CN103665349B - 合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种方法，其将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150～230℃下常压酯化，当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温，减压升温至240～265℃、绝对压力30～300Pa并继续进行缩聚反应，制得特性粘度为0.75～1.1的PBT；所述螯合型钛催化剂由有机钛酸酯与脂肪二元醇在50～90℃下减压反应制得。采用本方法得到的PBT，其在不降低常规性能的基础上，与传统钛酸酯催化剂相比螯合型钛催化剂具有更强的催化活性。

Description

合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种方法

技术领域

本发明属于聚酯生产领域，具体涉及一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutyleneterephathalate简称PBT）是一种发展迅速、产能快速增长、规格多、应用范围较广的产品。由于PBT具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好，因而广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等，PBT产品又与PE、PC、POM、PA等共称为五大泛用工程塑料。同时PBT还在纤维，薄膜等领域有重要的应用。

由于PBT树脂的合成技术是在PET合成技术的基础上发展起来的，所以在PBT树脂研究开发的初期，主要采用PET树脂合成催化剂，如醋酸锑、醋酸钴等，但这些催化剂用于PBT树脂合成时几乎无效。

合成PBT树脂的聚合温度比合成PET低约30～40℃，因此人们结合PBT树脂合成的特点来研究在低温下有较强活性，又能抑制反应副产物THF生成的各种有效催化剂，主要有：钛系催化剂和锡系催化剂。对于催化活性相近的钛系催化剂和锡系催化剂，在催化剂添加量相同的条件下，锡系化合物催化剂合成的PBT明显带黄色，而钛系化合物催化剂合成的PBT色相相对较好。目前PBT生产基本都使用钛系催化剂,一般均为有机钛酸酯类化合物,如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛等,其中以钛酸四丁酯为主。

由于钛酸酯化合物特性所致，钛酸酯类催化剂极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，使催化效率降低，此外，水解物易沉积堵塞管道。因此人们一直努力改进或寻找水解稳定的新型高效PBT合成催化剂。

申请号95102383中国专利,以四丁基钛为催化剂,再加上磷酸盐或亚磷酸盐为稳定剂,其使用的催化剂仍为不耐水解的四丁基钛。

JP2002143930，JP2003176531公开了一种PBT树脂制备方法,其树脂制备过程中采用有机钛酸酯和有机锡催化剂。

CN101253217专利,专利中PBT合成催化剂是有机钛酸酯复合一种碱土金属离子。

申请号00809562中国专利中提及的PBT合成催化剂是钛酸四丁酯。

申请号02809416中国专利中合成PBT催化剂为钛酸酯。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用螯合型耐水解钛催化剂替代传统的有机钛酸酯催化剂合成PBT的方法。采用本方法得到的PBT，其在不降低常规性能的基础上，与传统钛酸酯催化剂相比螯合型钛催化剂具有更强的催化活性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法：将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150～230℃下常压酯化，当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温，减压升温至240～265℃、绝对压力30～300Pa并继续进行缩聚反应，制得特性粘度为0.75～1.1的PBT。其中所述二元酸为对苯二甲酸，或者还包括间苯二甲酸、萘二甲酸或已二酸中的一种或几种；所述二元醇为1,4-丁二醇，或者还包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇；所述螯合型钛催化剂由有机钛酸酯与脂肪二元醇在50～90℃下减压反应制得。

本发明将钛酸酯类化合物与脂肪二元醇发生酯交换反应，生成较稳定的环状螯合型化合物,从而提高了其耐水解性能。另一方面，由于钛原子没有达到最高的六配位数，因此生成的环状化合物仍然是缺电子体系，是优异的PBT合成催化剂。螯合型耐水解钛催化剂的具体制备为：将有机钛酸酯（如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四甲酯中的一种或几种），加入到等摩尔量的二元醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种），搅拌下水浴加热，反应温度约50～90℃，减压条件下(真空40～90mmHg)反应持续0.5～5小时（一般2h左右），最后得到橙红色粘稠状液体即为螯合型钛催化剂。由于钛酸异丙酯价格低廉，因此优选使用钛酸异丙酯，二元醇中优先选用丁二醇，可避免在合成特定PBT的反应过程中引入乙二醇或丙二醇等杂质。

