOOH和ΔIV越低，则耐氧化分解性越良好。

(7)耐水解性

将颗粒状的聚酯树脂组合物在155℃、100％RH进行了4小时处理，测定处理前后的COOH末端基量。处理后的COOH末端基量越低，则耐水解性越良好。另外，处理装置使用以下加热处理装置。加压蒸煮器PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA制作所(株)制)。

(实施例1)

在加入有在255℃溶解了的双羟基乙基对苯二甲酸酯105重量份的酯化反应器中，缓慢地添加由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相对于对苯二甲酸为1.15倍摩尔)构成的浆料，进行了酯化反应。进行控制以使反应体系内的温度成为245～255℃，在反应率达到95％的阶段，结束酯化反应。

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加碘化铜(I)0.053重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

然后，一边将聚合装置内温度缓慢地升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至133Pa以下来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.7相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表1中。

由实施例1获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例2～6)

变更了碘化铜(I)的量，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表1中。

由实施例2～6获得的树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

[表1]

【表1】

(比较例1)

不添加碘化铜(I)，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。

由比较例1获得的树脂组合物由于未添加碘化铜(I)，因此熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都不充分。

(比较例2)

将使用的磷化合物变更为磷酸二氢钠(相当于3.7mol/t)，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。

由比较例2获得的树脂组合物由于作为碱金属元素的摩尔量与磷元素的摩尔量之比的M/P超过1.0，因此耐水解性不充分。

(比较例3)

将使用的磷化合物变更为磷酸(相当于3.7mol/t)，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。

由比较例3获得的树脂组合物由于不含碱金属元素，作为碱金属元素的摩尔量与磷元素的摩尔量之比的M/P为0，因此熔融耐热性和耐水解性不充分。

(比较例4)

将磷酸的添加量变更为0.044重量份(相当于4.5mol/t)，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。

由比较例4获得的聚酯树脂组合物由于磷的含量超过5.0mol/t，因此发生聚合延迟，初始羧基末端基量变高。其结果是获得了耐水解性不充分的聚酯树脂组合物。

(比较例5)

将磷酸二氢钠的添加量变更为0.019重量份(相当于1.2mol/t)，将磷酸的添加量变更为0.005重量份(相当于0.5mol/t)，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。

由比较例5获得的聚酯树脂组合物由于磷的含量小于1.5mol/t，因此熔融耐热性和耐水解性不充分。

将比较例1～5中获得的聚酯树脂组合物的特性示于表2中。

[表2]

【表2】

(实施例7)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

然后，一边将聚合装置内温度缓慢地升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至133Pa以下来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.7相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表3中。

由实施例7获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例8～12)

变更了乙酸铜(II)一水合物的量，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表3中。

由实施例8～12获得的树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例13)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.033重量份(相当于3.4mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.0047重量份(相当于0.3mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例13获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例14)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.027重量份(相当于2.8mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.014重量份(相当于0.9mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例14获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例15)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.013重量份(相当于1.3mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.0375重量份(相当于2.4mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例15获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

[表3]

(实施例16～25)

将铜化合物如表4那样变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表4中。

由实施例16～25获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

[表4]

(实施例26～34)

将铜化合物如表5那样变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表5中。

由实施例26～34获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

[表5]

(实施例35)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加碘化铜(I)0.053重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢锂0.018重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

然后，一边将聚合装置内温度缓慢地升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至133Pa以下来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.7相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表6中。

由实施例35获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例36)

将铜化合物变更为乙酸铜(II)一水合物，除此以外，与实施例35同样地获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表6中。

由实施例36获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例37)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加碘化铜(I)0.053重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钾0.023重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例37获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例38)

将铜化合物变更为乙酸铜(II)一水合物，除此以外，与实施例37同样地获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表6中。

由实施例38获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例39)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加碘化铜(I)0.053重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.027重量份(相当于2.7mol/t)/磷酸氢二钠0.014重量份(相当于1.0mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例39获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例40)

将铜化合物变更为乙酸铜(II)一水合物，除此以外，与实施例39同样地获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表6中。

由实施例40获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例41)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加碘化铜(I)0.053重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加乙酸锂二水合物0.017重量份(相当于1.7mol/t)，搅拌5分钟后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸三甲酯0.024重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例41获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例42)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸三甲酯0.028重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例42获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例43)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加碘化铜(I)0.053重量份(相当于2.8mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯0.071重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由实施例43获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

[表6]

(比较例6)

添加对苯二甲酸二甲酯101.0重量份、乙二醇69.2重量份(二羧酸成分的2.1倍摩尔)、乙酸锰四水合物0.058重量份、三氧化二锑0.038重量份，在150℃使内容物溶解。

然后，一边进行搅拌，一边经60分钟升温至190℃，进一步经60分钟升温至200℃，然后进一步一边经90分钟升温至240℃一边使甲醇馏出。规定量的甲醇馏出后，添加磷酸0.033重量份，搅拌5分钟，结束酯交换反应。

