CN103665362B - 聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主反应原料，先将有机钛酸酯、亲水性聚合物和二元醇搅拌混合制成耐水解钛催化剂，然后经过配料、酯化和缩聚等步骤制得聚酯产品。本发明与采用有机钛酸酯催化合成的传统方法相比，制得的PBT等聚酯产品的常规性能相当，但本发明的耐水解钛催化剂不易水解失去活性，表现出更强的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的一种制备方法，尤其是适用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和聚芳酯（PAR）。其中，PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）与PE（聚乙烯）、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛）、PA（聚酰胺）等共称为五大泛用工程塑料。尤其是PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯），为一种发展迅速、产能快速增长、规格多、应用范围较广的产品。由于PBT具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好等良好性能，因此PBT除了被广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等领域，还在纤维，薄膜等领域有重要的应用。
合成PBT树脂的聚合温度比合成PET的聚合温度低30℃～40℃，因此人们结合该PBT树脂合成的特点来研究在相对较低温下有较强活性，又能抑制反应副产物THF（四氢呋喃）生成的各种有效催化剂，目前研究较多的主要有：钛系催化剂和锡系催化剂。对于上述催化活性相近的钛系催化剂和锡系催化剂，在其催化剂添加量相同的条件下，锡系催化剂合成的PBT明显带黄色，而钛系催化剂合成的PBT色相相对较好，因此，现有技术中的PBT生产大都使用钛系催化剂,一般为有机钛酸酯类化合物，该类钛系催化剂同样在PBT或PAR的合成过程中有着良好的应用。
但钛酸酯存在着一定缺陷，由于钛酸酯化合物特性，钛酸酯类催化剂极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，不但降低催化效率，而且其水解产物易沉积堵塞管道，给生产带来不便。
中国专利CN1130645公开了以四丁基钛为催化剂、磷酸盐或亚磷酸盐为稳定剂来参与合成PBT，如前所述其使用的四丁基钛耐水解性能较差。
日本专利JP2002143930和JP2003176531公开了采用有机钛酸酯和有机锡作为催化剂的PBT制备方法,但仍存在着催化剂耐水解性能较差的缺点。
中国专利CN101253217公开PBT合成所采用的催化剂是一种组合物，包含钛化合物和至少一种其它碱土金属离子化合物，虽然其催化剂有一定的耐水解性能，但是在现实过程中操作步骤繁琐，生产成本较高。
中国专利CN1358207公开PBT合成中采用的催化剂钛酸四丁酯同样存在着催化剂耐水解性能较差的缺点。
中国专利CN1507465公开合成PBT方法的催化剂为钛酸酯，该方法揭示通过加入二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸作为钛酸酯的稳定剂，以减少钛酸酯催化剂的水解，尤其可以使用PBT制备原料TPA（对苯二甲酸）作为钛酸酯的稳定剂，避免反应体系有新的副产物增加，但现实过程中，由于缩合成酯步骤是在高温条件下，会破坏稳定剂与钛酸酯催化剂所形成的稳定体系，从而使钛酸酯的耐水解性能降低、催化效率降低。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种新的聚酯的制备方法，该方法不仅可用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，还适用于其它二元酸和其它二元醇缩合制得的聚酯的制备，尤其是PBT的制备。
本发明的技术解决方案是：
聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主反应原料，依次经过酯化反应和缩聚反应制得聚酯，按照以下步骤进行制备：
