JP2001524536A - エステル化触媒 - Google Patents

エステル化触媒

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Abstract

(57)【要約】 エステルの製造のための触媒として使用するのに好適な有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および塩基、の反応生成物を含有する。エステルの製造法は、この触媒の存在下にエステル化反応を実施することを含む。さらなる態様において、エステル化方法において触媒として使用するのに適した有機金属化合物は、２−ヒドロキシカルボン酸を加えた反応生成物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エステル化触媒、特に新規な有機チタン、有機ジルコニウムもしく
は有機アルミニウム化合物を含有するエステル化触媒に関する。
【０００２】 有機チタン化合物、そして特にチタンアルコキシドもしくはオルトエステルは
、エステル化方法のための触媒として知られている。エステル化の間、これらの
化合物はチタンの不溶性化合物に転換され、くもった生成物を生じることが多い
。くもりの存在は、高粘度および／または高融点を有し、したがってろ過するの
がむつかしいポリエステルに不都合である。さらに、ポリエチレンテレフタレー
トのようなポリエステルの製造において有効な触媒である多くの有機チタン化合
物は、最終ポリマー中に、受け入れられない黄味を生じることが知られている。
英国特許２３１４０８１として公開されている本出願人の係属中の出願は、エス
テル化方法に関するものであり、そこではこれらの課題が部分的に解決されてい
るが、触媒を用いて製造されたポリエステルにおける黄ばみがほとんど生じない
か、全く生じない触媒の必要性はまだ存在する。
【０００３】 本発明の１つの目的は、エステルの製造のための改良された触媒を提供するこ
とである。 本発明によれば、エステルの製造のための触媒として使用するのに好適な有機
金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルも
しくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール
、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および塩基、の反応生成物
を含有する。
【０００４】 さらに本発明によれば、エステルの製造方法は、チタン、ジルコニウムもしく
はアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つの
ヒドロキシル基を有するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リ
ン化合物および塩基、の反応生成物を含有する触媒の存在下にエステル化反応を
実施すること含む。
【０００５】 さらなる態様において、エステル化方法において触媒として使用するのに適し
た有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエス
テルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアル
コール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物、塩基および２−ヒ
ドロキシカルボン酸、の反応生成物を含有する。
【０００６】 本発明の有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオ
ルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有
するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および塩基
、の反応生成物である。好ましくは、オルトエステルは、式Ｍ（ＯＲ）4 もしく
はＡｌ（ＯＲ）3 を有し、Ｍはチタンもしくはジルコニウム、およびＲはアルキ
ル基である。さらに好ましくは、Ｒは１〜６の炭素原子を含み、特に好適なオル
トエステルは、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テ
トラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムおよび
テトラ−イソ−ブトキシアルミニウムを含む。
【０００７】 本発明の化合物を製造するのに好適な縮合オルトエステルは、チタン、ジルコ
ニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルの注意深い加水分解により調製さ
れるのが通常である。チタンもしくはジルコニウムの縮合オルトエステルは式Ｒ 1 Ｏ〔Ｍ（ＯＲ1 ）2 Ｏ〕n Ｒ1 で表示されることが多く、Ｒ1 はアルキル基を
表わし、Ｍはチタンもしくはジルコニウムを表わす。好ましくはｎは２０より小
さく、もっと好ましくは１０より小さい。好ましくはＲ1 は１〜１２の炭素原子
を含み、もっと好ましくはＲ1 は１〜６の炭素原子を含み、そして有用な縮合オ
ルトエステルはポリブチルチタネート、ポリイソプロピルチタネートおよびポリ
ブチルジルコネートとして知られる化合物を含む。
【０００８】 好ましくは、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールは、２価アル
コールであり、１，２−エタンジオールもしくは１，２−プロパンジオールのよ
うな１，２−ジオール、１，３−プロパンジオールのような１，３−ジオール、
１，４−ブタンジオールのような１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオールのような非末端ヒドロキシル基を有するジオール、またはジエチレ
ングリコールもしくはポリエチレングリコールのような比較的長い鎖を有する２
価アルコールでありうる。好適な２価アルコールは、１，２−エタンジオールお
よびジエチレングリコールである。有機金属化合物は、さらに、グリセロール、
トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールのような多価アルコール
からも調製されうる。
【０００９】 好ましくは、触媒として有用な有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもし
くはアルミニウムの各モルに対して、１〜１６モルの２価アルコールの比で、２
価アルコールをオルトエステルもしくは縮合オルトエステルと反応させることに
調製される。もっと好ましくは、反応生成物はチタン、ジルコニウムもしくはア
ルミニウムのモル当り２〜１２モルの２価アルコールを含み、最も好ましくはチ
タン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモル当り４〜８モルの２価アルコー
ルを含む。
【００１０】 少くとも１つのＰ−ＯＨ基を含む有機リン化合物は、リン酸塩、ピロリン酸塩
、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩および亜リン酸塩を含む多くの有機リン化合物
から選択されうる。 好ましくは、有機リン化合物は、置換もしくは非置換アルキルリン酸塩、置換
もしくは非置換アリールリン酸塩またはアルキルアリールグリコールエーテルも
しくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩である。好ましい化合物は、モノ
アルキル酸性リン酸塩、ジアルキル酸性リン酸塩およびそれらの混合物である。
特に都合のよい有機リン化合物は、アルキル酸性リン酸塩のように商業的に入手
することができ、主にモノ−およびジ−アルキルリン酸塩エステルの混合物を含
む、化合物である。アルキルリン酸塩が使用されるとき、有機基は好ましくは２
０までの炭素原子、もっと好ましくは８までの炭素原子、そして最も好ましくは
６までの炭素原子を含む。アルキルアリールもしくはアルキルグリコールエーテ
ルのリン酸塩が使用されるとき、炭素鎖の長さは１８までの炭素原子であるのが
好ましく、もっと好ましくは６〜１２の炭素原子である。特に、好適な有機リン
化合物は、ブチル酸性リン酸塩、ポリエチレングリコールリン酸塩およびアリー
ルポリエチレングリコールリン酸塩を含む。
【００１１】 本発明の反応生成物に存在する有機リン化合物の量は、金属（チタン、ジルコ
ニウムもしくはアルミニウム）１モルに対してリン０．１〜４．０モルの範囲が
一般的であり、好ましくは金属１モルに対してリン０．１〜２．０モルの範囲で
あり、最も好ましくは金属１モルに対しリン０．１〜１．０モルの範囲である。 塩基もまた、本発明の反応生成物を製造するのに使用される。塩基は通常無機
塩基であり、好適な塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アン
モニウムを含むが、テトラブチルアンモニウム水酸化物もしくはコリン水酸化物
〔トリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物〕も使用されう
る。通常、使用される塩基の量は、金属（チタン、ジルコニウムもしくはアルミ
ニウム）のモルあたり、塩基０．１〜４．０モルの範囲である。好ましい量は金
属のモルあたり塩基０．１〜２．０モルの範囲であり、存在する塩基の量はチタ
ン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモルあたり、０．１〜１．０の範囲で
あることが多い。
【００１２】 ２−ヒドロキシカルボン酸が本発明の生成物を製造するのに使用されるとき、
使用される好適な酸は乳酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸を含む。いくつか
の好適な酸は水和物として、もしくは水性混合物として供給され、この形態での
使用されうる。２−ヒドロキシ酸が存在するとき、反応生成物におけるチタン、
ジルコニウムもしくはアルミニウムに対する好適な酸のモル比は、チタン、ジル
コニウムもしくはアルミニウムのモルあたり０．５〜４モルである。もっと好ま
しくは、触媒は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモルあたり、１
．０〜３．５モルの２−ヒドロキシ酸を含む。
【００１３】 有機金属化合物は、成分（オルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少く
とも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、有機リン化合物および塩基）を
混合して、必要に応じ、何らかの副生物（例えば、オルトエステルがテトライソ
プロポキシチタンであるとき、イソプロピルアルコール）を適切な段階で除去し
ながら、製造されうる。１つの好適な方法において、オルトエステルもしくは縮
合オルトエステルおよび２価アルコールが混合され、ついで塩基が添加され、さ
らに有機リン化合物が添加される。２−ヒドロキシカルボン酸も反応生成物に存
在するとき、これは、有機リン化合物が添加される前に、オルトエステルもしく
は縮合オルトエステルに添加されるのが通常である。あるいは、２−ヒドロキシ
カルボン酸の全部もしくは一部は、塩基で中和され得、そして得られた塩は、所
望ならばさらに塩基を含む、反応混合物の他の成分に添加されうる。
【００１４】 本発明方法のエステル化反応は、エステルが生成されるいかなる反応であって
もよい。反応は、（ｉ）カルボン酸もしくはその無水物およびアルコールが反応
してエステルを生成する直接エステル化、または（ii）第１のアルコールが第１
のエステルと反応し、第１のアルコールのエステル、および第１のエステルの開
裂により形成される第２のアルコールを生成するエステル交換（アルコーリシス
）、または（iii ）２つのエステルが反応してアルコキシラジカルの交換により
２つの異なるエステルを生成するエステル交換反応、であってもよい。直接エス
テル化もしくはエステル交換は、重合体エステルの製造において使用され得、本
発明の好適な方法はポリエステル化方法を含む。多くのカルボン酸および無水物
は、直接エステル化において使用されることができる。それらは、ステアリン酸