然后，将反应物加入至聚合装置中，一边将聚合装置内温度经90分钟从235℃升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至真空来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.6相当的熔融粘度的时刻，利用氮气使反应体系内暂时处于常压，添加乙酸铜(II)一水合物0.01重量份(相当于0.5mol/t)和碘化钾0.1重量份(相当于6.0mol/t)。然后再次减压至真空，在达到特性粘度0.7相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表7中。

由比较例6获得的聚酯树脂组合物的M/P超过1.0，耐水解性不充分。进一步，与实施例7相比，观察到熔融耐热性和耐氧化分解性的恶化。

(比较例7)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，分别添加三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)、乙酸铜(II)一水合物0.02重量份(相当于1.0mol/t)、碘化钾0.015重量份(相当于0.9mol/t)、次磷酸钠一水合物0.005重量份(相当于0.5mol/t)，传送至聚合装置。

然后，一边将聚合装置内温度缓慢地升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至133Pa以下来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.7相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表7中。

由比较例7获得的聚酯树脂组合物的M/P超过1.0，磷元素残存量少，因此熔融耐热性和耐水解性不充分，如果与实施例7进行比较，则观察到耐氧化分解性的降低。

(比较例8)

在这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)中，添加乙酸锰(II)四水合物0.06重量份(相当于2.4mol/t)和三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)，搅拌了5分钟。然后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，传送至聚合装置。

由比较例8获得的聚酯树脂组合物不含铜，熔融耐热性和耐氧化分解性不充分。

(实施例44)

然后，一边将聚合装置内温度缓慢地升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至133Pa以下来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.55相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物。

然后，将所得的聚酯树脂组合物在150℃干燥4小时，使其结晶化后，在片料温度230℃、真空度0.3托以下进行12小时固相聚合，获得了特性粘度0.75的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表7中。

由实施例44获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例45)

然后，将所得的聚酯树脂组合物在150℃干燥4小时，使其结晶化后，在片料温度230℃、真空度0.3托以下进行12小时固相聚合，获得了特性粘度0.82的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表7中。

由实施例45获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例46)

代替磷酸二氢钠二水合物(相当于1.7mol/t)而使用磷酸二氢钾(相当于1.7mol/t)，除此以外，利用与实施例44同样的方法，获得了特性粘度0.75的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表7中。

由实施例46获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例47)

代替磷酸二氢钠二水合物(相当于1.7mol/t)而使用磷酸二氢钾(相当于1.7mol/t)，除此以外，利用与实施例45同样的方法，获得了特性粘度0.82的聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表7中。

由实施例47获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

[表7]

(实施例48)

添加对苯二甲酸二甲酯96.0重量份、间苯二甲酸二甲酯5.0重量份、乙二醇61.4重量份(二羧酸成分的1.9倍摩尔)、乙酸镁0.06重量份(相当于2.8mol/t)、三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)、乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)，在150℃使内容物溶解。

然后，一边进行搅拌，一边经60分钟升温至190℃，进一步经60分钟升温至200℃，然后进一步一边经90分钟升温至240℃一边使甲醇馏出。规定量的甲醇馏出后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)的乙二醇溶液，进行搅拌5分钟，结束酯交换反应。

然后，将反应物加入至聚合装置中，一边将聚合装置内温度经90分钟从235℃升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至真空来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.7相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物(PET/I)。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表8中。

由实施例48获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例49)

添加对苯二甲酸二甲酯94.8重量份、萘二甲酸二甲酯6.3重量份、乙二醇61.4重量份(二羧酸成分的1.9倍摩尔)、乙酸镁0.06重量份(相当于2.8mol/t)、三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)、乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)，在150℃使内容物溶解。

然后，一边进行搅拌，一边经60分钟升温至190℃，进一步经60分钟升温至200℃后，进一步一边经90分钟升温至240℃一边使甲醇馏出。规定量的甲醇馏出后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)的乙二醇溶液，进行搅拌5分钟，结束酯交换反应。

然后，将反应物加入至聚合装置中，一边将聚合装置内温度经90分钟从235℃升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至真空来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.7相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物(PET/N)。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表8中。

由实施例49获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例50)

分别量取萘二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇51.2重量份(二羧酸成分的2.0倍摩尔)，加入至酯交换反应装置中。将内容物在180℃溶解后，添加作为催化剂的乙酸锰四水合物0.05重量份(相当于2.0mol/t)、三氧化二锑0.03重量份(相当于1.0mol/t)、碘化铜(I)0.053重量份(相当于2.8mol/t)。一边进行搅拌，一边经3小时升温至230℃，并且使甲醇馏出。规定量的甲醇馏出后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)的乙二醇溶液，搅拌5分钟后结束酯交换反应。