步骤一，耐水解钛催化剂制备步骤，将有机钛酸酯、亲水性聚合物和二元醇搅拌混合，温度50℃～60℃条件下搅拌反应30min后冷却至室温，在室温搅拌状态下滴加含水的二元醇溶液，滴加的总水量与所述有机钛酸酯的摩尔比为1︰4～8，继续室温下搅拌1约小时，再升温至50～80℃搅拌约3小时，冷却至室温，得到耐水解钛催化剂溶液。
步骤二，准备步骤，将对所述二元酸和所述二元醇以摩尔比1︰1.1～1︰2.0加入到反应容器中，并加入由步骤一制得的耐水解钛催化剂溶液，用惰性气体置换三次；
步骤三，酯化反应步骤，在温度150℃～230℃及常压条件下，将步骤二的混合物搅拌反应至反应容器中的反应液呈透明状态，获得酯化产物；
步骤四，缩聚反应步骤，将步骤三的反应液于温度240℃～265℃、绝对压力30～300Pa条件下搅拌反应40min～70min制得聚酯产物，该步骤三的反应液既包括由步骤三获得的酯化产物，还包括步骤一所述的耐水解钛催化剂溶液。
进一步地，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸一种或多种组合，本发明优选对苯二甲酸。
进一步地，所述二元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇一种或多种组合，本发明优选1,4-丁二醇。
进一步地，所述有机钛酸酯包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四甲酯，由于钛酸异丙酯价格低廉，本发明优选钛酸异丙酯。
进一步地，步骤一所述的亲水性聚合物包括聚乙二醇或聚丁二醇。
进一步地，所述亲水性聚合物的分子量在200～300范围内。
进一步地，所述有机钛酸酯的量为所述二元醇重量的2%～20%。
进一步地，所述亲水性聚合物的量为所述有机钛酸酯重量的0.02%～2%。
进一步地，步骤一制得的耐水解钛催化剂溶液中钛的重量百分比浓度为0.5～2.5﹪。
进一步地，步骤一所述的二元醇溶液中的二元醇重量百分比浓度为50﹪。
进一步地，步骤一所述的滴加二元醇溶液的滴加时长小于30min。
进一步地，步骤二所述的惰性气体包括氮气。
进一步地，步骤二所述耐水解钛催化剂溶液的加入量以钛含量计，为产物聚酯总重量的50～150ppm。
再进一步地，在所述步骤二与所述步骤三之间、或所述步骤三与所述步骤四之间还包括助剂混合步骤，所述助剂混合步骤为将助剂加入到所述反应容器中、与反应容器中的物质混合，所述助剂包括消光剂、抗粘剂、调色剂、磷化合物稳定剂或抗氧化剂的一种或多种组合。
更进一步地，在上述添加磷化合物稳定剂过程中，控制所述磷化合物稳定剂的重量，以磷含量计，为所述聚酯产物总重量的0.1～50ppm。
本发明具有如下有益效果：
采用耐水解钛催化剂催化合成聚酯，如PBT，与采用有机钛酸酯催化合成的传统方法相比，制得的聚酯产品常规性能相当，但本发明的耐水解钛催化剂不易水解失去活性，表现出更强的催化活性。尤其是在步骤一加入的亲水性聚合物，可吸附在所述有机钛酸酯水解物表面，防止有机钛酸酯水解物凝聚沉降，进一步起到稳定有机钛酸酯水解物的作用，避免因有机钛酸酯水解物凝聚沉降而造成：①有机钛酸酯在反应体系中含量不均匀，②催化效率降低，③有机钛酸酯水解物沉积堵塞管道，对工业化连续生产装置长周期运行不利，等诸多不良现象的发生。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本发明的方法作概括性例示，并不会限制本发明范围。
本发明实验操作程序分为两部分：耐水解钛催化剂制备和聚酯产物制备。聚酯产物制备的步骤主要以PBT的制备为例来说明本发明的方法。
1.0耐水解钛催化剂制备
1.1
将29.7克钛酸异丙酯、0.05克分子量为300的聚乙二醇加入到450克1,4-丁二醇中,50℃下搅拌30min后冷却至室温，充分搅拌溶解，在室温搅拌状态下滴加含水50%（w/w）的1,4-丁二醇18.8克，30min内滴加完毕，继续室温下搅拌1小时，再升温至70℃，搅拌3小时后冷却至室温，得到半透明，钛含量1%(w/w)的半透明钛催化剂。
1.2
将35.6克钛酸四丁酯、0.06克分子量为200的聚丁二醇加入到444克1,4-丁二醇中，50℃下搅拌30min后冷却至室温，在室温搅拌状态下滴加含水50%（w/w）的1,4-丁二醇18.8克，30min内滴加完毕，继续室温下搅拌1小时，再升温至70℃，搅拌3小时后冷却至室温，得到半透明，钛含量1%(w/w)的半透明钛催化剂。
1.3
