JP2005533645A - チタン−ジルコニウム触媒組成物およびその使用 - Google Patents

チタン−ジルコニウム触媒組成物およびその使用 Download PDF

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Abstract

（ａ）チタンテトラヒドロカルビルオキシドと、（ｂ）ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドと、（ｃ）水酸化テトラアルキルアンモニウムとから調製され、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が約０．０２：１〜約５：１であり、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が約０．０５：１〜約２：１である触媒組成物。

Description

本発明は、チタン化合物を含む触媒組成物、およびその組成物の、たとえばエステル化、エステル交換、または重合反応における使用方法に関する。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００２年７月２６日に出願された米国仮特許出願第６０／３９８，６７５号明細書、および２００２年１０月１１日に出願された米国特許出願第１０／２６９，３６３号明細書に関して優先権を主張し、これら記載内容を本明細書に援用する。
本明細書に引用されるすべての文献を本明細書に援用する。
たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）およびポリ（テトラメチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」、「ポリ（ブチレンテレフタレート）」と呼ばれることもある）などのポリエステルは、一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と呼ばれており、重要な工業用ポリマーの種類の１つとなっている。最近では、ポリプロピレンテレフタレートとも呼ばれるポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」または「３ＧＴ」）が、弾性回復および弾力性によって測定される弾性が理由で、工業的に重要となっている。これらのポリエステルは、熱可塑性繊維、フィルム、および成形用途などの成型物品に広く使用されている。
ポリアルキレンテレフタレートは、ジアルキルテレフタレートエステルとグリコールとのエステル交換、またはテレフタル酸と選択されたグリコールとの直接エステル化を行い、続いて重縮合を行うことによって生成することができる。エステル化またはエステル交換を触媒するために触媒を使用することができ、重縮合では一般に触媒が使用される。
当技術分野で公知の触媒としては、チタン化合物およびジルコニウム化合物が挙げられる。有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物は、エステル化、エステル交換、および重縮合の触媒としてよく知られている。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラｎ−ブチルなどの有機チタネートは、一般にポリアルキレンテレフタレートを調製するための有効な重縮合触媒として知られており、頻繁に触媒として選択される。ポリエステルの生成にこのような触媒を使用すると、有機チタン化合物が生成し、これによってポリマーが着色される。したがって、チタン触媒作用によるエステル化、エステル交換、または重縮合における速度を増加させるために触媒濃度を増加させると、色に対してよくない影響を与えうる。
ポリエステル生成のための触媒としてのチタン化合物およびジルコニウム化合物の組み合わせが知られている。たとえば、米国特許公報（特許文献１）には、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールなどの非隣接脂肪族ジオールと、ジカルボン酸または同等のものとを含むポリエステルを、チタネートとジルコネートとの触媒の存在下で調製する方法が開示されている。Ｔｉ原子のＺｒ原子に対する比は１．３：１〜９：１である。米国特許公報（特許文献２）および（特許文献３）には、ポリエステルを調製するためのチタン、ジルコニウム、およびリン化合物の組み合わせが開示されており、ここでＺｒ：Ｔｉの比が１〜５：１であり、Ｐ化合物：Ｔｉが１〜２５：１である。（非特許文献１）には、テトラ−ｎ−ブチル−チタネートおよびタイザー（Ｔｙｚｏｒ）（登録商標）ＮＰＺテトラ−ｎ−プロピル−ジルコネート（本願特許出願人）触媒などのチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドの触媒の混合物を使用して実施される実験が記載されている。
米国特許公報（特許文献４）には、チタンおよびジルコニウムの錯体、ならびに有機リン化合物の組み合わせを使用するポリ（アルキレン）テレフタレートの調製方法が開示されている。
米国特許公報（特許文献５）には、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を含有する有機リン化合物と、塩基との反応生成物を含む、ポリエステルを調製するための触媒として使用される有機金属化合物が記載されている。この塩基は一般には水酸化ナトリウムなどの無機塩基であるが、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基も言及されている。
（特許文献６）には、チタンまたはジルコニウムよりなる群から選択される第１の金属と、ゲルマニウム、アンチモン、またはスズよりなる群から選択される第２の金属と、カルボン酸との錯体であるエステル化触媒が記載されている。第１の金属の好適な供給源としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、およびテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。カルボン酸の例は、酢酸、シュウ酸、カプリン酸、ラウリン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、および酒石酸である。可溶化化合物を使用することができ、そのようなものとしては１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどの二価アルコールが挙げられる。この錯体の調製には塩基を使用することもできる。好適な塩基としては、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、および水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基が挙げられると開示されている。
（特許文献７）には、（ａ）チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選択される少なくとも１種類の金属のオルトエステルまたは縮合オルトエステルと、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するアルコールと、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を含有する有機リン化合物との反応生成物である有機金属化合物、ならびに（ｂ）ゲルマニウム、アンチモン、またはスズの少なくとも１種類の化合物を含む触媒が記載されている。成分（ａ）は、２−ヒドロキシカルボン酸を使用して調製することもできる。この文献、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのオルトエステルまたは縮合オルトエステルについて言及する場合、チタンおよびジルコニウムのオルトエステルの混合物などの、２種類以上の金属のオルトエステルまたは縮合オルトエステルを含むことを意図していると記載されている。好ましい実施態様においては、有機金属化合物（ａ）が塩基を含む。好適な塩基としては、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、および水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基が挙げられると開示されている。この触媒は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリ（テトラメチレンテレフタレート）などのポリエステルの調製に有用であると記載されている。
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ポリエステルを調製するための現在の触媒は、依然として欠点を有する。より効率的な新しい触媒が必要とされている。着色が少ないポリマーが生成される効率的で安定な触媒も必要とされている。本発明のこれらおよびその他の目的を以下に説明する。
本発明は、（ａ）チタンテトラヒドロカルビルオキシドと、（ｂ）ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドと、（ｃ）水酸化テトラアルキルアンモニウム（「ＴＡＡＨ」）とから調製され、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が約０．０２：１〜約５：１であり、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が約０．０５：１〜約２：１である触媒組成物を目的とする。
好ましくは、チタンテトラヒドロカルビルオキシドはチタン酸テトラアルキルである。
好ましくはジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドはジルコン酸テトラアルキルである。
さらに、本発明は、（ａ）チタン酸テトラアルキルと、（ｂ）ジルコン酸テトラアルキルと、（ｃ）水酸化テトラアルキルアンモニウムとを混合した生成物から実質的になり、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が約０．０２：１〜約５：１であり、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が約０．０５：１〜約２：１である触媒組成物にも関する。この生成物は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）をあらゆる順序で加えることによって調製することができる。