、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パ
ルミトレイン酸、トリアコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸、サリチル酸お
よびロジン酸（たとえばアビエチン酸）のような、飽和もしくは不飽和モノカル
ボン酸およびそれらの酸の無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セ
バシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフ
タレンジカルボン酸およびパモ酸（ｐａｍｏｉｃ ａｃｉｄ）のようなジカルボ
ン酸およびそれらの酸の無水物、ならびにトリメリット酸、クエン酸、トリメシ
ン酸、ピロメリト酸のようなポリカルボン酸およびそれらの酸の無水物、を含む
。直接エステル化によく使用されるアルコールは、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチルおよびステアリルアルコールのような脂肪族直鎖もしくは分枝１価ア
ルコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのような２価アルコール、ならびに
グリセロールおよびペンタエリスリトールのような多価アルコールを含む。本発
明の好適な方法は、２−エチルヘキサノールをフタル酸無水物と反応させてビス
（２−エチルヘキシル）フタレートを生成することを含む。
【００１５】 アルコーリシス反応に使用されるエステルは、エステル化の間、蒸留により置
換されたアルコールを除去するのが普通であるので、メチル、エチルおよびプロ
ピルエステルのような比較的低級の同族体であるのが通常である。直接エステル
化に好適な、これらの低級同族体は、本発明によるエステル交換方法において使
用するのに適する。比較的長鎖のアルコールの（メタ）アクリレートエステルが
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチ
ルメタクリレートのようなエステルのアルコホーリシスにより製造されることが
多い。アルコホーリシス反応に用いられる代表的なアルコールは、ブチル、ヘキ
シル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルアルコールならびにジメチルアミ
ノエタノールのような置換アルコールを含む。
【００１６】 エステル化反応が、２つのエステルのエステル交換であるとき、エステルは、
蒸留により除去されうる揮発性エステル生成物を生成するように選択される。 上述のように、重合体エステルは直接エステル化もしくはエステル交換を含む
方法により製造され得、そして本発明のエステル化方法の特に好適な態様は、上
述の触媒の存在下でのポリエステル化反応である。
【００１７】 ポリエステル化反応において、ポリ塩基酸もしくはポリ塩基酸のエステルはふ
つう多価アルコールと反応して重合体エステルを生成する。線状ポリエステルは
、上述のような二塩基酸もしくは二塩基酸エステルおよび２価アルコールから製
造されることが多い。本発明による好適なポリエステル化反応は、テレフタル酸
もしくはジメチルテレフタレートを１，２−エタンジオール（エチレングリコー
ル）と反応させてポリエチレンテレフタレートを生成するか、または１，４−ブ
タンジオール（ブチレングリコール）と反応させてポリブチレンテレフタレート
を生成する、またはナフタレンジカルボン酸を１，２−エタンジオールと反応さ
せてポリエチレンナフタレートを生成することを含む。１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールのような他のグリコール、ならびにグリセロール
、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのような多価アルコール
もまた、ポリエステルの製造に適する。
【００１８】 本発明のエステル化反応は、エステル化反応のための、適切な、公知の方法を
用いて実施されうる。 ポリエチレンテレフタレートの製造のための代表的な方法は２つの工程を含む
。第１の工程において、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタレートは、１，
２−エタンジオールと反応して、プレポリマーを生成し、副生物の水もしくはメ
タノールは除去される。このプレポリマーは、つづいて第２工程で加熱され、１
，２−エタンジオールを除去され、長鎖ポリマーを生成する。これらの工程のど
ちらかもしくは両方は、本発明によるエステル化方法を含みうる。
【００１９】 直接エステル化において、酸もしくは無水物および過剰のアルコールは、触媒
の存在下で、必要ならば溶媒中、通常、加熱される。水は反応の副生物であり、
溶媒および／またはアルコールの沸騰混合物を有する共沸混合物として除去され
る。通常、凝縮される溶媒および／またはアルコール混合物は、水と混合しない
ので、水は、溶媒および／またはアルコールが反応容器にもどされる前に、分離
される。
【００２０】 反応が終了すると、過剰のアルコールおよび溶媒（使用されたとき）は蒸発さ
れる。本発明の触媒はふつう不溶性種を生成しないという事実を考えると、従来
の触媒では必要なことが多いような、反応混合物から不溶性種を除去すること、
はふつう必要でない。通常の直接エステル化はビス（２−エチルヘキシル）フタ
レートの製造であり、フタル酸無水物と２−エチルヘキサノールを混合すること
により製造される。モノエステルを生成する初期反応は速いが、モノエステルか
らジエステルへの、次の転換は、１８０〜２００℃の温度で、触媒の存在下で還
流下に、すべての水が除去されるまで実施される。ついで過剰アルコールが除去
される。
【００２１】 アルコーリシス反応において、エステル、第１アルコールおよび触媒は混合さ
れ、通常生成アルコール（第２アルコール）はエステルを有する共沸混合物とし
て留去されることが多い。生成エステルもしくは第１アルコールを著しく損失さ
せないで第２アルコールを効果的に分離するのを確実にするためにアルコーリシ
