CN103435792B - 一种锑钛组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种锑钛组合物及其制备方法和应用，其为由锑化合物、钛化合物、改性剂、磷酸酯及乙二醇反应生成的均相溶液，其中锑含量为2.0~6.0%，钛含量为0.06~1.2%，常温下呈液体状态，可直接作为合成低重金属聚酯的催化剂应用，应用方便，成本低，可提高聚酯质量，降低聚酯生产成本，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明属于低重金属聚酯催化剂及其制备和应用领域，特别是涉及使用锑化合物、钛酸酯、改性剂、磷酸酯与二元醇反应制备液态锑钛组合物并作为催化剂制备低重金属含量聚酯的领域。
背景技术
目前世界上95%以上的聚酯是使用锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑生产的，聚酯中锑金属含量一般在170~280ug/g，但锑化合物作为一种有毒、对环境有污染、在聚酯产品使用过程中会析出的重金属化合物，一直受到全世界的关注，从聚酯产业发展初期，人们就一直在持续不断地研究对锑催化剂的替代产品或减少锑作为聚酯催化剂的使用，如研究使用锗化合物、钛化合物等，锗化合物因资源少、价格高，其应用受到限制；钛催化剂虽然近年来从易水解的钛酸酯到改性钛酸酯、含钛金属盐、复合钛催化剂等历经多年研究和开发，但其活性不稳定、催化副反应显著、完全使用钛催化剂易导致聚酯泛黄等的缺陷一直没有得到解决，限制了它的应用，这是至今锑化合物仍占聚酯催化剂总量95%以上的最根本原因。
为了减少锑的使用，降低聚酯中的锑含量，01101344.3提供了一种钛催化剂和锑催化剂复合使用的方法，但是01101344.3存在的缺陷之一是没有给出详细的催化剂使用方法，因为在工业化连续聚酯生产过程中，为了使催化剂能够均匀地加入聚酯合成体系中，需要将锑催化剂高温溶解制成均相溶液，而01101344.3使用的钛氧基草酸盐和草酸锂在醇中一般不溶解，形不成均相溶液，如何与锑催化剂复合加入聚酯体系中，该文献没有提供和说明；01101344.3存在的缺陷之二是锑催化剂和钛催化剂作为两种催化剂分别加入，应用不方便；01101344.3存在的缺陷之三是使用复合催化剂制成的聚酯黄色指数比单纯使用锑系催化剂制成的聚酯的黄色升高约2.6~6.9倍，需要加入调色剂才能降低聚酯的黄色指数。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种常温液态均相组合物并作为聚酯催化剂使用，并且不使聚酯泛黄、聚酯中重金属锑含量低；另一目的是提供这种组合物的制备方法。
为了达到本发明的目的，本发明采用锑化合物、钛酸酯与二元醇直接反应，并通过加入改性剂和磷化合物增加锑钛组合物的低温溶解度和稳定性，使合成的锑钛组合物催化剂在常温下无固体物析出，从而得到锑钛离子稳定的液态均相催化剂，通过将催化剂用于聚酯合成，实现该催化剂的应用。
本发明中所用的制备催化剂的原料锑化合物为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑，由于三氧化二锑是最基本的锑化合物，醋酸锑和乙二醇锑也均是采用三氧化二锑作为原料生产，而且醋酸锑生产过程中还存在甲苯等污染，因此，本发明优选三氧化二锑作为制备催化剂的原料。
本发明中锑的浓度在制成的液态锑催化剂溶液中的含量控制在2.0~6.0%，钛的含量控制在0.04~1.2%；当锑含量小于2.0%时，增加储存包装运输成本；当锑含量高于6.0%时，催化剂储存稳定性变差，易析出白色沉淀物。
本发明选用的钛化合物为Ti(CnH2n+1O)4(其中n为1~8的整数)的钛酸酯。
本发明中选用的改性剂为乳酸、柠檬酸、酒石酸、季戊四醇，在使用时既可以单独使用，也可以任意组合使用，试验中没有发现彼此存在抵触作用，为了方便应用，本发明优选使用其中的一种，并按照对应的摩尔比调整反应物组成；改性剂既可以在反应前同原料一起加入，也可以在锑化合物与乙二醇反应完成后再加入，本发明优选在反应前与原料一起加入，实验发现这样制备的液态催化剂稳定性优于后者；制备组合物时，根据所用改性剂的不同，改性剂与锑的摩尔比不同，其中乳酸与锑的摩尔比优选为0.84~3.37:1.0；柠檬酸与锑的摩尔比优选为0.32~1.9:1.0；酒石酸与锑的摩尔比优选为0.24~3.0:1.0；季戊四醇与锑的摩尔比优选为0.33~2.2:1.0；应用中发现，当改性剂与锑的摩尔比小于低限时，制成的液态催化剂不稳定，易析出白色固体，随着改性剂与锑摩尔比的升高，制成液态催化剂稳定性也越好，考虑到成本因素和改性剂用量过多也会给聚酯合成或聚酯的分子结构带来不利影响，本发明优选上述比例范围，并对制成的液态催化剂进行了聚合实验检验。
本发明中选择磷化物作为钛化合物的稳定剂，实验发现，其能够提高钛化合物的稳定性，并能改善聚酯的黄色指数，优选的磷化合物为磷酸酯(CnH2n+10)3P0（n为1~4的整数）、亚磷酸酯(CnH2n+10)3P（n为1~4的整数）、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸和磷酸，应用时不同的磷酸酯可以单独使用，也可以两种或两种以上任意比例混合使用，为方便应用，本发明以含磷量为基准，根据其成本变化使用其中的一种；磷化合物（以磷计）与钛化合物（以钛计）的摩尔比为0.23~2.06:1.0。
本发明催化剂的制备过程中，当使用三氧化二锑作为原料时，其与乙二醇反应会产生副产物水；当使用醋酸锑作为原料时，其与乙二醇反应会产生醋酸；使用乙二醇锑时则没有副产物产生。反应脱水或脱醋酸过程既可以在常压下，也可以在减压下进行，本发明优选在常压下进行，反应温度最高为溶液沸腾温度。
本发明钛酸酯的加入是在脱水过程完成后加入；磷化合物则可以在任意阶段加入，其加入先后顺序对组合物的性能没有发现存在影响。