好ましくはこの触媒組成物は、リンおよびリン化合物を含有しない。
本発明は、（ａ）チタン酸テトラアルキルと、（ｂ）ジルコン酸テトラアルキルと、（ｃ）水酸化テトラアルキルアンモニウムとから調製され、リンおよびリン化合物を含有せず、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が約０．０２：１〜約５：１であり、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が約０．０５：１〜約２：１である触媒組成物にも関する。
チタンテトラヒドロカルビルオキシド：ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドのモル比は、Ｚｒ：Ｔｉのモル比に基づいて計算され、好ましくは少なくとも約０．１：１であり、好ましくは約３：１までであり、より好ましくは約１：１までである。したがって、好ましい範囲としては、０．１：１〜３：１および０．１：１〜１：１が挙げられる。
水酸化テトラアルキルアンモニウムの、チタンテトラヒドロカルビルオキシドおよびジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドに対するモル比は、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比に基づいて計算され、好ましくは少なくとも約０．１であり、好ましくは約１：１までであり、より好ましくは約０．５までであり、約０．３が最も好ましい。したがって、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）の好ましい範囲としては、０．０５：１〜１：１および０．１：１〜０．５：１が挙げられる。
好ましくは、チタン酸テトラアルキルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するものから選択され、式中、各Ｒは、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル炭化水素基、およびその組み合わせよりなる群から独立的に選択される。より好ましくは、チタン酸テトラアルキルは、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ならびにその組み合わせよりなる群から選択される。
好ましくは、ジルコン酸テトラアルキルは、一般式Ｚｒ（ＯＲ１）４を有するジルコン酸テトラアルキルから選択され、式中、各Ｒ１は同種でも異種でもよく、基１つ当たり１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、その組み合わせである。より好ましくは、ジルコン酸テトラアルキルは、ジルコン酸テトラｎ−プロピル、ジルコン酸テトラｎ−ブチル、およびその組み合わせよりなる群から選択される。
好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウムは、同種でも異種でもよい、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を有する水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびその組み合わせよりなる群から選択される。さらにより好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウムは、水酸化テトラメチル、エチル、プロピル、およびブチルアンモニウム、水酸化コリン、（水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ならびにその組み合わせよりなる群から選択される。
好ましい一実施態様においては、チタン酸テトラアルキルが、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するものから選択され、式中、各Ｒが、基１つ当たり２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、およびその組み合わせから独立的に選択され；ジルコン酸テトラアルキルが、一般式Ｚｒ（ＯＲ１）４を有する群から選択され、式中、各Ｒ１が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、およびその組み合わせから独立的に選択され；水酸化テトラアルキルアンモニウムが、同種でも異種でもよい、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を有する水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびその混合物よりなる群から選択され、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が０．１：１〜１：１であり、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が０．１：１〜０．５：１である。
さらに、本発明は、前述の触媒組成物とグリコールとを含む触媒混合物に関する。好ましくは、このグリコールはＣ２〜Ｃ１２グリコールであり、より好ましくは、このグリコールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオール、ならびにその混合物よりなる群から選択される。
本発明は、（ａ）有機酸、あるいは有機酸のエステルまたは塩と、（ｂ）アルコールとのエステル化またはエステル交換を行って中間反応生成物を生成する工程と、中間反応生成物の重縮合を行ってポリエステルを生成する工程とを含み、本発明の触媒組成物が、エステル化、エステル交換、または重縮合を触媒する、ポリエステルの生成方法にも関する。このポリエステルは、好ましくはポリ（トリメチレンテレフタレート）である。このアルコールは、好ましくは１，３−プロパンジオールなどのジオールである。中間反応生成物は、ポリエステルオリゴマーであり、好ましくは約２〜約８の平均重合度を有する。「触媒組成物がエステル化、エステル交換、または重縮合を触媒する」という場合、その触媒組成物を（ａ）エステル化またはエステル交換、および／または（ｂ）重縮合を触媒するために使用することができ、これらの工程のいずれかの前および工程中に加えることができ、いずれかまたは両方の工程中に１回で、または多くの時点で加えることができるものと理解されたい。
本発明の触媒組成物は、エステル化、エステル交換、または重縮合の触媒として有用である。本発明は、Ｔｉの質量当たりのチタン酸テトライソプロピル、および当技術分野で公知の他の触媒よりも効率的であって、着色が少ないポリエステルを生成する安定な触媒を提供する。最も注目すべきことは、着色が少ないポリエステルを、着色を軽減させるが全体の触媒活性も軽減させるリンまたはリン含有化合物を添加せずに調製することができることである。
本明細書に引用されるすべての文献を、本明細書に援用する。
本明細書において化合物について言及する場合、１種類の化合物、あるいはそのような化合物のブレンドまたは混合物を意味するものと理解されたい。たとえば、「ポリエステル」は、１種類以上のポリエステルを意味する。したがって、たとえば、ｘモル％のポリエステルを含有する組成物について本出願人が言及する場合、その組成物は、１種類のポリエステルをｘモル％、または複数種の異なるポリエステルを合計ｘモル％含むことができる。
本発明は、（ａ）チタンテトラヒドロカルビルオキシドと、（ｂ）ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドと、（ｃ）水酸化テトラアルキルアンモニウムとから調製される触媒組成物に関する。
好ましいチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、チタン酸テトラアルキル（「チタンテトラアルコキシド」とも呼ばれる）である。好ましいチタンテトラヒドロカルビルオキシドとしては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４によって表されるものが挙げられ、式中、各Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル炭化水素基、およびその２つ以上の組み合わせよりなる群から独立的に（すなわち、各Ｒは同種でも異種でもよい）選択される。各基は、基１つ当たり１〜約３０個、好ましくは２〜約１８個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有することができ、各Ｒは同種でも異種でもよい。線状または分枝アルキル基である基１つ当たり２〜約１２個の炭素原子をヒドロカルビル基が含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドが、比較的安価であり、より入手が容易であり、溶液を得るために効率的であるので、最も好ましい。好ましいチタンテトラヒドロカルビルオキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、およびその任意の２つ以上の組み合わせが挙げられる。チタンテトライソプロポキシドおよびチタンテトラ−ｎ−ブトキシドが最も好ましい。
ハロゲン化物、またはその他の活性置換基がＲ基中に存在すると、そのような置換基が触媒反応を妨害したり、ポリマーの生成にそのチタン化合物が使用される場合に望ましくない副生成物を生成してポリマーを汚染したりする場合があるので、このことは一般に回避される。有機チタネートの合成を促進するために、各Ｒ基が同一であることが好ましいが、それらが同一である必要はない。場合によっては、２つ以上のＲ基が、チタン原子以外の位置で互いに結合して共通の化合物（すなわち、トリエタノールアミン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシグリシン、その酸の塩、およびそれらの２つ以上の組み合わせなどの多座配位子）を形成することができる。