在合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法中，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1～1:2.0；所述螯合型钛催化剂的加入量为最终得到的PBT质量的50～150ppm。

在二元酸中，对苯二甲酸的摩尔量占二元酸总摩尔量的80%以上，对苯二甲酸的摩尔量可以为100%；在二元醇中，1,4-丁二醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的75%以上，1,4-丁二醇的摩尔量可以为100%。

在常压酯化前，先用惰性气体对反应体系进行置换，以排除空气对反应的干扰。

常压酯化中当反应液完全透明，此时酯化率达到或超过90%，可转入缩聚阶段。常压酯化后的减压升温的时间一般为20～120min，优选30～60min。

在常压酯化前后的反应体系中还加入消光剂、抗粘剂、调色剂、磷化合物稳定剂、抗氧剂中的一种或几种。进一步的，反应体系中可加入各种聚酯常用粉体如消光剂二氧化钛、抗粘剂二氧化硅等，或各种调色剂，如钴盐，蓝度剂等。为了提高PBT热稳定性也可加入一定量的磷化合物稳定剂，可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸等，也可以加入抗氧剂1222或其水解物，抗氧剂1010等中的一种或几种，PBT中磷含量约0.1～50ppm。

本发明的缩聚反应优选在搅拌下进行，其中螯合型耐水解钛催化剂更强的催化效果有效缩短了缩聚反应时间，其缩聚反应时间为20～70min，优选为40～70min。

本发明用对苯二甲酸或同类物质与1，4-丁二醇或同类物质和螯合型耐水解钛催化剂采用直接酯化法合成PBT，用这种方法法制备的PBT与用传统方法采用有机钛酸酯作为催化剂合成的PBT常规性能（如端羧基、特性粘度、色相等）相当，并且螯合型钛催化剂表现出更强的催化活性，在更少的聚合反应时间内即可达到聚合效果。在PBT合成过程中也可加入其它二元酸或二元醇共聚单体，也可加入磷化合物稳定剂和各种抗氧剂，以及其它各种添加剂如粉体，调色剂等。

具体实施方式

耐水解钛催化剂制备：

例1：在一个500ml圆底烧瓶中加入283.9克钛酸异丙酯和90克1，4-丁二醇，开动搅拌水浴加热，反应温度控制在50～80℃，减压条件下(真空度40～60mmHg)反应持续2小时左右，此时馏出液异丙醇达理论量120克，最后得到橙红色粘稠状液体，即为一种螯合型钛催化剂。

例2：在一个500ml圆底烧瓶中加入340克钛酸四丁酯和90克1，4-丁二醇，开动搅拌水浴加热，反应温度控制在55～85℃，减压条件下(真空度65～90mmHg)反应持续2小时左右，此时馏出液丁醇达理论量148克，最后得到橙红色粘稠状液体，即为螯合型钛催化剂。

例3：在一个500ml圆底烧瓶中加入283.9克钛酸异丙酯和62克乙二醇，开动搅拌水浴加热，反应温度控制在50～85℃，减压条件下(真空度70～90mmHg)反应持续2小时左右，此时馏出液异丙醇达理论量120克，得到一种红色粘稠状液体，即为螯合型钛催化剂。

例4：在一个500ml圆底烧瓶中加入283.9克钛酸异丙酯和76克丙二醇，开动搅拌水浴加热，反应温度控制在55～85℃，减压条件下(真空度50～80mmHg)反应持续2小时左右，此时馏出液异丙醇达理论量120克，得到一种红色粘稠状液体，即为一种螯合型钛催化剂。

例5：在一个500ml圆底烧瓶中加入340克钛酸四丁酯和62克乙二醇，开动搅拌水浴加热，反应温度控制在55～80℃，减压条件下(真空度75～90mmHg)反应持续2小时左右，此时馏出液丁醇达理论量149克，得到橙红色粘稠状液体螯合型钛催化剂。