将59.4克钛酸异丙酯、0.08克分子量为300的聚丁二醇加入到403克1,4-丁二醇中，55℃下搅拌30min后冷却至室温，在室温搅拌状态下滴加含水50%（w/w）的1,4-丁二醇37.6克，30min内滴加完毕，继续室温下搅拌1小时，再升温至70℃，搅拌3小时后冷却至室温，得到半透明，钛含量2%(w/w)的半透明钛催化剂。
1.4
将14.85克钛酸异丙酯、0.01克分子量为300的聚乙二醇加入到474克1,4-丁二醇中，55℃下搅拌30min后冷却至室温，在室温搅拌状态下滴加含水50%（w/w）的1,4-丁二醇11.28克，30min内滴加完毕，继续室温下搅拌1小时，再升温至50℃，搅拌3小时后冷却至室温，得到半透明，钛含量0.5%(w/w)的半透明钛催化剂。
1.5
将19.93克四氯化钛、0.01克分子量为300的聚乙二醇加入到463克1,4-丁二醇中，55℃下搅拌30min后冷却至室温，在室温搅拌状态下滴加含水50%（w/w）的1,4-丁二醇15克，30min内滴加完毕，继续室温下搅拌1小时，再升温至50℃，搅拌3小时后冷却至室温，得到半透明，钛含量1%(w/w)的半透明钛催化剂。
2.0聚酯产物制备
2.1
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1,4-丁二醇，2.784克实施例1.1制备的1%钛含量的耐水解钛催化剂，开动搅拌，用氮气置换三次，在155～233℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜绝对压力达50--60Pa，反应体系温度控制在250～260℃，再经过约58min当搅拌功率增加40%时结束聚合反应，经水冷、切粒可得PBT。该PBT：钛含量60ppm左右，特性粘度0.870，端羧基25mol/吨，熔点224.9℃，色相L85.3，a-0.49，b3.0。
2.2
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1,4-丁二醇，2.784克实施例1.2制备的1%钛含量的耐水解钛，开动搅拌，用氮气置换三次，在150～230℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜绝对压力达60Pa，反应体系温度控制在245～260℃，再经过约60min当搅拌功率增加40%时结束聚合反应，经水冷、切粒可得PBT。该PBT：钛含量约60ppm，特性粘度0.859，端羧基26.9mol/吨，熔点224.1℃，色相L86.4，a-0.3，b3.2。
2.3
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1,4-丁二醇，1.856克实施例1.3制备的2%钛含量的耐水解钛，开动搅拌，用氮气置换三次，在150～236℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜绝对压力达40Pa，反应体系温度控制在245～260℃，再经过约55min当搅拌功率增加40%时结束聚合反应，经水冷、切粒可得PBT。该PBT：钛含量约80ppm，特性粘度0.863，端羧基22.9mol/吨，熔点222.1℃，色相L86.0，a-0.3，b3.8。
2.4
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1,4-丁二醇，5.569克实施例1.4制备的0.5%钛含量的耐水解钛，开动搅拌，用氮气置换三次，在145～237℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜绝对压力达55Pa左右，反应体系温度控制在245～258℃，再经过约66min当搅拌功率增加40%时结束聚合反应，经水冷、切粒可得PBT。该PBT：钛含量60ppm，特性粘度0.866，端羧基27.9mol/吨，熔点224.9℃，色相L85.8，a-0.6，b3.5。
2.5
在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1,4-丁二醇，4.64克实施例1.5制备的1%钛含量的耐水解钛，开动搅拌，用氮气置换三次，在145～230℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜绝对压力达65Pa左右，反应体系温度控制在255～265℃，再经过约46min当搅拌功率增加40%时结束聚合反应，经水冷、切粒可得PBT。该PBT：钛含量100ppm，特性粘度0.846，端羧基29.9mol/吨，熔点222.9℃，色相L87.7，a-0.2，b4.5。