市販の有機チタン化合物の例としては、本願特許出願人より入手可能なタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴおよびタイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴｎＢＴ（それぞれチタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラｎ−ブチル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましいジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドは、ジルコン酸テトラアルキルである。好ましいジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドとしては、一般式Ｚｒ（ＯＲ１）４によって表現されるものが挙げられ、式中、各Ｒ１は、同種でも異種でもよく、基１つ当たり１〜約１０個、好ましくは１〜約８個、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。現在好ましいＲ１は、分枝鎖または直鎖のいずれかのアルキル基である。好適な有機ジルコニウム化合物の例としては、ジルコン酸テトラｎ−プロピル、ジルコン酸テトラｎ−ブチル、およびその２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジルコン酸テトラｎ−プロピルおよびジルコン酸テトラｎ−ブチルが好ましい有機ジルコネートであり、これらは本願特許出願人より商標「タイザー」（ＴＹＺＯＲ）で市販されている。
本発明は、塩基である水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して調製される。１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を有する水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。例としては、水酸化コリン、（水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが挙げられる。水酸化テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、およびテトラブチルアンモニウム、ならびにその混合物が好ましい。
触媒組成物と好適な混合物を得ることができるあらゆる溶媒を本発明に使用することができる。現在好ましい溶媒は、式Ｒ１（ＯＨ）ｎを有するアルコール、式（ＨＯ）ｎＡ（ＯＨ）ｎのアルキレングリコール、式Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ］ｎＨを有するポリアルキレングリコールまたはアルコキシル化アルコール、またはその２種類以上の組み合わせであり、式中、各Ｒ１は前述のものと同じである。Ａはアルキレン基であり、１分子当たり２〜約１０個、好ましくは２〜約７個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有することができる。各ｎは同じであっても異なっていてもよく、独立的に１〜約１０の範囲、好ましくは１〜約７の範囲、最も好ましくは１〜５の範囲の数である。好適な溶媒の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキシル−ビス−１，４−ジメタノールジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサノール、およびその２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。現在好ましい溶媒は、生成されるエステルに対応するグリコールであり、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）の場合はエチレングリコールであり、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の場合は１，３−プロパンジオールであり、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）の場合は１，４−ブタンジオールである。
本発明の触媒は、チタンテトラヒドロカルビルオキシドと、ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドと、水酸化テトラアルキルアンモニウムと、溶媒とをあらゆる順序で加えることによって調製することができる。あらゆる時点で混合を開始することができる。好ましくは、チタンテトラヒドロカルビルオキシドがジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドに加えられ、これらが混合される。続いて、水酸化テトラアルキルアンモニウムが混合しながら加えられ、これによってわずかな発熱が起こる。次に、溶媒（たとえば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオールなど）が加えられて、溶液が得られる。本発明を使用してこの手順に従うと、たとえば、チタン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトラプロピル、水酸化テトラメチルアンモニウム、および１，３−プロパンジオールを使用すると、透明な液体を調製することが可能であり、一方チタン酸テトライソプロピルおよび１，３−プロパンジオールだけが使用されると、塊状の混合物（固形分を有する）が得られる。他のグリコールを使用しても同様の利点を得ることができる。
含有するＺｒ：Ｔｉのモル比に基づいて計算されるチタンテトラヒドロカルビルオキシド：ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドのモル比は、約０．０２：１〜約５：１であり、好ましくは少なくとも約０．１：１であり、好ましくは約３：１までであり、より好ましくは約１：１までである。
ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）として計算される水酸化テトラアルキルアンモニウムのチタンテトラヒドロカルビルオキシドおよびジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドに対するモル比は、約０．０５：１〜約２：１であり、好ましくは少なくとも約０．１：１であり、好ましくは約１：１までであり、より好ましくは約０．５：１までであり、約０．３：１が最も好ましい。
好ましくは、本発明の触媒組成物は、溶液中のチタンの重量比が約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、そして、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％となるように、溶媒と混合される。
好ましくは、本発明の触媒組成物は、最終ポリエステルの重量を基準にして、約２５〜約２，０００ｐｐｍのＴｉの量で加えられる。ポリ（トリメチレンテレフタレート）を調製するためには、得られるポリ（トリメチレンテレフタレート）を基準にして、約２５〜約２００ｐｐｍのＴｉであることが好ましく、より好ましくは２５〜１００ｐｐｍのＴｉである。触媒は、エステル化またはエステル交換の前または最中、および／または重縮合の前または最中に加えることができる。１種類以上の挿入物を使用することができる。好ましい一実施態様においては、エステル化またはエステル交換の前に加えられ、場合によっては、工程の後または下流の別の時点で加えられる。別の好ましい実施態様においては、重縮合の前に加えられる。
リンおよびリン含有化合物は安定剤であり、ポリマーの色を改善するが、チタン触媒の活性を低下させることが知られている。したがって、安定化および色と、低下する活性との間の兼ね合いが存在する。本発明の触媒はリンまたはリン含有化合物を含むことができ、特に、系の安定化またはポリエステルの色の改善に好適な量で含むことができる。しかし、本発明の触媒組成物（ならびに触媒混合物、反応物質、およびポリエステル）は、ポリエステルの調製における触媒活性を有意に低下させる量のリンおよびリン化合物を含有しないことが好ましい。実際には、本発明の触媒組成物（ならびに、触媒混合物、反応物質、およびポリエステル）は、リンおよびリン化合物を全く含有しないことが好ましい。
リン含有化合物をコーティングした場合、またはリン含有化合物がＴｉＯ２の分散を促進するために使用される場合は、ＴｉＯ２がリンを含有する場合があり、ＴｉＯ２を触媒混合物の一部として加えることができることに注意されたい。したがって、別の好ましい実施態様においては、触媒混合物、および／または反応物質または生成物は、ＴｉＯ２の添加によって含有するものを除けば、添加によるリン／リン化合物は含有しない。
本発明の触媒組成物は、エステルおよびポリエステルの調製に有用である。すなわち、これらはエステル化、エステル交換および重縮合において有用である。ポリエステルの生成における１つ以上の工程で使用することができる。
ポリマーの好ましい種類の１つはポリエステルである。「ポリエステル」または「１つのポリエステル」と記載する場合、１種類のポリエステル、および／またはポリエステルのブレンドまたは混合物のことを意味する。好ましいポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリアルキレンイソフタレートであり、ポリアルキレンテレフタレートが最も好ましい。ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリ（テトラメチレンテレフタレート）がより好ましく、ポリ（トリメチレンテレフタレート）が最も好ましい。