スから生成される蒸気混合物を分離する必要があることが多い。アルコーリシス
反応が実施される条件は、主に反応成分に依存し、通常成分は使用される混合物
の沸点まで加熱される。
【００２２】 本発明の好適な方法は、ポリエチレンテレフタレートの製造である。ポリエチ
レンテレフタレートのふつうのバッチ製造は反応器に、テレフタル酸およびエチ
レングリコールを必要であれば触媒といっしょに供給し、約０．３MPa の圧力下
で２６０〜２７０℃に内容物を加熱することによって実施される。酸が約２３０
℃で溶解するにつれて反応が始まり、水は除去される。生成物は第２のオートク
レーブに移され、必要ならば触媒が添加される。反応器は究極として１００Paの
真空下で、２８５〜３１０℃に加熱され、エチレングリコール副生物を除去され
る。溶解したエステル生成物は反応器から排出され、冷却され、チップ化される
。チップ化ポリエステルはついで、適切であれば固相重合に供されてもよい。
【００２３】 本発明のエステル化方法に使用される触媒量は、触媒のＴｉ，ＺｒもしくはＡ
ｌとして表わされる、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム含量に依存す
るのが通常である。その量は、直接もしくはエステル交換反応について、エステ
ル生成物の１００万質量部あたり、金属３０〜１０００部（ppm ）であるのがふ
つうである。好ましくは、その量は、エステル生成物に対し金属３０〜４５０pp
m 、もっと好ましくはエステル生成物に対し金属５０〜４５０ppm である。ポリ
エステル化反応において、使用される量は、ポリエステル生成物の質量に対する
割合で表わされ、ポリエステル生成物に対し、Ｔｉ，ＺｒもしくはＡｌとして５
〜５００ppm が一般的である。好ましくは、その量は、ポリエステル生成物基準
でＴｉ，ＺｒもしくはＡｌとして５〜１００ppm である。
【００２４】 本発明の生成物は、エステルおよびポリエステルを、公知の触媒と比較して、
最終生成物にくもりを生じさせないで、そしてポリエステルの黄ばみを減少させ
て、経済的な速度で製造するための効果的な触媒であることがわかった。それら
は、さらに、水性塩基もしくはリン酸がポリエステル生成物に添加されても、ポ
リエステル生成物からの沈殿がおきにくく安定であることがわかった。 本発明は、次の実施例により例証される。
【００２５】 触媒として使用するための化合物の調製 実施例１ エチレングリコール（４９６．０ｇ，８．００モル）が、スターラー、凝縮器
および温度計を備えた１Ｌフィシュボウルフラスコ中で、撹拌されているチタン
ｎ−ブトキシド（３４０ｇ，１．００モル）に滴下ロートから添加された。３２
質量％ＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウムの水溶液（１２５ｇ，１．００モル
）が混合しながら反応フラスコにゆっくりと添加され、透明な淡黄色液体を生じ
た。ついで、この液体に、１２の炭素原子の炭素鎖長を有し、「Ｋｎａｐｓａｃ
ｋ １９４」の商標で商業的に入手しうるポリエチレングリコールリン酸塩（２
１５．８ｇ、リン０．５５モル）が添加され、得られる混合物は、１時間撹拌さ
れ、Ｔｉ含量４．０７質量％を有する淡黄色液体を生成した。 実施例２ リン基準で０．２８モル（１０７．９ｇ）の「Ｋｎａｐｓａｃｋ １９４」が
添加された差異を除いて、実施例１の方法がくり返された。生成物はＴｉ含量４
．４９質量％を有する淡黄色液体であった。 実施例３ リン基準で０．５０モル（９１．０ｇ）の市販ブチル酸性リン酸塩（モノ−お
よびジ−ブチル酸性リン酸塩の混合物）が、「Ｋｎａｐｓａｃｋ １９４」のか
わりに使用された点を除いて、実施例１の方法がくり返された。生成物はＴｉ含
量４．５６質量％を有する淡黄色液体であった。 実施例４ ブチル酸性リン酸塩がリン基準で１．００モル（１８２．０ｇ）使用されたこ
とを除いて、実施例３の方法がくり返された。生成物はＴｉ含量４．２０質量％
を有する淡黄色液体であった。 実施例５ リン基準で０．６４モル（４３１．６ｇ）のアリールポリエチレングリコール
リン酸塩（商標「Ｋｎａｐｓａｃｋ １２３」として市販されている）が「Ｋｎ
ａｐｓａｃｋ １９４」のかわりに使用されたのを除いて、実施例１の方法がく
り返された。生成物はＴｉ含量３．４５質量％を有する淡黄色液体であった。 実施例６ 使用された「Ｋｎａｐｓａｃｋ １２３」の量がリン基準で０．３２モル（２
１５．８ｇ）であったことを除いて、実施例５の方法がくり返された。生成物は
Ｔｉ含量が４．０８質量％を有する淡黄色液体であった。 実施例７ エチレングリコール（２４８．０ｇ，４．０モル）が、スターラー、温度計お
よび凝縮器を備えた１Ｌフィシュボウルフラスコ中で、撹拌されているチタンイ
ソプロポキシド（１４２ｇ，０．５モル）に滴下して添加された。水性乳酸カリ
ウム（６０質量％、２１３．５ｇ，１．０モル）が透明な溶液に滴下ロートから
添加され、ついで真空下で６５℃に加熱され、揮発性溶媒は除去され、透明な淡
黄色液体を生成した。一部（８２．１９ｇ，０．１モルＴｉ）が重量を計られ、
２５０mLコニカルフラスコに入れられ、市販ブチル酸性リン酸塩（９．１ｇ、リ
ン基準で０．０５モル）が撹拌下に滴下ロートから添加された。最終生成物は透
明な、淡黄色液体であった（Ｔｉ含量５．２６質量％）。 実施例８ エチレングリコール（４９．６ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフラス
コ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（３４．０ｇ，０．１モル）に滴
下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液（１
２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついで１２の炭素鎖長を有し、「Ｋｎａｐ
ｓａｃｋ １２２」の商標で商業的に入手しうるポリエチレングリコールリン酸
塩（３２．３ｇ，リン基準で０．０５モル）が添加された。得られた生成物は、
Ｔｉ含量３．７４質量％を有する白色固体であった。 実施例９ エチレングリコール（４９．６ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフラス
コ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（３４．０ｇ，０．１モル）に滴
下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液（１
２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついでジブチルリン酸塩（１０．５ｇ，０
．０５モル）が添加された。得られた生成物は、測定Ｔｉ含量４．５６質量％を
有する、くもった液体であった。 実施例１０ モノエチレングリコール（４９．６ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフ
ラスコ中で、撹拌されている、ポリブチルチタネート（「Ｔｉｌｃｏｍ」ＰＢＴ
）として知られる（Ｔｉ含量２０．０質量％）縮合チタンアルコキシド（２４．
２ｇ，０．１０モルＴｉ）に滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含
む水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついで市販
ブチルリン酸塩（９．１ｇ，リン基準で０．０５モル）が添加された。得られた
生成物はＴｉ含量５．０３質量％を有する白色固体であった。 実施例１１ ジエチレングリコール（８４８ｇ，８．０モル）が、２Ｌフラスコ中で、撹拌
されているジルコニウムｎ−プロポキシド（「Ｔｉｌｃｏｍ」ＮＰＺ）（４４５
ｇ，１．０モルＺｒ）に、滴下ロートで添加された。この溶液の一部（１２９．
３ｇ，０．１モルＺｒ）が重量を測られ、２５０mLコニカルフラスコに入れられ
、４５質量％水酸化コリンを含有する水溶液（１３．４５ｇ，０．０５モル）が
添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（９．１ｇ、リン基準で０．０５モル）が
添加された。得られた生成物は、Ｚｒ含量６．０１質量％を有する、透明な黄色
溶液であった。 実施例１２ ジエチレングリコール（８４．８ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフラ
スコ中で、撹拌されているアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（２４．６ｇ，０．
１モル）に滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含有する水酸化ナト
リウム水溶液（１２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸
塩（９．１ｇ、リン基準で０．０５モル）が添加された。得られた生成物はＡｌ
含量２．０６質量％を有する、透明な固体ゲルであった。 実施例１３ エチレングリコール（２４．８ｇ，０．４モル）が、２５０mLコニカルフラス
コ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（３４．０ｇ，０．１モル）に滴
下ロートで添加された。４５質量％の水酸化コリンを含有する水溶液（２６．９
３ｇ，０．１モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（１８．２ｇ、リン
基準で０．１モル）が添加された。得られた生成物は、Ｔｉ含量４．６２質量％
を有する、透明な淡黄色液体であった。 実施例１４ エチレングリコール（９９．２ｇ，１．６モル）が、２５０mLコニカルフラス
コ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（６８．１ｇ，０．２モル）に、
滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウム水溶
液（２５．０ｇ，０．２モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（１８．
２ｇ，０．１モル）が添加された。得られたと透明溶液生成物は、５００mL回転
蒸発器フラスコに移され、溶媒は真空下に９５℃で除去され、Ｔｉ含量１０．５
４質量％を有する、くもった液体を生成した。エステル化 実施例１５ 実施例１，３，５および７の生成物が、ビス（２−エチルヘキシルフタレート
）の製造のための触媒として１７０ppm Ｔｉの濃度で試験された。チタンテトラ
−イソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 〕は、比較的触媒として使用された。
【００２６】 装置は、温度計、ゴムシール、反応物の表面より下に浸したチューブおよびＤ
ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた１Ｌの４頚丸底フラスコであった。この装置は
、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の上方に備えられた２つの水冷却器に接続されたオ
イル真空ポンプを用いて減圧下で運転された。フラスコの浸漬チューブは、酸素
を含まない窒素の供給のために接続された。これは、窒素を流通して、反応の間
に水を除去するのを助けた。
【００２７】 フタル酸無水物１．０モル（１４８ｇ）が２−エチルヘキサノール２．４２モ
ル（３１５ｇ）に添加された。混合物はフタル酸無水物を溶解するために加熱さ
れ、窒素流が開始された。 計量された量の触媒が、混合物を加熱するまえに、磁性ボートの反応フラスコ
に添加された。ただし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 は、反応物表面より下に、シリンジ
でゴムシールを通って２−エチルヘキサノール中の溶液として添加された。反応
混合物は、加熱速度および真空の適切な調整により２００℃で強い還流下で加熱
され、保持された。生成する水は、実質的に生成するとすぐに除去され、Ｄｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋ装置に集められた。