2.6
以钛酸四丁酯作催化剂制备PBT的对照实验：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸，320克1,4-丁二醇，0.1978克钛酸四丁酯，开动搅拌，用氮气置换三次，在155～230℃常压酯化反应约120min，此时反应液完全透明，结束酯化，然后逐渐减压升温，45分钟后反应釜绝对压力达50Pa左右，反应体系温度控制在250～265℃，再经过约75min当搅拌功率增加40%时结束聚合反应，经水冷、切粒可得PBT。该PBT：钛含量60ppm，特性粘度0.865，端羧基24.9mol/吨，熔点224.5℃，色相L85.7，a-0.7，b3.5。
Claims (12)
1.聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为主反应原料，依次经过酯化反应和缩聚反应制得聚酯，其特征在于：按照以下步骤进行制备，
步骤一，耐水解钛催化剂制备步骤，将有机钛酸酯、亲水性聚合物和二元醇搅拌混合，温度50℃～60℃条件下搅拌反应30min后冷却至室温，在室温搅拌状态下滴加含水的二元醇溶液，滴加的总水量与所述有机钛酸酯的摩尔比为1︰4～8，继续室温下搅拌1小时，再升温至50～80℃搅拌3小时，冷却至室温，得到耐水解钛催化剂溶液；其中，所述亲水性聚合物为聚乙二醇或聚丁二醇；
步骤二，准备步骤，将所述对苯二甲酸和所述1,4-丁二醇以摩尔比1︰1.1～1︰2.0加入到反应容器中，并加入由步骤一制得的耐水解钛催化剂溶液，用惰性气体置换三次；
步骤三，酯化反应步骤，在温度150℃～230℃及常压条件下，将步骤二的混合物搅拌反应至反应容器中的反应液呈透明状态，得到酯化产物，
步骤四，缩聚反应步骤，将经步骤三得到的反应液于温度240℃～265℃、绝对压力30～300Pa条件下搅拌反应40min～70min制得聚酯产物。
2.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：所述有机钛酸酯包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四甲酯。
3.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：所述亲水性聚合物的分子量在200～300范围内。
4.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：所述有机钛酸酯的量为所述二元醇重量的2％～20％。
5.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：所述亲水性聚合物的量为所述有机钛酸酯重量的0.02％～2％。
6.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：步骤一制得的耐水解钛催化剂溶液中钛的重量百分比浓度为0.5～2.5﹪。
7.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：步骤一所述的二元醇溶液中的二元醇重量百分比浓度为50﹪。
8.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：步骤一所述的滴加二元醇溶液的滴加时长小于30min。
9.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：步骤二所述的惰性气体为氮气。
10.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：步骤二所述耐水解钛催化剂溶液的加入量以钛含量计，为产物聚酯总重量的50～150ppm。
11.根据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于：在所述步骤二与所述步骤三之间、或所述步骤三与所述步骤四之间，还包括助剂混合步骤，所述助剂混合步骤为将助剂加入到所述反应容器中、与反应容器中的物质混合，所述助剂包括消光剂、抗粘剂、调色剂、磷化合物稳定剂或抗氧化剂的一种或多种组合。
12.根据权利要求11所述的聚酯的制备方法，其特征在于：控制所述磷化合物稳定剂的重量，以磷含量计，为所述聚酯产物总重量的0.1～50ppm。
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