別の意味で記載している場合を除けば、ポリエステルについて言及する場合、コポリエステルについての言及も含むことを意図している。たとえば、「ポリアルキレンテレフタレート」について言及する場合、コポリエステル、すなわち、ポリエステルそれぞれが２つのエステル形成性基を有する３種類以上の反応物質を使用して生成されるポリエステルも包含することを意味する。たとえば、コポリエステルの生成に使用されるコモノマーが、４〜１２個の炭素原子を有する線状、環状、および分枝の脂肪族ジカルボン酸（たとえばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ドデカン二酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）；８〜１４個の炭素原子を有する、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（たとえばイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸）；および３〜８個の炭素原子を有する線状、環状、および分枝の脂肪族ジオール（たとえば１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオール）；ならびに４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族のエーテルグリコール（たとえば、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、または分子量が約４６０未満であるポリ（エチレンエーテル）グリコール、たとえばジエチレンエーテルグリコール）よりなる群から選択される場合に、コポリ（エチレンテレフタレート）を使用することができる。典型的には、コモノマーはコポリエステル中に約０．５〜約１５モル％の範囲の量で存在することができる。市販品を容易に入手可能であり安価であるという理由で、イソフタル酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールが好ましい。
コモノマーを上述の一覧から選択できる場合には（２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール以外を使用することができ、一覧の１，３−プロパンジオールをエチレングリコールで置き換えるべきである）、１，３−プロパンジオールから生成されるコポリ（トリメチレンテレフタレート）も使用することができる。コポリエステルは、少量の他のコモノマーを含有することができ、通常そのようなコモノマーは、繊維の捲縮量（自発的に捲縮可能なポリエステル二成分繊維の場合）またはその他の性質に顕著な悪影響を与えないように選択される。トリメリット酸などの非常に少量の三官能性コモノマーを、粘度調整のために混入することができる。
本発明のポリエステル（たとえば、ポリ（トリメチレンテレフタレート））は、少量の他のコモノマーを含有することができ、通常そのようなコモノマーは、性質に顕著な悪影響を与えないように選択される。このような他のコモノマーとしては、たとえば約０．２〜約５モル％の範囲の量の５−ナトリウム−スルホイソフタレートが挙げられる。トリメリット酸などの非常に少量の三官能性コモノマーを、粘度調整のために混入することができる。
好ましいポリ（トリメチレンテレフタレート）は、少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モル％または少なくとも９８モル％、最も好ましくは約１００モル％のポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーを含有する。
本発明の好ましいポリ（トリメチレンテレフタレート）の固有粘度は、少なくとも約０．７０ｄｌ／ｇであり、好ましくは少なくとも約０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは少なくとも約０．９０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは 少なくとも約１．０ｄｌ／ｇである。本発明のポリエステル組成物の固有粘度は、好ましくは約２．０ｄｌ／ｇまでであり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇまでであり、最も好ましくは約１．２ｄｌ／ｇまでである。
本発明のポリマーは、従来技術を使用して生成することができる。ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、バッチ式、半バッチ式、連続式、およびその他の公知の技術を使用して製造することができ、たとえば、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）、米国特許公報（特許文献２０）、米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献２３）、米国特許公報（特許文献２４）、米国特許公報（特許文献２５）、米国特許公報（特許文献２６）、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、米国特許公報（特許文献３２）、米国特許公報（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）、米国特許公報（特許文献３５）、米国特許公報（特許文献３６）、米国特許公報（特許文献３７）、米国特許公報（特許文献３８）、米国特許公報（特許文献３９）、米国特許公報（特許文献４０）、米国特許公報（特許文献４１）、米国特許公報（特許文献４２）、米国特許公報（特許文献４３）、米国特許公報（特許文献４４）、米国特許公報（特許文献４５）、米国特許公報（特許文献４６）、米国特許公報（特許文献４７）、米国特許公報（特許文献４８）、米国特許公報（特許文献４９）、および米国特許公報（特許文献５０）、（特許文献５１）、（特許文献５２）、（特許文献５３）、（特許文献５４）、（特許文献５５）、（非特許文献２）、および（非特許文献３）に記載される方法によって製造することができ、これらすべての記載内容を本明細書に援用する。米国特許公報（特許文献５６）、米国特許公報（特許文献５０）、（特許文献５４）、および（特許文献５７）に記載されるような連続方法が最も好ましい。
つや消し剤、安定剤、増粘剤、蛍光増白剤、顔料、および酸化防止剤などの添加剤を使用することができる。米国特許公報（特許文献５８）、米国特許公報（特許文献５９）、および米国特許公報（特許文献６０）、（特許文献６１）および（特許文献６２）、ならびに（特許文献６３）（これらの記載内容を本明細書に援用する）に記載されるように、ＴｉＯ２またはその他の顔料を加えることができる。
本発明の組成物は、たとえば、生地、織物、カーペット、フィルム、フィルム層、部品、瓶などの成形物品の製造を含む多くの目的に有用であり、およびそのような組成物および物品の製造方法および使用方法はよく知られている。「繊維」とは、連続フィラメント（嵩高連続フィラメント、部分延伸糸、紡糸延伸糸、延伸仮撚糸など）、ステープル、およびその他の短繊維などの繊維として当技術分野で認識されている品目を意味する。繊維は、単一成分の繊維（「単独糸」と呼ばれる場合もある）、あるいはシース−コア繊維、偏心シース−コア繊維、およびサイドバイサイド繊維などの二成分または他の多成分の繊維、およびそれらより製造される糸であってもよい。生地としては、編物、織物および不織布が挙げられる。
本発明を説明する目的で以下の実施例を提供するが、限定することを意図するものではない。他に明記しない限り、すべての部、パーセント値などは重量を基準としている。
（色および明るさ）
拡散反射アクセサリーを有するバリアン（Ｖａｒｉａｎ）（カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ ＣＡ））ケアリー５（Ｃａｒｙ ５）ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を使用して、バッチのポリ（トリメチレンテレフタレート）試料の色および明るさを求めた。観測角２°およびＣＩＥ Ａ光源を使用し、グラムズ／３２（Ｇｒａｍｓ／３２）ソフトウェア内の色分析アプリケーションを使用して反射率データを処理した。ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）のＬ＊、ａ＊、およびｂ＊を計算した。Ｌ＊座標は明るさを示し、０が黒色であり１００が白色である。ａ＊値は正または負の値をとることができ、正の値は赤色を示し、負の値は緑色を示す。ｂ＊値も同様のものであり、正の値は黄色を示し、負の値は青色を示す。
ＤＰ−９０００システムを有するハンターラボ・ラボスキャンＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ）（バージニア州レストン（Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ））を使用して、連続して調製したポリ（トリメチレンテレフタレート）試料（比較例９から実施例１４）の色および明るさを測定した。ＤＰ−９０００は、公布されるＣＩＥ １５．２およびＡＳＴＭ法Ｅ３０８に概略が示されるように可視スペクトルにわたる反射率を積分を行って、ＣＩＥ三刺激値Ｘ、Ｙ、およびＺの値を求める。これらの三刺激値Ｘ、Ｙ、およびＺの値を使用して、ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）のＬ、ａ、およびｂの値が求められる。ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）のＬ、ａ、およびｂの色は、ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）のＬ＊、ａ＊、およびｂ＊と同じ方法の色と関連しているが、変換が異なるためにより大きな値となる。
（固有粘度（ＩＶ））
固有粘度は、ビスコテック・フォースド・フロー・ビスコメーター・モデルＹ−９００（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｙ−９００）を使用して測定した。ポリマーを５０／５０ｗ／ｗのトリフルオロ酢酸／塩化メチレン中に濃度０．４％（ｗｔ／ｖｏｌ）で溶解し、１９℃において試験を行った。この方法によって測定される固有粘度は、グッドイヤー・メソッドＲ−１０３ｂ”（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｍｅｔｈｏｄ Ｒ−１０３ｂ”）を使用して求められる値と同じである。
（相対粘度）
相対粘度は分子量の指標である。相対粘度は、「ＬＲＶ」と記載されることもあり、４．７５ｇのポリ（トリメチレンテレフタレート）を１００ｇの溶液中に含む溶液の粘度の、その溶媒自体の粘度に対する比である。相対粘度の測定のために本発明で使用される溶媒は１００ｐｐｍの硫酸を含有するヘキサフルオロイソプロパノールであり、測定は２５℃で行われる。
（実施例１）
