CN106280292A

CN106280292A - 一种新型pbt产品及其制备方法

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Publication number: CN106280292A
Application number: CN201510305434.7A
Authority: CN
Inventors: 李仁海; 黄娟; 戴志彬; 沙广超; 史路飞
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2017-01-04

Abstract

一种新型PBT产品，其特征在于：该PBT产品包含以下组分：PBT、0.05～1000ppm/t产品的含磷稳定剂、0.05～2000ppm/t产品的抗氧化剂。该新型PBT产品的制备方法为：以1,4-丁二醇和对苯二甲酸为原料，先按比例混合配制成浆料，然后经过酯化、预缩聚、缩聚三个反应过程生产获得PBT产品，所述含磷稳定剂和抗氧剂系在浆料配制阶段、或酯化阶段、或预缩聚阶段加入。本发明所述的新型PBT产品各项指标除满足常规PBT控制要求外，产品稳定性提高，低聚物和小分子物质等含量明显降低，经工程塑料改进后，低聚物含量能够满足用户需求，产品质量符合使用要求。

Description

一种新型PBT产品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型PBT产品及其制备方法，具体涉及一种低析出的PBT产品及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)产品是五大工程塑料之一，在汽车、电子电器等方面有着广泛的应用。随着PBT用途的进一步扩大，用户对PBT的要求也逐渐增多，对PBT提出了更高的要求，如应用在冰箱、空调压缩机线圈等的PBT要求加工后的制品中析出的低聚物含量少，而常规PBT不能满足此要求，即需要有较低析出物的PBT；部分特殊用途的改性PBT用户也提出了较低含量低聚物PBT的要求。国外也曾经有用户提出了低含量低聚体PBT的需求。

查阅国内外文献，中国专利201110437904.7“高耐热、高光泽、低挥发和可快速成型的聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料及其制备方法”涉及一种高耐热、高光泽、低挥发和可快速成型的聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料及其制备方法。制备过程中添加了主抗氧剂，可采用1010、1098、1076、1024、1130等，辅助抗氧剂，可采用168、1680等。

韩国专利KR 20040062254“Preparation method of polybutylene terephthalatewith high viscosity”涉及一种用于制备高粘度PBT的方法和装置，以TPA和BDO为主要原料，稳定剂可选用磷酸三苯酯、磷酸三甲酯，三异癸基亚磷酸酯的一种或多种。该专利添加稳定剂的目的为制备高粘度的PBT产品，减少高粘度产品制备过程中可能发生的热降解和热降解反应。

综上所述，目前还没有一种低析出的PBT产品，满足下游工程塑料改性用户的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种新型PBT产品及其制备方法，本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种新型PBT产品，包含以下组分：PBT、0.05～1000ppm/t产品的含磷稳定剂、0.05～2000ppm/t产品的抗氧化剂。

优选地，所述含磷稳定剂主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。

优选地，所述抗氧化剂为以下组分的二种或多种混合物：抗氧剂BHT、抗氧剂TPP、抗氧剂DNP、抗氧剂1010、抗氧剂1222、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂264。

优选地，所述新型PBT产品的特性粘度为：0.80～1.30dL/g。

优选地，所述抗氧化剂与含磷稳定剂的配比为1:1。

该新型PBT产品的制备方法为：以1,4-丁二醇和对苯二甲酸为原料，先按比例混合配制成浆料，然后经过酯化、预缩聚、缩聚三个反应过程生产获得PBT产品，所述含磷稳定剂和抗氧剂系在浆料配制阶段、或酯化阶段、或预缩聚阶段加入。

进一步地，所述PBT产品经过固相聚合进一步提纯，除去部分残留的低分子物质，从而获得高洁净的新型PBT产品。

本发明的有益效果主要体现在：

1、本发明所述新型PBT产品的质量能够达到以下指标：

2、本发明所述的新型PBT产品各项指标除满足常规PBT控制要求外，产品稳定性提高，低聚物和小分子物质等含量明显降低，经工程塑料改进后，低聚物含量能够满足用户需求，产品质量符合使用要求。

具体实施方式

本发明以对苯二甲酸(PTA)与1,4-丁二醇(BDO)为原料，在合成过程中添加含磷稳定剂、抗氧剂等添加剂，经酯化、预缩、缩聚后生产高洁净PBT产品，产品稳定性提高，在生产合成中及后道加工中低聚物的产生量减少，产品可满足用户需求。若需要，产品还可以经过固相聚合装置，进一步提纯，除去部分残留低分子物质。