【００２８】 反応の進行は、ゴムシールを通して挿入された３０cm針を備えたシリンジを用
いて時々試料を回収することにより監視された。各試料は反応を消すために量の
わかった（約１００ｇ）冷たいアルコールに添加され、計量され、指示薬として
ブロモフェノールブルーを用いてエタノール中の標準水酸化カリウムに対して滴
定された。その結果は、存在する未反応の半エステルの量を計算するのに用いら
れた。
【００２９】 反応は合計１６０分間継続された。 結果を下記の表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】 実施例１６ 実施例３，５および８〜１４の生成物がモノエチレングリコールベンゾエート
の製造のための触媒として反応物基準で１６４ppm Ｔｉもしくは３４０ppm Ｚｒ
の濃度で試験された。チタンイソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 〕および酸
化アンチモンは比較例として使用された。
【００３２】 装置は、温度計、ゴムシール、反応物の表面より下の浸漬チューブおよびＤｅ
ａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた１Ｌの４頚丸底フラスコであった。ガラスビーズ
を含有するガラスカラム（３０cm）が反応フラスコとＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置
の間にとりつけられた。この装置は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の上方の水冷却
器に接続されたオイル真空ポンプを用いて真空下で運転された。浸漬チューブは
酸素を含まない窒素の供給のために接続され、反応の間に水を除去するのを助け
るために窒素流が供給された。
【００３３】 安息香酸０．５モル（６１．０６ｇ）がモノエチレングリコール１０モル（６
２０ｇ）に添加された。 過剰のグリコールは安息香酸の昇華を防止し、重縮合反応を最小にするのに用
いられた。触媒は良好な分散を実現するために、モノエチレングリコールに溶液
もしくは懸濁液として添加された。混合物は安息香酸を溶解するために加熱され
、窒素流が開始された。温度は１８０℃に上げられ、５分後に、すこし真空にさ
れ、温度は２００℃まで上昇した。水／モノエチレングリコールの蒸留は約１５
０℃で開始し、反応は、加熱速度および真空を適切に調整して、１９０〜１９３
℃で強い還流下に保持された。生成する水はモノエチレングリコールとともに除
去され、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に集められた。
【００３４】 反応の進行は、ゴムシールを通して挿入された３０cm針を備えたシリンジを用
いて時々試料を回収することにより監視された。各試料は反応を消すために量の
わかった（約１００ｇ）冷たいアルコールに添加され、計量され、指示薬として
ブロモフェノールブルーを用いてエタノール中の標準水酸化カリウムに対して滴
定された。酸価（ＡＶ）の結果は、安息香酸エステルの転化率を計算するのに用
いられた。反応は合計１８０分間、それぞれ監視された。
【００３５】 その結果は、下記の表２に示される。
【００３６】
【表２】
【００３７】 反応フラスコが冷却された後に、試料はガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析のた
めに除去された。異なる触媒は、多様な割合の生成物を製造することがわかった
。生成された生成物はエチレングリコールモノベンゾエート（ＥＧＭＢ）、エチ
レングリコールジベンゾエート（ＥＧＤＢ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）
、ジエチレングリコールモノベンゾエート（ＤＥＧＭＢ）およびジエチレングリ
コールジベンゾエート（ＤＥＧＤＢ）であった。その割合（ＧＣからの面積％）
は表３に示される。
【００３８】
【表３】
【００３９】 この結果は、本発明の触媒は、安息香酸エステルのエステル化反応に有効であ
り、酸化アンチモンもしくは従来のチタン触媒よりもＤＥＧ副生物が少ない生成
物を製造することがわかる。 実施例１７ 重縮合反応が、枝付きで、モノエチレングリコールの捕集のための冷トラップ
を備えた、機械的に撹拌される３００mLガラス容器で実施された。恒温に制御さ
れたセラミック加熱エレメントが熱を供給するために使用され、オイル真空ポン
プは冷トラップに接続された。窒素ブランケットは、冷トラップへの接続により
供給された。
【００４０】 ポリエチレンテレフタレートが、ＩＣＩ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓから供給され
た（ヒドロキシエチル）テレフタレートポリマー前駆体から製造された。２つの
試料が用いられた；試料Ａは約４つのエチレンテレフタレートくり返し単位を含
む短鎖ポリマーであるのに対し、試料Ｂは技術的に純粋なビス（ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートであった。試料Ａも約５モル％酸末端基を含んでいた。
【００４１】 （ヒドロキシ）テレフタレートポリマー前駆体１００ｇが、窒素流通下に反応
フラスコ内に導入され、触媒（Ｔｉ ３０ppm 添加）のモノエチレングリコール
希溶液がつづいて添加された。これは撹拌下に２５０℃まで２０〜２５分間加熱
され、この時点で、安定剤（リン酸、１００ppm ）および酢酸コバルト４水和物
（２５０ppm ）が再びモノエチレングリコール溶液として添加された。窒素気流
は停止され、真空は安定して１００Paとなった。２０〜２５分後に、温度は着実
に２５０℃から２９０℃に上昇した。電気スターラーの動力消費はポリマーの粘
度につれて増大し、スターラーの回転は低下した。スターラーの端の周辺速度が
予め決定された値（１５km／ｈ）に到達するまで回転が監視され、その点で真空
を窒素で停止し、溶解ポリマーを排出し、冷水に急冷した。ついで真空炉で１０
〜１４時間、５０℃で乾燥した。
【００４２】 ポリマーの色は、Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ Ｃｏｌｏｒ