安息香酸メチル（「ＭＢ」、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、安息香酸（「ＢＡ」、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、触媒、および１，３−プロパンジオール（「３Ｇ」）の混合物で構成される反応を使用して、エステル化およびエステル交換における種々の触媒の有効性を評価した。安息香酸メチルと３Ｇとの反応はエステル交換反応であり、ジメチルテレフタレート（「ＤＭＴ」）とグリコールとの反応（エステル交換）、または鎖を延長するための重縮合反応に類似している。安息香酸と３Ｇとの反応は、テレフタル酸（「ＴＰＡ」）またはイソフタル酸（「ＩＰＡ」）と３Ｇとの反応に類似している。
０．０２０１ｇのチタン酸テトライソプロピル触媒（本願特許出願人によるタイザー（Ｔｙｚｏｒ）（登録商標）ＴＰＴチタン酸テトライソプロピル）（「ＴＰＴ」）を１０４．６８ｇの３Ｇに加えて、十分に混合して、３Ｇ中のＴｉの均一な混合物を得ることによって、溶液Ａを調製した。０．０２２５ｇのジルコニウムプロポキシド（本願特許出願人による、ｎ−プロパノール中のタイザー（Ｔｙｚｏｒ）（登録商標）ＮＰＺ７０％ジルコニウムプロポキシド）（「ＮＰＺ」）を１３７．２０ｇの３Ｇ中に混合することによって、溶液Ｂを調製した。メタノール中１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡＨ」、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））０．１２５９ｇを１１８．３３ｇの３Ｇ中に混合することによって溶液Ｃを調製した。各溶液は、使用前には透明であった。
制御された量のＭＢ、ＢＡ、触媒溶液Ａ、Ｂ、およびＣ中の、または触媒を含有しない３Ｇを、別々の２ｍＬガラス瓶に加えた。次に、これらの瓶に蓋をして、温度制御されたブロックヒーター中に入れて、各瓶の加熱プロファイルが同一になるようにした。これらの瓶を１９０℃に加熱し、その温度で２．５時間維持した後、瓶を直ちにブロックヒーターから取り出して、氷水中で急冷し、続いて、３０ｍＨＰイノワックス（Ｉｎｎｏｗａｘ）０．２５ｍｍ直径カラム、ＨＰ５９７３質量分析計、および水素炎イオン化検出器（「ＦＩＤ」）が取り付けられたヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）（「ＨＰ」）６８９０ ＧＣで分析を行った。未転化のＭＢ、未転化のＢＡ、および生成物の安息香酸３−ヒドロキシプロピル（「ＨＰＢ」）を測定し、重量％に対応するＦＩＤ面積％で結果を表している。高い活性は、反応物質のＭＢおよびＢＡの量が少なくＨＰＢ量が多いことで反映される。表１は、各瓶中のＭＢ、ＢＡ、および触媒の初期濃度、および最終溶液のＧＣ分析を示している。
Ｔｉ、Ｚｒ、およびＴＢＡＨの濃度は、それぞれ溶液Ａ、Ｂ、およびＣの指定量を加えることで設定した。瓶２中の溶液の分析から、触媒を使用せずに可能な転化の程度が分かる。
Figure 2005533645
触媒としてＴｉのみを有する比較試験１における反応生成物の組成は、未転化のＭＢおよびＢＡの量がそれぞれ６．７％および４．４％であり、生成物が４．９％であることが分かる。これと比べて、比較試験３においてＺｒおよびＴｉを使用すると、ＢＡのエステル化がわずかに増加して（Ｚｒ含有で４．０％に対し非含有で４．４％）、より多くのＨＰＢが生成される（Ｚｒ含有で５．５％に対し非含有で４．９％）が、ＭＢの残留濃度が高くなる（Ｚｒ含有で７．１％に対し非含有で６．７％）。これより、ＺｒをＴｉに加えるとエステル化を促進するが、エステル交換は促進しないと考えられる。同様の効果が、ＴＢＡＨをＴｉに加えた場合（比較試験４）に観察される。
ＺｒおよびＴＢＡＨのみを使用する比較試験５は、ＭＢ、ＢＡ、およびＨＰＢの量が、触媒を使用しない対照試験２と同様となったが、これよりＺｒとＴＢＡＨとの組み合わせによって、触媒作用による反応速度の増加は、存在するとしても最小限であると考えられる。
予期せぬことに、最良のエステル化およびエステル交換速度は、試験６に示されるようにＴｉ、Ｚｒ、およびＴＢＡＨの混合物を使用して達成される。ＴｉおよびＺｒをそれぞれ７ｐｐｍ、ならびに０．３μｍｏｌのＴＢＡＨを触媒として使用すると、ＭＢおよびＢＡの両方の反応が増加し（すなわち、それぞれの残留量が減少）、ＨＰＢ量が有意に増加した。比較試験７のように過剰のＴＢＡＨを加える場合には、ＺｒおよびＴＢＡＨを添加することの相乗作用が失われる。
（実施例２）
触媒混合物を以下のように調製した。最初に、０．２２７２ｇのＮＰＺを小型の瓶に加えた。続いて、０．２５７４ｇのＴＰＴを加えて穏やかに混合した後、２５重量％のＭｅＯＨ中の水酸化テトラエチルアンモニウム（「ＴＥＡＨ」、コネチカット州ウエストヘブン、シティ・ケミカルズ・プロダクツ（Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ））を０．３２２８ｇ加えた。穏やかに混合した後、２０ｃｍ３の３Ｇを加えて、固体の痕跡がまったく見られない均一な触媒溶液を得た。Ｔｉ、Ｚｒ、およびＴＥＡＨの他の混合物を、同様の方法で得た。続いて、触媒量が多いことを補償するために全反応を４５分に短縮したことを除けば、実施例１と同じ方法で触媒溶液の試験を行った。結果を表２に示す。
さらに、３Ｇ中にＴＰＴのみを含有する類似の溶液を調製し、白色固体を含有する塊状物の多い溶液を得た。
Figure 2005533645
触媒としてＴｉのみを使用した比較試験７と比較すると、瓶１〜６中のＴｉ、Ｚｒ、およびＴＥＡＨの触媒混合物のそれぞれが、より高い反応速度（未反応ＭＢおよびＢＡ高い反応速度の量が少なく、生成物ＨＰＢの量が多い）が観察される。Ｚｒ／Ｔｉモル比が０．５：１を超え、ＴＥＡＨのモル比（ＴＥＡＨ／（Ｔｉ＋Ｚｒのモル数）のモル比）が０．３：１まで低い場合に、最大量のＨＰＢが得られる。
（実施例３）
水酸化テトラアルキルアンモニウム（「ＴＡＡＨ」）成分としてＴＢＡＨ、ＴＥＡＨ、または水酸化テトラメチルアンモニウム（「ＴＭＡＨ」、メタノール中２５％のＴＭＡＨとして、シティ・ケミカルズ・プロダクツ（Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を使用したことを除けば、実施例２と同じ方法で触媒混合物を調製した。表３の結果は、種々の混合物の触媒効果を示している。
Figure 2005533645
生成物の組成から、あらゆる水酸化テトラアルキルアンモニウムで構成される触媒混合物が同じモル比で存在する場合に優れた活性を示すことが分かる。それぞれの場合で、これらの混合物の活性が、ＴＰＴのみを含有する比較溶液の活性よりも高い。
（比較例４）
この比較例は、ＴＰＡ、３Ｇ、およびＴＰＴを使用したポリ（トリメチレンテレフタレート）（「３ＧＴ」）のバッチ調製を示している。
最初に、１０．２ｇのＴＰＴを約３００ｇの３Ｇと混合した。これによって黄色混合物が得られ、これは多少の固形白色凝集物を含み、激しく混合することによってある程度破壊された。この混合物を、十分に撹拌される容器中の７５ポンド（３４ｋｇ）の３Ｇおよび１０２ポンド（４６．３ｋｇ）のＴＰＡ（アモコ精製ＴＰＡ（Ａｍｏｃｏ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ＴＰＡ））に加えた。この容器にＮ２をパージして５０ｐｓｉｇまで加圧した後、最終バッチ温度の２４５℃まで加熱した。容器上部に取り付けたカラムからＨ２Ｏを連続的に抜き取った。容器中のオリゴマーは３９５分後に透明になり、その後容器を減圧した。容器を５ｐｓｉｇまで減圧した後、オリゴマーをオートクレーブ反応器に移し、ここでさらに１０．２ｇのＴＰＴ（約３００ｇの３Ｇ中に混合した）を加えた。オートクレーブの圧力を、１時間で大気圧から１ｍｍＨｇ未満の圧力まで低下させ、温度を２５５［ＤＬ１］℃まで上昇させた。圧力低下サイクルの開始から、オートクレーブ反応器中で合計２２５分間、オリゴマーを２５ｒｐｍの速度で撹拌を続けた。ＩＶが約０．８ｄｌ／ｇである３ＧＴが生成され、その色の性質は表４に記載される。
（実施例５）
この実施例は、ＴＰＡ、３Ｇ、および本発明の触媒を使用した３ＧＴのバッチ調製を示している。
１３．２ｇのＮＰＺ、１０．２ｇのＴＰＴ、および１２．６ｇのＭｅＯＨ中２５％ＴＥＡＨ（シティ・ケミカルズ・プロダクツ（Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を互いに混合し、さらに約１００ｇの３Ｇを加えて、透明でわずかに黄色の均一な触媒溶液を得た。この触媒を、十分に撹拌される容器中の７５ポンド（３４ｋｇ）の３Ｇおよび１０２ポンド（４６．３ｋｇ）のＴＰＡに加えた。容器をパージして５０ｐｓｉｇまで加圧し、最終バッチ温度の２４３℃まで加熱した。容器中のオリゴマーは３３５分後に透明になり、その後、容器を減圧した。
比較例４とは対照的に、本発明の触媒の触媒効果の向上は、エステル化に要する時間が約１時間短縮されたことから明らかである。
このオリゴマーをオートクレーブに移した後、１３．２ｇのＮＰＺ、１０．２ｇのＴＰＴ、および１２．６ｇのＴＥＡＨの追加の混合物（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を加えた。比較例４で使用した重合手順に従った。オートクレーブ中の時間の合計は、圧力低下サイクルの開始から約２４３分であった。ＩＶが約０．８ｄｌ／ｇである３ＧＴが生成され、その色の性質は表４に記載される。
（実施例６）
この実施例は、ＴＰＡ、３Ｇ、および本発明の触媒を使用した３ＧＴポリマーのバッチ調製を示している。
６．６ｇのＮＰＺ、５．１ｇのＴＰＴ、および３．９ｇのＭｅＯＨ中２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（「ＴＭＡＨ」）（シティ・ケミカルズ・プロダクツ（Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を互いに混合し、さらに約１００ｇの３Ｇを加えて、無色透明の均一な触媒溶液を得た。この触媒を、十分に撹拌される容器中の７５ポンド（３４ｋｇ）の３Ｇおよび１０２ポンド（４６．３ｋｇ）のＴＰＡに加えた。容器をパージして５０ｐｓｉｇまで加圧し、最終バッチ温度の２３３℃まで加熱した。容器中のオリゴマーは３９０分後に透明になり、その後、容器を減圧した。比較例４と比較すると、ＴＰＴ量が半分しか必要としないにもかかわらず、エステル化の時間は同等である。これより、Ｔｉの質量当たりの活性化の程度が向上していることが分かる。
このオリゴマーをオートクレーブに移した後、１３．２ｇのＮＰＺ、１０．２ｇのＴＰＴ、および７．８ｇの２５％ＴＭＡＨ（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ）追加の混合物を加えた。比較例４で使用した重合手順に従った。オートクレーブ中の時間の合計は、圧力低下サイクルの開始から約２６１分であった。ＩＶが約０．８ｄｌ／ｇである３ＧＴが生成され、その色の性質は表４に記載される。