其中，含磷稳定剂主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。添加量为0～1000ppm/t产品。抗氧化剂，抗氧剂BHT、抗氧剂TPP、抗氧剂DNP、抗氧剂1010、抗氧剂1222、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂264，这些抗氧剂的二种或多种混合使用。添加量为0～2000ppm/t产品。

本发明生产的PBT产品特性粘度可根据需求调整，特性粘度在0.80～1.30dL/g。产品的质量指标为：

下面结合具体实施例与比较例的对比对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例和比较例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

比较例

液相聚合装置生产负荷为60吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸制备成浆料混合物，催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度225～245℃左右，压力控制在30～60kpa左右。预缩聚反应，温度控制在240～255℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右。终缩釡反应温度控制在240～255℃左右，压力控制在50～500pa左右。终缩聚反应釜出来的物料进入到造粒设备造粒得到所需的产品。

上述样品测定特性粘度值在0.965dl/g，端羧基含量为22mol/t。GPC检测低聚物含量为1.02％。

实施例1

液相聚合装置生产负荷为60吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸制备成浆料混合物，稳定剂、抗氧化剂按1:1比例与BDO混合均匀后按1000ppm/t产品比例添加至预缩反应釜。催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度225～245℃左右，压力控制在30～60kpa左右。预缩聚反应，温度控制在240～255℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右。终缩釡反应温度控制在240～255℃左右，压力控制在50～500pa左右。终缩聚反应釜出来的物料进入到造粒设备造粒得到所需的产品。

上述样品测定特性粘度值在0.950dl/g，端羧基含量为12mol/t。GPC检测低聚物含量为0.45％。

实施例2

液相聚合装置生产负荷为60吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸制备成浆料混合物，稳定剂、抗氧化剂按1:1比例与BDO混合均匀后按500ppm/t产品比例添加至预缩反应釜。催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度225～245℃左右，压力控制在30～60kpa左右。预缩聚反应，温度控制在240～255℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右。终缩釡反应温度控制在240～255℃左右，压力控制在50～500pa左右。终缩聚反应釜出来的物料进入到造粒设备造粒得到所需的产品。产品送固相装置进一步处理，反应稳定为180～190℃，停留时间5～8hr。

上述样品测定特性粘度值在1.010dl/g，端羧基含量为7mol/t。GPC检测低聚物含量为0.20％。

实施例3

液相聚合装置生产负荷为60吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸制备成浆料混合物，稳定剂与BDO混合均匀后按10ppm/t产品比例添加至预缩反应釜。催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度225～245℃左右，压力控制在30～60kpa左右。预缩聚反应，温度控制在240～255℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右。终缩釡反应温度控制在240～255℃左右，压力控制在50～500pa左右。终缩聚反应釜出来的物料进入到造粒设备造粒得到所需的产品。产品送固相装置进一步处理，反应稳定为180～195℃，停留时间6～12hr。

上述样品测定特性粘度值在1.100dl/g，端羧基含量为6mol/t。GPC检测低聚物含量为0.35％。

实施例1、2、3与比较例进行对比，生产的产品各项指标除满足常规PBT控制要求外，低聚物含量明显降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型PBT产品，其特征在于：该PBT产品包含以下组分：PBT、0.05～1000ppm/t产品的含磷稳定剂、0.05～2000ppm/t产品的抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的一种新型PBT产品，其特征在于：所述含磷稳定剂主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种新型PBT产品，其特征在于：所述抗氧化剂为以下组分的二种或多种混合物：抗氧剂BHT、抗氧剂TPP、抗氧剂DNP、抗氧剂1010、抗氧剂1222、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂264。

4.根据权利要求1所述的一种新型PBT产品，其特征在于：所述新型PBT产品的特性粘度为：0.80～1.30dL/g。

5.根据权利要求1所述的一种新型PBT产品，其特征在于：所述抗氧化剂与含磷稳定剂的配比为1:1。

6.权利要求1至5任意一项所述的一种新型PBT产品的制备方法，其特征在于：以1,4-丁二醇和对苯二甲酸为原料，先按比例混合配制成浆料，然后经过酯化、预缩聚、缩聚三个反应过程生产获得PBT产品，所述含磷稳定剂和抗氧剂系在浆料配制阶段、或酯化阶段、或预缩聚阶段加入。

7.根据权利要求6所述的一种新型PBT产品的制备方法，其特征在于：所述PBT产品经过固相聚合进一步提纯，除去部分残留的低分子物质，从而获得高洁净的新型PBT产品。