ｉｍｅｔｅｒを用いて測定された。色の表現のために用いられる一般的なモデル
はＨｕｎｔｅｒ Ｌｈ，ａｈおよびｂｈもしくはＣｉｅｌａｂ Ｌ* ，ａ* およ
びｂ* スケールであり、そこではｂ−値は、ともに黄味を表わす。ポリマーの黄
味はｂ−値とともに増加する。
【００４３】 ポリマー分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された。 結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】 これらの結果は、本発明の触媒が、ポリエチレンテレフタレートの製造に役に
立ち、しかも従来のチタンを主成分とする触媒よりも低い黄味値を有するポリマ
ーを製造しうること、を示す。 実施例１８ チタン触媒がポリエチレンテレフタレートを製造するときに変色を生じさせる
１つのメカニズムは、触媒とポリエチレンテレフタレートの熱分解生成物との相
互作用であると推測されてきた。実施例１〜７の触媒は、そのような分解生成物
であるジエチルジヒドロキシテレフタレート（ＤＥＤＨＴ）とトルエン中で混合
することによって評価された。標準触媒であるチタン−イソプロポキシド〔Ｔｉ
（ＯｉＰｒ)4〕が比較のために使用され、トルエン１０ｍＬ中のＤＥＤＨＴ０．
４ｇに添加された。実施例１〜７の触媒が、混合物中で同一のＴｉ濃度を生じる
のに十分な量で同様の濃度のＤＥＤＨＴ／トルエン溶液に添加され、各混合物の
色は、１１ｍＬガラスキュベット中で、Ｌ１ＣＯ ２００分光光度計を用いて測
定された。
【００４６】 その結果は表５に示される。
【００４７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ Ｃ０８Ｇ 63/82 Ｃ０８Ｇ 63/82 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BA47A BC16A BC50A BC50B BC51A BE06A BE06B BE08A BE09A BE09B BE29A BE29B BE37A CB25 CB46 CB75 FC08 4H006 AA02 AC48 BA02 BA09 BA10 BA35 BA81 BC37 BJ50 KA02 KA03 KA06 4H048 VA80 VB20 4H049 VN05 VN06 VP01 VS21 VT03 VT23 VT27 VT40 VT47 VT52 VU33 VW01 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AD10 BA02 BA03 BA04 BA05 CB06A CC05A FC05 FC08 HB01 HB03A JA261 JB121 JB131 JB161 JB171 JC581 JE181 JF221 JF321 JF331 KA02 KB05

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステ
    ルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコ
    ール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物ならびに塩基、の反応
    生成物を含有してなる、エステルの製造用触媒として使用するのに適した有機金
    属化合物。
  2. 【請求項２】 チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステ
    ルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコ
    ール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物、塩基および２−ヒド
    ロキシカルボン酸、の反応生成物を含有する請求項１記載の有機金属化合物。
  3. 【請求項３】 ２−ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸も
    しくは酒石酸であることを特徴とする請求項２記載の有機金属化合物。
  4. 【請求項４】 オルトエステルが、式Ｍ（ＯＲ）4 もしくはＡｌ（ＯＲ）3 を有し、Ｍはチタンもしくはジルコニウム、およびＲは１〜６の炭素原子を有す
    るアルキル基である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機金
    属化合物。
  5. 【請求項５】 縮合オルトエステルが、式Ｒ1 Ｏ〔Ｍ（ＯＲ1 ）2 Ｏ〕n Ｒ 1 で表わされ得る構造を有し、Ｍはチタンもしくはジルコニウム、Ｒ1 は１〜６
    の炭素原子を有するアルキル基、およびｎは２０より小さい、ことを特徴とする
    請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属化合物。
  6. 【請求項６】 少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールが、１，
    ２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
    １，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレン
    グリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
    もしくはペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
    に記載の有機金属化合物。
  7. 【請求項７】 反応生成物が、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム
    の各モルに対し、１〜１６モルの２価アルコールの比で、２価アルコールをオル
    トエステルもしくは縮合オルトエステルと反応させることにより製造されること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機金属化合物。