Figure 2005533645
表４は、実施例５および６における本発明の触媒を使用して調製したバッチの３ＧＴポリマーのｂ＊の色の改善（すなわち減少）を示している。すべての場合で、ほぼ同じ攪拌機トルクが得られるように重縮合を実施し、それぞれの場合で得られたポリマーのＩＶは約０．８ｄｌ／ｇであった。
（比較例７）
この実施例は、ＤＭＴ、３Ｇ、およびＴＰＴを使用した３ＧＴのバッチ調製を示している。
１８．０ｇのＴＰＴを約３００ｇの３Ｇと混合した。このＴＰＴ触媒混合物を、上部にカラムを取り付けた十分に撹拌される容器中の６０ポンド（２７．２ｋｇの３Ｇおよび１２０ポンド（５４．４ｋｇ）のＤＭＴに加えた。生成物のメタノールを、カラム上部から抜き取った。この容器を、あらかじめ２００℃まで加熱した熱油に入れた。メタノール生成開始から３０分後、油温度を５℃上昇させた。化学量論量のメタノールが生成するまで、３０分経過するごとに、油温度を５℃ずつ上昇させた。メタノール生成開始から約２２５分後に、オリゴマーを重合用のオートクレーブ反応器に移した。
オートクレーブの圧力を、１時間で大気圧から１ｍｍＨｇ未満の圧力まで低下させ、温度を２５５℃まで上昇させた。指定のトルクに達するまで２５ｒｐｍの速度でオリゴマーの撹拌を続けた。これより、ＩＶが約０．８ｄｌ／ｇである３ＧＴを得た。
（実施例８）
この実施例は、ＤＭＴ、３Ｇ、および本発明の触媒を使用した３ＧＴのバッチ調製を示しており、本発明の触媒を使用して得られるエステル交換時間がより短いことが分かる
２２．０ｇのＮＰＺ、１７．０ｇのＴＰＴ、および１３．０ｇのＴＭＡＨ（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を、１００ｇの３Ｇとともに混合して、無色透明の液体溶液を得た。この溶液を、十分に撹拌される容器中の６０ポンド（２７．２ｋｇ）の３Ｇおよび１２０ポンド（５４．４ｋｇ）のＤＭＴに加えた。この容器を、比較例７に記載されるものと同じ温度プログラムを使用して加熱した。メタノール生成開始から約２００分後に、オリゴマーを重合用のオートクレーブ反応器に移した。本発明の触媒を使用すると、エステル交換時間が短縮され、ＴＰＴ単独の場合と比較するとエステル交換がより低温で開始することも分かった。
オートクレーブの圧力を、１時間で大気圧から１ｍｍＨｇ未満の圧力まで低下させ、温度を２５５℃まで上昇させた。指定のトルクに達するまで２５ｒｐｍの速度でオリゴマーの撹拌を続けると、ＩＶが約０．８ｄｌ／ｇであるポリマーが得られた。
図１は、比較例７および実施例８のエステル交換中のバッチオリゴマー温度およびカラム上部温度プロファイルを比較している。底部の２つの線は、カラム上部の温度を示している。したがって、最初に温度が上昇する点が、メタノール生成が開始する時に対応しており、温度が低下する点がエステル交換が完了する時を示している。このグラフは、本発明の触媒を使用した場合に早くメタノールが生成したことを示している。すなわち、本発明の触媒を使用して実施した反応の線が早く上昇していることは、メタノールが早く発生していることを示している。グラフ上部の２つの線は、反応器内の温度プロファイルを示している。反応終了時にこれらの線が終了しており、本発明の触媒を使用すると反応が早く完了することが分かる。したがって、図１は、本発明の触媒を終了すると反応の開始および完了が早くなることを示している。
（比較例９）
７５．４ポンド（３４．２ｋｇ）／時のＤＭＴの流れをあらかじめ１８５℃まで加熱し、あらかじめ１８５℃に加熱した５３．２ポンド（２４．１ｋｇ）／時の３Ｇ、および０．０２３７ポンド（１０．７５ｇ）／時のＴＰＴ（５０ｐｐｍＴｉ）と混合した。混合した供給材料を、約２３０℃の温度および９００〜９５０ｍｍＨｇの間の圧力に制御されたエステル交換装置のカランドリアに注入した。生成したオリゴマーを、（特許文献５４）に記載されるようにフラッシャー、予備重合器、およびフィニッシャーを使用して重合させた。
（比較例１０）
７５．４ポンド（３４．２ｋｇ）／時のＤＭＴの流れをあらかじめ１８５℃に加熱して、エステル交換装置カラムの第１６番トレイに注入した。５３．２ポンド（２４．１ｋｇ）／時の３Ｇ、および０．０２３７ポンド（１０．７５ｇ）／時のＴＰＴ（５０ｐｐｍＴｉ）の流れをあらかじめ１８５℃に加熱して、エステル交換装置カラムの第１７番トレイに注入した。さらに６．０ポンド（２．７ｋｇ）／時の３Ｇをカランドリアに注入した。エステル交換装置のカランドリア温度を、約２５５℃および圧力約９５０ｍｍＨｇに維持した。生成したオリゴマーを、（特許文献５４）に記載されるようにフラッシャー、予備重合器、およびフィニッシャーを使用して重合させた。
（実施例１１）
７５．４ポンド（３４．２ｋｇ）／時のＤＭＴの流れをあらかじめ１８５℃に加熱して、エステル交換装置カラムの第１６番トレイに注入した。５３．２ポンド（２４．１ｋｇ）／時の３Ｇ、０．０１１９ポンド（５．４ｇ）／時のＴＰＴ（２５ｐｐｍＴｉ）、０．０１０２ポンド（４．６ｇ）／時のタイザーＮＰＺ（Ｔｙｚｏｒ ＮＰＺ）、および０．００７０ポンド（３．２ｇ）／時のＭｅＯＨ中２５％ＴＭＡＨ（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．５３ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＭＡＨ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３０）を含有する流れをあらかじめ１８５℃に加熱して、エステル交換装置カラムの第１７番トレイに注入した。さらに６．０ポンド（２．７ｋｇ）／時の３Ｇをカランドリアに注入した。エステル交換装置のカランドリア温度を、約２４９℃および圧力約９５０ｍｍＨｇに維持した。生成したオリゴマーを、（特許文献５４）に記載されるようにフラッシャー、予備重合器、およびフィニッシャーを使用して重合させた。
比較例９および１０ならびに実施例１１で生成したポリマーの無作為抽出した試料を１００℃で結晶化させた。非晶質ポリマーおよび結晶化したポリマーのペレット試料の色を分析した（表５）。表５のデータから、本発明の触媒を２５ｐｐｍＴｉの量で加えると、ＴＰＴ中５０ｐｐｍＴｉと同等の粘度のポリマーを生成できることが分かる（比較例９および１０ならびに実施例１１全体でＬＲＶの範囲は４０〜４５の間であった）。非晶質ポリマーの色を比較すると、本発明の触媒の使用によってより低いｂの色が得られることが分かる。これは、結晶化したポリマーのｂの色と一致する。したがって、本発明の触媒を使用して生成したポリマーの色は、ＴＰＴのみを使用して調製したポリマーよりも３ｂ単位を超えて優れていた。
Figure 2005533645
（比較例１２および１３ならびに実施例１４）
この実施例は、３ＧおよびＴＰＴを使用したＴＰＡの連続エステル化を示している。
モル比約２．１で約５０ポンド（２２．７ｋｇ）／時のＴＰＡおよび３Ｇを含有するペースト供給材料を、米国特許公報（特許文献６４）に従って設計された循環エステル化反応器に連続的に供給した。Ｈ２Ｏおよび３Ｇの蒸気を、カラム中に連続的に抜き取って分離した。カラムで凝縮した３Ｇ蒸気を再循環タンクに回収し、ここから３Ｇを還流させて、約９７ポンド（４４ｋｇ）／時（４．２の３Ｇ／ＴＰＡモル比）の速度でエステル化反応器上部に戻した。還流物を含めると、反応物へ供給される３Ｇ／ＴＰＡの全体のモル比は６．３となった。最初に、最終ポリマーに対して５０ｐｐｍＴｉとなる速度でペーストにＴＰＴ触媒を加えた。エステル化反応器から排出されるオリゴマーを、約４時間ごとに密封シリンダー中に採取した。オリゴマー試料を加熱したｏ−クレゾール中に溶解した。０．００５ＮのＫＯＨメタノール溶液を使用して滴定することによって、残留カルボキシル末端を測定した。
０〜３０時間の時点で、ＴＰＴの形態の５０ｐｐｍＴｉ（比較例１２）をエステル化触媒として加えると、オリゴマーのカルボキシル量が約７５ｍｅｑ／ｋｇとなる。ＴＰＴ触媒濃度を３０ｐｐｍＴｉまで低下させると（比較例１３）、触媒活性がより低くなることで、オリゴマーのカルボキシル量が約１５０ｍｅｑ／ｋｇまで増加する。逆に、本発明の触媒で同量のＴｉ（３０ｐｐｍ）を使用すると、オリゴマーのカルボキシル量が約７５ｍｅｑ／ｋｇまで減少する。本発明の触媒の活性が高いことを考慮すると、オリゴマーのカルボキシル量を１５０ｍｅｑ／ｋｇの範囲にするためには、わずか１５ｐｐｍＴｉしか必要としない。したがって、本発明の触媒は、Ｔｉの質量当たりで、比較例のＴＰＴ触媒よりも高いエステル化活性を示す。
図２に示されるように、領域１では、５０ｐｐｍＴｉ（ＴＰＴに由来する）を触媒として使用した場合のオリゴマー中の残留カルボキシル末端が約７５ｍｅｑ／ｋｇである。領域２に見られるように、ＴＰＴ量を３０ｐｐｍＴｉまで減少させると、残留カルボキシル末端が約１４０ｍｅｑ／ｋｇまで増加し、これは４０％少ない触媒に関連する低い活性を反映している。
約５５時間後、触媒を、３０ｐｐｍＴｉ（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．３３）の量の本発明の触媒に交換した（実施例１４）。領域３に見られるように、Ｔｉが同量であるにもかかわらず、本発明の触媒によって残留カルボキシル末端は約７５ｍｅｑ／ｋｇまで減少した。領域４に見られるように、本発明の触媒を１５ｐｐｍＴｉ（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．３３）まで減少させると、カルボキシル末端は約１４０ｍｅｑ／ｋｇまで増加した。
カルボキシル末端基の量は、触媒活性と逆の関係にある。したがって、より速い反応は、カルボキシルが反応してカルボキシル濃度が低くなることによって示すことができる。したがって、図２は、３０ｐｐｍＴｉで本発明を使用した反応が、５０ｐｐｍＴｉでＴＰＴが触媒した反応と少なくとも同じ速さであったことを示している。さらに、本発明の触媒を使用した１５ｐｐｍＴｉにおける反応が、３０ｐｐｍＴｉを使用して実施した反応よりも速かった。
エステル反応器から排出されてから、さらにＴＰＴとして３０ｐｐｍＴｉを、比較例１２および１３で調製したオリゴマーに連続的に加え（それぞれＴＰＴが５０ｐｐｍおよび３０ｐｐｍ）、（特許文献５４）に記載されるようにフラッシャー、予備重合器、およびフィニッシャーを使用して重合させた。