然后，将反应物加入至聚合装置中，一边将聚合装置内温度经90分钟从235℃升温至290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢地减压至真空来使乙二醇馏出。在达到特性粘度0.65相当的熔融粘度的时刻，结束反应，利用氮气使反应体系内处于常压，由聚合装置下部条状地排出至冷水中，进行切割，获得了颗粒状的聚酯树脂组合物(PEN)。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表8中。

由实施例50获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例51)

分别量取萘二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇51.2重量份(二羧酸成分的2.0倍摩尔)，加入至酯交换反应装置中。将内容物在180℃溶解后，添加作为催化剂的乙酸锰四水合物0.05重量份、三氧化二锑0.03重量份、乙酸铜(II)一水合物0.056重量份(相当于2.8mol/t)。一边进行搅拌，一边经3小时升温至230℃，并且使甲醇馏出。规定量的甲醇馏出后，添加磷酸0.02重量份(相当于2.0mol/t)/磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/t)的乙二醇溶液，搅拌5分钟后结束酯交换反应。

由实施例51获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例52)

代替磷酸二氢钠(相当于1.7mol/t)而使用磷酸二氢钾(相当于1.7mol/t)，除此以外，利用与实施例50同样的方法获得了聚酯树脂组合物(PEN)。

由实施例52获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(实施例53)

代替磷酸二氢钠二水合物(相当于1.7mol/t)而使用磷酸二氢钾(相当于1.7mol/t)，除此以外，利用与实施例51同样的方法获得了聚酯树脂组合物(PEN)。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表8中。

由实施例53获得的聚酯树脂组合物的熔融耐热性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。

(比较例9)

不添加铜化合物，除此以外，与实施例50同样地操作获得了聚酯树脂组合物(PEN)。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表8中。

由比较例9获得的聚酯树脂组合物由于不含铜，因此熔融耐热性不充分。此外耐氧化分解性和耐水解性与实施例50相比也差。

(比较例10)

不添加磷酸二氢钠二水合物，将磷酸的添加量变更为3.7mol/t，除此以外，与实施例50同样地操作获得了聚酯树脂组合物(PEN)。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表8中。

由比较例10获得的聚酯树脂组合物由于不含碱金属，M/P＝0，因此耐水解性不充分，与实施例50相比，熔融耐热性恶化了。

[表8]

Claims

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，是包含聚酯树脂的组合物，所述聚酯树脂含有铜元素、碱金属元素以及1.5mol/t～5.0mol/t的磷元素，该组合物中所包含的碱金属元素与磷元素之比满足式(I)，该组合物中所包含的铜元素的含量与磷元素的含量之比满足式(II)，

0.1≤M/P≤1.0 (I)

0.1≤Cu/P≤2.0 (II)

其中，M表示聚酯树脂中所包含的碱金属元素的总摩尔量，

P表示聚酯树脂中所包含的磷元素的摩尔量，

Cu表示聚酯树脂中所包含的铜元素的摩尔量。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述碱金属为Na和/或K。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，以磷酸碱金属盐的形式含有1.0mol/t以上且3.0mol/t以下的所述碱金属。

4.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，作为磷化合物，包含磷酸和磷酸碱金属盐，相对于磷酸碱金属盐，以0.5倍以上且2.0倍以下的摩尔比含有磷酸。

5.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂的主要构成成分的重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯。

6.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，包含0.1mol/t以上且6.0mol/t以下的所述铜元素。

7.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，在空气气氛下，在200℃进行了24小时处理时的COOH末端基增加量ΔCOOH和特性粘度IV降低量ΔIV满足式(III)、式(IV)，

ΔCOOH≤100.0eq/t (III)

ΔIV≤0.20 (IV)。

8.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，在氮气气氛下，在300℃进行了60分钟加热处理时的COOH末端基增加量ΔCOOH为35.0eq/t以下。

9.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，在155℃、100％RH的条件下进行了4小时处理时的COOH末端基量为70.0eq/t以下。

10.一种聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，是使二羧酸或二羧酸酯与二醇进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应的包含聚酯树脂的组合物的制造方法，添加至少1种铜化合物和2种以上磷化合物，该组合物中含有1.5mol/t～5.0mol/t的磷元素，该组合物中所包含的碱金属元素与磷元素之比满足式(I)，该组合物中所包含的铜元素的含量与磷元素的含量之比满足式(II)，

0.1≤M/P≤1.0 (I)

0.1≤Cu/P≤2.0 (II)

其中，M表示聚酯树脂中所包含的碱金属元素的总摩尔量，

P表示聚酯树脂中所包含的磷元素的摩尔量，

Cu表示聚酯树脂中所包含的铜元素的摩尔量。

11.根据权利要求10所述的聚酯树脂组合物的制造方法，所述二羧酸和二羧酸酯为选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸酯中的任一种，二醇由乙二醇构成。

12.根据权利要求10或11所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述磷化合物由磷酸与磷酸金属盐的组合构成。