本发明中聚酯特性粘度（η）表示聚酯的聚合程度，单位为dl/g（deciliters/grams的简写形式），聚合试验中随着粘度升高，搅拌功率会升高或者搅拌转速会降低，据此确定反应终点；η的测试是通过将聚酯采用苯酚﹕四氯乙烷=1﹕1（质量比）的混合液进行溶解并在25℃下通过乌氏粘度计测定。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
在容积为1000ml的反应器中，加入12g三氧化二锑、17.5g含量为85%的乳酸、11.64磷酸三苯酯、440g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，再加入8.51g钛酸四丁酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%，含钛0.24%、锑与乳酸的摩尔比为1:2.0，钛与磷的摩尔比为1:1.43，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例2：
在容积为1000ml的反应器中，加入36g三氧化二锑、88.24g含量为85%的乳酸、1.4g含量为99%亚磷酸和365g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入2.96g钛酸四异丙酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.0%、含钛0.1%，锑与乳酸的摩尔比为1:3.37，钛与磷的摩尔比为1:1.62，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例3：
在容积为1000ml的反应器中，加入24g三氧化二锑、14.68g含量为85%的乳酸、2.86g含量为98%的磷酸及440g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入11.75g钛酸四辛酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4.0%、含钛0.20%，锑与乳酸的摩尔比约为1:0.84，钛与磷的摩尔比为1:1.37，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例4：
在容积为1000ml的反应器中，加入12.0g三氧化二锑、5.5g一水柠檬酸及470g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入2.69g钛酸四甲酯和1.11亚磷酸三苯酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%、含钛0.15%，锑与柠檬酸的摩尔比为1:0.32，钛与磷的摩尔比为1:0.23，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例5：
在容积为1000ml的反应器中，加入35.0g锑含量为57.5%晶体乙二醇锑、38.0g无水柠檬酸、4.7g磷酸三丁酯及410g乙二醇，加热反应，固体物全部溶解后，加入4.25g钛酸四丁酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4.03%、钛含量0.12%，锑与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，钛与磷的摩尔比为1:1.41，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例6：
在容积为1000ml的反应器中，加入24.0g三氧化二锑、60.0g无水柠檬酸及400g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入2.15g钛酸四丁酯和1.79g亚磷酸三丁酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4.0%、含钛0.06%，锑与柠檬酸的摩尔比为1:1.9，钛与磷的摩尔比为1:1.14，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例7：
在容积为1000ml的反应器中，加入12g三氧化二锑、37.0g无水酒石酸及435g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入2.96g钛酸四异丙酯和4.8g磷酸三丙酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%、含钛0.1%，锑与酒石酸的摩尔比为1:3.0，钛与磷的摩尔比为1:2.06，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例8：
在容积为1000ml的反应器中，加入73.2g含锑41.2%的晶体醋酸锑、10.0g一水酒石酸及385g乙二醇，加热并脱出反应产生的醋酸，固体物全部溶解后，加入11.88g钛酸四乙酯和11.86亚磷酸三丙酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.03%、含钛0.5%，锑与酒石酸的摩尔比为1:0.24，钛与磷的摩尔比为1:1.1，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例9：
在容积为1000ml的反应器中，加入36g三氧化二锑、加入104g一水酒石酸及280g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入35.5g钛酸四丙酯和39.0g磷酸三乙酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.0%、含钛1.2%，锑与酒石酸的摩尔比为1:2.5，钛与磷的摩尔比为1:1.71，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例10：