本発明の触媒の一部として３０ｐｐｍＴｉ（Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡＨ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を、実施例１２で調製したオリゴマーに連続的に加え、（特許文献５４）に記載されるようにフラッシャー、予備重合器、およびフィニッシャーを使用して重合させた。
比較例１２、１３および実施例１４で生成したポリマーの無作為抽出した試料を分析すると、表６に示される性質が得られた。表６に示されるポリマーの色の分析から、本発明の触媒によって望ましい、より低いｂの色が得られることが分かる。
Figure 2005533645
（実施例１５）
エチレングリコールを使用して触媒混合物を調製した。
０．９９４９ｇのタイザーＴＰＴ（Ｔｙｚｏｒ ＴＰＴ）を１．３０２１ｇのタイザーＮＰＺ（Ｔｙｚｏｒ ＮＰＺ）に加えて、穏やかに混合した。０．７６３６ｇのメタノール中２５％ＴＭＡＨを加えて混合した後、１３．７９２８ｇのエチレングリコールを加えて、エチレングリコール中の均一な１重量％Ｔｉ（Ｚｒ：Ｔｉ＝１．５：１、ＴＭＡＨ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３３：１）混合物を得た。均一な溶液が得られた。
（実施例１６）
１，４−ブタンジオールを使用して触媒混合物を調製した。
２．０３８ｇのタイザーＴＰＴ（Ｔｙｚｏｒ ＴＰＴ）を２．６０１４ｇのタイザーＮＰＺ（Ｔｙｚｏｒ ＮＰＺ）に加えて、穏やかに混合した。１．５７２７ｇのメタノール中２５％ＴＭＡＨを加えて混合した後、１０．９８０６ｇの１，４−ブタンジオールを加えて、１，４−ブタンジオール中で均一な２重量％Ｔｉ（Ｚｒ：Ｔｉ＝３．０：１、ＴＭＡＨ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４８：１）を得た。均一な溶液が得られた。
以上の本発明の実施態様の開示は、例示および説明の目的で提供されている。網羅的なものを意図したものではなく、開示される厳密な形態に本発明を限定することを意図するものでもない。本発明の開示を考慮すれば、本明細書に記載される実施態様の多数の変形および修正が、当業者には明らかとなるであろう。
実施例８および比較例７におけるエステル交換中の温度プロファイルを示している。比較例７と比べると実施例８の、カラム上部での温度上昇が早いことは、同量のＴｉにおいて、本発明の触媒を使用するとチタン酸テトライソプロピル触媒を使用する場合よりも、早くメタノールが生成されることを示している。メタノールの生成が早いので、本発明の触媒を使用する場合、エステル交換の全体の時間が短縮される。 実施例１４ならびに比較例１２および１３における、１，３−プロパンジオールを使用する連続的なテレフタル酸のエステル化中の残留オリゴマーカルボキシル末端濃度に対する、触媒の種類および量を変動させることの影響を示している。

Claims (19)

  1. （ａ）チタンテトラヒドロカルビルオキシド、（ｂ）ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシド、および（ｃ）水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）から調製され、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が約０．０２：１〜約５：１であり、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が約０．０５：１〜約２：１であることを特徴とする触媒組成物。
  2. （ａ）チタン酸テトラアルキル、（ｂ）ジルコン酸テトラアルキル、および（ｃ）水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を混合して得られる生成物から実質的になり、Ｚｒ：Ｔｉのモル比が約０．０２：１〜約５：１であり、ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が約０．０５：１〜約２：１であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記チタンテトラヒドロカルビルオキシドがチタン酸テトラアルキルであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 前記ジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドがジルコン酸テトラアルキルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  5. 前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが、同種でも異種でもよい１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基を有する水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびその組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  6. 前記Ｚｒ：Ｔｉのモル比が０．１：１〜３：１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  7. 前記Ｚｒ：Ｔｉのモル比が０．１：１〜１：１であることを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。
  8. 前記ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が０．０５：１〜１：１であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  9. 前記ＴＡＡＨ：（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が０．１：１〜０．５：１であることを特徴とする請求項８に記載の触媒組成物。
  10. 前記チタン酸テトラアルキルが一般式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するものから選択され、式中、各Ｒは、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル炭化水素基、およびその組み合わせよりなる群から独立的に選択されることを特徴とする請求項３から９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  11. 前記ジルコン酸テトラアルキルが、一般式Ｚｒ（ＯＲ１）４を有するジルコン酸テトラアルキルから選択され、式中、各Ｒ１は、同種でも異種でもよく、基１つ当たり１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、およびその組み合わせであることを特徴とする請求項４から１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  12. 前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基を有する水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびその組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  13. 前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが、水酸化テトラメチル、エチル、プロピル、およびブチルアンモニウム、水酸化コリン、（水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ならびにその組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  14. リンおよびリン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒組成物とグリコールとを含むことを特徴とする触媒混合物。
  16. 前記グリコールがＣ２〜Ｃ１２グリコールであることを特徴とする請求項１５に記載の触媒混合物。
  17. 前記グリコールが１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１５に記載の触媒混合物。
  18. （ａ）有機酸、あるいは有機酸のエステルまたは塩と、（ｂ）アルコールとのエステル化またはエステル交換を行って中間反応生成物を生成する工程と、前記中間反応生成物の重縮合を行ってポリエステルを生成する工程とを含み、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒組成物が、前記エステル化、エステル交換、または重縮合を触媒することを特徴とするポリエステルの生成方法。
  19. 前記ポリエステルがポリ（トリメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045969A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 株式会社Adeka エステル化合物の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7799942B2 (en) * 2005-08-12 2010-09-21 Eastman Chemical Company Production of terephthalic acid di-esters
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US7741509B2 (en) * 2007-01-30 2010-06-22 Eastman Chemical Company Conversion of terephthalic acid to Di-n-butyl terephthalate
KR101109045B1 (ko) * 2008-01-07 2012-01-31 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
TWI417283B (zh) * 2010-04-27 2013-12-01 Kuo Tseng Li 乳酸酯之製備方法