  8. 【請求項８】 有機リン化合物が、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩
    、ホスフィン酸塩もしくは亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のい
    ずれかに記載の有機金属化合物。
  9. 【請求項９】 有機リン化合物が、置換もしくは非置換アルキルリン酸塩、
    置換もしくは非置換アリールリン酸塩またはアルキルアリールグリコールエーテ
    ルもしくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩であることを特徴とする請求
    項１〜７のいずれかに記載の有機金属化合物。
  10. 【請求項１０】 有機リン化合物が、アルキルリン酸塩であり、有機基が２
    ０までの炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有
    機金属化合物。
  11. 【請求項１１】 有機リン化合物が、１８までの炭素原子の炭素鎖長さを有
    する、アルキルアリールグリコールエーテルもしくはアルキルグリコールエーテ
    ルのリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機金属
    化合物。
  12. 【請求項１２】 有機リン化合物が、チタン、ジルコニウムもしくはアルミ
    ニウム１モルに対して、リン０．１〜４．０モルの範囲の量で存在していること
    を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機金属化合物。
  13. 【請求項１３】 塩基が、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム１モ
    ルに対して、塩基０．１〜４．０モルの範囲の量で存在することを特徴とする請
    求項１〜１２記載の有機金属化合物。
  14. 【請求項１４】 ２−ヒドロキシ酸が、チタン、ジルコニウムもしくはアル
    ミニウム１モルに対して、酸０．５〜４モルの範囲の量で存在することを特徴と
    する請求項２〜１３のいずれかに記載の有機金属化合物。
  15. 【請求項１５】 チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエス
    テルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアル
    コール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物ならびに塩基、の反
    応生成物を含有する触媒の存在下に、エステル化反応を実施することを含むエス
    テルの製造方法。
  16. 【請求項１６】 エステル化反応が、アルコールと、ステアリン酸、イソス
    テアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトレ
    イン酸、トリアコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸、サリチル酸、ロジン酸
    、アビエチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピ
    ン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジカルボン
    酸、パモ酸、トリメリト酸、クエン酸、トリメシン酸もしくはピロメリト酸との
    反応を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 エステル化反応が、アルコールとジカルボン酸もしくはト
    リカルボン酸の無水物との反応を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 エステル化反応が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメ
    チルエステル、エチルエステルもしくはプロピルエステルと、アルコールとの反
    応を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 エステル化反応が、２つのエステルを反応させてアルコキ
    シ基の交換により２つの異なるエステルを生成することを含む請求項１５記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 エステル化反応が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレー
    トもしくはナフタレンジカルボン酸を、１，２−エタンジオール、１，４−ブタ
    ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
    ロールプロパンもしくはペンタエリスリトールと反応させることよりなるポリエ
    ステル化、を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
  21. 【請求項２１】 触媒が、エステル生成物１００万質量部あたりチタン、ジ
    ルコニウムもしくはアルミニウム換算で３０〜１０００部の範囲の量で存在する
    ことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 エステル化がポリエステル化であり、触媒が、ポリエステ
    ル生成物１００万質量部あたりチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム換算
    で５〜５００部の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１５もしくは２１
    記載の方法。
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