在容积为1000ml的反应器中，加入12g三氧化二锑、加入3.75g季戊四醇及460g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入5.92g钛酸四异丙酯和5.2g亚磷酸三乙酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%、含钛0.2%，锑与季戊四醇的摩尔比为1:0.33，钛与磷的摩尔比为1:1.5，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例11：
在容积为1000ml的反应器中，加入24g三氧化二锑、33.6g季戊四醇、2.0g磷酸三甲酯及430g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，加入4.25g钛酸四丁酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4%、含钛0.12%，锑与季戊四醇的摩尔比为1:1.5，钛与磷的摩尔比为1:1.14，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例12：
在容积为1000ml的反应器中，加入73.2g含锑41.2%的晶体醋酸锑、74.1g季戊四醇、310g乙二醇，加热并脱出反应产生的醋酸，固体物全部溶解后，加入21.5g钛酸四甲酯和13.29g亚磷酸三甲酯，继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.03%、含钛1.2%，锑与季戊四醇的摩尔比为1:2.2，钛与磷的摩尔比为1:0.86，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
实施例13：
在2.5升不锈钢反应釜中，加入1.0kg对苯二甲酸、465g乙二醇及实施例1~12制得的锑钛组合物作为催化剂（催化剂用量参见表1），在0.5~3.0kg/cm2·G条件下进行酯化，并通过精馏装置脱去反应生成的水，当温升至255℃时，降压至常压，然后继续升温至260~270℃，直至无水排出，反应时间约需2h，此后抽真空减压并在45min内逐渐减压至100Pa以下，控制温度为285~288℃，根据搅拌器转速或电机功率判断聚合反应终点，当对应聚合物粘度为0.660dl/g(允许误差0.01)时, 用氮气解除真空，停止反应，记录缩聚总时间，将聚合物以细条状形式挤出，冷却、切粒，测试其b值；采用乙二醇锑做对照催化剂按照上述过程进行试验并作为比较例，测试结果见表1。
表1：催化剂应用对比
本发明中运用符号说明：
Pa是帕，ml是毫升，h是小时，min是分钟，%是质量百分比，g是克，kg是千克，cm2 是平方厘米，G表示表压力。
本发明中涉及的化学反应计量式为：
(1) Sb2O3(S)+3HOCH2CH2OH(L)=Sb2(OCH2CH2O)3(L)+3H2O(L)
(2) 2Sb(CH3COO)3(S)+3HOCH2CH2OH(L)=Sb2(OCH2CH2O)3(L)+6CH3COOH(L)
方程式括号中S代表固体；L代表液体。
Claims (7)
1.一种锑钛组合物，其为由锑化合物、钛酸酯、改性剂、磷化合物及乙二醇反应生成的一种均相溶液，其特征是(Ⅰ)在反应器中加入锑化合物、改性剂及乙二醇或者(Ⅱ)在反应器中加入锑化合物、改性剂、磷化合物及乙二醇，进行加热溶解反应，当有低分子产物水或醋酸产生时，通过蒸馏装置脱出，当固体物全部溶解后，对由(Ⅰ)得到的溶液，在其中加入钛酸酯和磷化合物；对由(Ⅱ)得到的溶液，在其中加入钛酸酯；继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，即得到一种锑钛组合物均相溶液，用乙二醇调整，即得到锑含量为2.0~6.0%、钛含量为0.06~1.2%的锑钛组合物；所述的改性剂为乳酸、柠檬酸、酒石酸或季戊四醇；所述的磷化合物为通式 (CnH2n+1O)3PO的磷酸酯、通式(CnH2n+1O)3P的亚磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸，其中n为1~4的整数。
2.根据权利要求1所述的一种锑钛组合物，其特征在于所述的锑化合物为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。
3.根据权利要求1所述的一种锑钛组合物，其特征在于所述的钛酸酯是通式为Ti(CnH2n+1O)4的钛酸酯，其中n为1~8的整数。
4.一种权利要求1所述的锑钛组合物的制备方法，其特征是(Ⅰ)在反应器中加入锑化合物、改性剂及乙二醇或者(Ⅱ)在反应器中加入锑化合物、改性剂、磷化合物及乙二醇，进行加热溶解反应，当有低分子产物水或醋酸产生时，通过蒸馏装置脱出，当固体物全部溶解后，对由(Ⅰ)得到的溶液，在其中加入钛酸酯和磷化合物；对由(Ⅱ)得到的溶液，在其中加入钛酸酯；继续搅拌加热至透明，停止加热并过滤，即得到一种锑钛组合物均相溶液，用乙二醇调整，即得到锑含量为2.0~6.0%、钛含量为0.06~1.2%的锑钛组合物。
5.根据权利要求4所述的一种锑钛组合物的制备方法，其特征在于所述的加热溶解反应，脱出反应生成的低分子产物水或醋酸，是当使用的锑化合物为三氧化二锑时生成的低分子产物为水；当使用的锑化合物为醋酸锑时生成的低分子产物为醋酸。
6.根据权利要求4所述的锑钛组合物的制备方法，其特征在于加热溶解过程是在溶液沸腾状态下进行。
7.根据权利要求1所述的锑钛组合物作为催化剂在聚酯合成中的应用。
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