JP2012046734A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Fujifilm Corp ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法
WO2012140131A1 (de) 2011-04-12 2012-10-18 Basf Coatings Gmbh Lösemittelhaltige klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP5799636B2 (ja) * 2011-07-26 2015-10-28 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
EP2933019A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-21 Henkel AG&Co. KGAA Storage stable heat activated quaternary ammonium catalysts for epoxy cure
EP4174051A4 (en) * 2020-06-29 2023-11-29 Nitto Kasei Co., Ltd. CURING CATALYST FOR CURING A POLYMER, METHOD FOR PRODUCING THEREOF, MOISTURE CURING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A HARDENED PRODUCT
TWI817105B (zh) * 2021-04-14 2023-10-01 長春人造樹脂廠股份有限公司 聚酯組合物及其製備方法、製品及應用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281325B1 (en) * 1999-08-25 2001-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(trimethylene terephthalate)
JP2001524536A (ja) * 1997-12-02 2001-12-04 エーシーエムエー リミティド エステル化触媒
WO2002042537A2 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Imperial Chemical Industries Plc Esterification catalyst, polyester process and polyester article

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1039748B (de) 1953-06-30 1958-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US3056818A (en) 1955-10-13 1962-10-02 Goodrich Co B F Titanium and zirconium esterification catalysts
FR2252328B1 (ja) 1973-11-24 1979-06-08 Teijin Ltd
JPS5946253B2 (ja) 1976-05-11 1984-11-12 帝人株式会社 ポリエステルの製造方法
JPS5385891A (en) 1977-01-05 1978-07-28 Teijin Ltd Preparation of polyester
JPS5840321A (ja) * 1981-09-04 1983-03-09 Toyobo Co Ltd 易滑性ポリエステルの製造法
US5120822A (en) 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
JPH06234701A (ja) 1992-03-16 1994-08-23 Mitsui Toatsu Chem Inc α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
US5268503A (en) 1992-03-16 1993-12-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid esters
JP2823739B2 (ja) 1992-06-09 1998-11-11 帝人株式会社 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム
DE4400300A1 (de) 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
US5840957A (en) 1998-03-16 1998-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using lanthanum compound catalyst
US6255441B1 (en) * 1998-04-17 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
TR200002987T2 (tr) 1998-04-17 2000-12-21 E.I.Du Pont De Nemours & Company Optik özelliklere sahip olan poli (Alkilen Arilatlar).
US5981690A (en) 1998-04-17 1999-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(alkylene arylates) having improved optical properties
US6346070B1 (en) * 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
US5969056A (en) * 1999-01-14 1999-10-19 Reichhold, Inc. Process for preparing esterification products from cyclic organic carbonates using catalysts comprising quaternary ammonium salts
IT1307751B1 (it) 1999-02-04 2001-11-19 Gen Electric Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi.
US6512080B2 (en) * 1999-04-22 2003-01-28 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
GB9912210D0 (en) 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
US6407269B2 (en) * 1999-06-08 2002-06-18 Kao Corporation Catalyst for transesterification
US6043335A (en) 1999-10-04 2000-03-28 General Electric Company Phosphate-containing catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes
US6075115A (en) 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
US6166170A (en) 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
GB0002156D0 (en) 2000-02-01 2000-03-22 Acma Ltd Esterification catalyst compositions
US6255442B1 (en) 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
US6353062B1 (en) 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
EP1420036A3 (en) 2000-02-11 2004-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US6576774B2 (en) 2000-07-20 2003-06-10 Shell Oil Company Process for recycling polytrimethylene terephthalate cyclic dimer
DE10059612A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-20 Bayer Ag Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001524536A (ja) * 1997-12-02 2001-12-04 エーシーエムエー リミティド エステル化触媒
US6281325B1 (en) * 1999-08-25 2001-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(trimethylene terephthalate)
WO2002042537A2 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Imperial Chemical Industries Plc Esterification catalyst, polyester process and polyester article

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045969A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 株式会社Adeka エステル化合物の製造方法

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