PBT合成实验

合成例1

在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.1477克例1制备的钛催化剂，开动搅拌，用氮气置换三次，在157～230℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达50～60Pa，反应体系温度控制在250～265℃，再经过68min后当搅拌功率增加40时结束聚合反应，经水冷，切粒可得PBT，PBT中钛含量60ppm左右。合成的PBT的特性粘度0.877，端羧基26mol/吨，熔点222.6℃，色相L85.9，a-0.49,b3.7。

合成例2

在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.1640克例2制备的钛催化剂，开动搅拌，用氮气置换三次，在155～230℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达65Pa，反应体系温度控制在249～260℃，再经过70min后当搅拌功率增加40时结束聚合反应，经水冷，切粒可得PBT，PBT中钛含量约60ppm。合成的PBT的特性粘度0.865，端羧基24.9mol/吨，熔点222.1℃，色相L87.4，a-0.3,b4.0。

合成例3

在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.1752克例3制备的钛催化剂，开动搅拌，用氮气置换三次，在150～233℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达40Pa，反应体系温度控制在250～260℃，再经过55min后当搅拌功率增加40时结束聚合反应，经水冷，切粒可得PBT，PBT中钛含量约80ppm。合成的PBT的特性粘度0.869，端羧基25.9mol/吨，熔点222.0℃，色相L86.0，a-0.33,b4.8。

合成例4

在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.1396克例4制备的催化剂，开动搅拌，用氮气置换三次，在155～237℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达55Pa左右，反应体系温度控制在250～258℃，再经过70min后当搅拌功率增加40时结束聚合反应，经水冷，切粒可得PBT,PBT中钛含量60ppm。合成的PBT的特性粘度0.866，端羧基23.9mol/吨，熔点222.0℃，色相L85.9，a-0.46,b3.0。

合成例5

在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.2462克例5制备的钛催化剂，开动搅拌，用氮气置换三次，在140～230℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达78Pa左右，反应体系温度控制在252～263℃，再经过50min后当搅拌功率增加40时结束聚合反应，经水冷，切粒可得PBT，PBT中钛含量100ppm。合成的PBT的特性粘度0.859，端羧基29.0mol/吨，，熔点222.1℃，色相L87.4，a-0.52,b5.5。

合成例6：对比例

在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.1978克钛酸四丁酯，开动搅拌，用氮气置换三次，在155～230℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达50Pa左右，反应体系温度控制在250～265℃，再经过75min后当搅拌功率增加40时结束聚合反应，经水冷，切粒可得PBT，PBT中钛含量60ppm。合成的PBT的特性粘度0.865，端羧基24.9mol/吨，熔点222.5℃，色相L85.7，a-0.7,b3.5。

Claims (8)

1.合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种方法，其特征在于将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150～230℃下常压酯化，当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温，减压升温至240～265℃、绝对压力30～300Pa并继续进行缩聚反应40～70min，制得特性粘度为0.75～1.1的PBT；

所述二元酸为对苯二甲酸，或者还包括间苯二甲酸、萘二甲酸或已二酸中的一种或几种；所述二元醇为1,4-丁二醇，或者还包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇；所述螯合型钛催化剂由有机钛酸酯与脂肪二元醇在50～90℃下减压等摩尔反应制得，减压反应的真空度为40～90mmHg，减压反应时间为0.5～5小时；所述螯合型钛催化剂为橙红色粘稠状液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四甲酯中的一种或几种；所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机钛酸酯为钛酸异丙酯，所述脂肪二元醇为1,4-丁二醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1～1:2.0；所述螯合型钛催化剂的加入量为最终得到的PBT质量的50～150ppm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元酸中，对苯二甲酸的摩尔量占二元酸总摩尔量的80%以上；在所述二元醇中，1,4-丁二醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的75%以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在常压酯化前，先用惰性气体对反应体系进行置换。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述减压升温的时间为20～120min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在常压酯化前后的反应体系中还加入消光剂、抗粘剂、调色剂、磷化合物稳定剂、抗氧剂中的一种或几种。