JPS5946253B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5946253B2 JPS5946253B2 JP5280976A JP5280976A JPS5946253B2 JP S5946253 B2 JPS5946253 B2 JP S5946253B2 JP 5280976 A JP5280976 A JP 5280976A JP 5280976 A JP5280976 A JP 5280976A JP S5946253 B2 JPS5946253 B2 JP S5946253B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- esterification reaction
- polyester
- polycondensation reaction
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエステルの製造方法、特に色調が著しく
優れ、且つ耐熱性も良好なポリエステルを製造する方法
に関する。
優れ、且つ耐熱性も良好なポリエステルを製造する方法
に関する。
ポリエステル、特にポリエナレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため、繊維、フィルム、その
他種々の用途に広く利用されている。
の優れた特性を有しているため、繊維、フィルム、その
他種々の用途に広く利用されている。
かかるポリエステルは、通常、テレフタル酸とエチレン
グリコールとを加熱して発生する水を留去しながらエス
テル化反応せしめ、次いで得られたエステル化反応生成
物を減圧下加熱して発生するグリコールを留去しながら
重縮合反応せしめることによつて製造されている。
グリコールとを加熱して発生する水を留去しながらエス
テル化反応せしめ、次いで得られたエステル化反応生成
物を減圧下加熱して発生するグリコールを留去しながら
重縮合反応せしめることによつて製造されている。
このエステル化反応は、特に触媒を使用しなくても円滑
に進行するが、重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリエス
テルが得られるものであり、これに使用する重縮合反応
触媒の種類によつて重縮合反応速度も得られるポリエス
テルの品質も大きく左右される。
に進行するが、重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のあるポリエス
テルが得られるものであり、これに使用する重縮合反応
触媒の種類によつて重縮合反応速度も得られるポリエス
テルの品質も大きく左右される。
従来より、優れた重縮合反応触媒能を有するものとして
三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物が広く使用さ
れていろ。
三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物が広く使用さ
れていろ。
しかしながら、かかるアンチモン化合物を使用して得た
ポリエステルは、その色調がくすみ、明度に劣ろ欠点が
あろ。近年、衣料用ポリエステル繊維に対して益々高級
化が要求され、特に染色した際に鮮やかな色調が要求さ
れるようになり、上記欠点は極めて重大な問題である。
一方、重縮合反応触媒としてテトラブチルチタネートの
如きチタン化合物も知られている。
ポリエステルは、その色調がくすみ、明度に劣ろ欠点が
あろ。近年、衣料用ポリエステル繊維に対して益々高級
化が要求され、特に染色した際に鮮やかな色調が要求さ
れるようになり、上記欠点は極めて重大な問題である。
一方、重縮合反応触媒としてテトラブチルチタネートの
如きチタン化合物も知られている。
しかしながら、かかるチタン化合物を使用して得たポリ
エステルは黄色に着色し、しかもその耐熱件も劣る。こ
のチタン化合物を使用した場合の着色を防止する方法が
いくつか提案されている。
エステルは黄色に着色し、しかもその耐熱件も劣る。こ
のチタン化合物を使用した場合の着色を防止する方法が
いくつか提案されている。
即ち、水素化チタンを使用する方法及びα−チタン酸を
使用する方法がある。しかしながら、前者の方法では水
素化チタンの粉末化が容易でなく、また後者の方法では
α−チタン酸が変質し易く、その保管や取扱いが容易で
ないなど、いずれも工業的に採用するには適当でない。
しかも、これらの方法では、いずれも得られたポリエス
テルの耐熱性は改善されていない。そして、この耐熱性
の不良は、成形特性の悪化、特に製糸特性の悪化の重大
な原因になる。本発明者は、重縮合反応触媒としてチタ
ン化合物を使用して色調が優れ、且つ耐熱性も良好なポ
リエステルを製造せんとして鋭意研究した結果、エステ
ル化反応を微量のトリエチルアミンの存在下に行ない、
更に重縮合反応触媒としてテトラブチルチタネートを使
用して得たポリエステルは極めて優れた色調と良好な耐
熱性を示すことを知つた。
使用する方法がある。しかしながら、前者の方法では水
素化チタンの粉末化が容易でなく、また後者の方法では
α−チタン酸が変質し易く、その保管や取扱いが容易で
ないなど、いずれも工業的に採用するには適当でない。
しかも、これらの方法では、いずれも得られたポリエス
テルの耐熱性は改善されていない。そして、この耐熱性
の不良は、成形特性の悪化、特に製糸特性の悪化の重大
な原因になる。本発明者は、重縮合反応触媒としてチタ
ン化合物を使用して色調が優れ、且つ耐熱性も良好なポ
リエステルを製造せんとして鋭意研究した結果、エステ
ル化反応を微量のトリエチルアミンの存在下に行ない、
更に重縮合反応触媒としてテトラブチルチタネートを使
用して得たポリエステルは極めて優れた色調と良好な耐
熱性を示すことを知つた。
本発明は、この知見に基いて更に研究を重ねた結果、完
成したものである。即ち、本発明はテレフタル酸を主と
する二官能性カルボン酸とエチレングリコールを主とす
るグリコールとをエステル化反応せしめ、次いで得られ
たエステル化反応生成物を重縮合反応触媒の存在下に重
縮合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、該エ
ステル化反応が完結する迄の任意の段階で下記一般式（
１）（１） Ｎ（Ｒ１）３ 〔但し、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。
成したものである。即ち、本発明はテレフタル酸を主と
する二官能性カルボン酸とエチレングリコールを主とす
るグリコールとをエステル化反応せしめ、次いで得られ
たエステル化反応生成物を重縮合反応触媒の存在下に重
縮合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、該エ
ステル化反応が完結する迄の任意の段階で下記一般式（
１）（１） Ｎ（Ｒ１）３ 〔但し、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。
］で表わされるアルキルアミンを該二官能性カルボン酸
に対し０．００５〜０．０２モル％添加し、且つ重縮合
反応触媒として下記一般式（２）〔但し、Ｒ２は水素原
子又はアルキル基、ｎは１以上の整数を示す。
に対し０．００５〜０．０２モル％添加し、且つ重縮合
反応触媒として下記一般式（２）〔但し、Ｒ２は水素原
子又はアルキル基、ｎは１以上の整数を示す。
〕で表わされるチタン化合物を使用することを特徴とす
るポリエステルの製造方法である。
るポリエステルの製造方法である。
本発明において言う二官能性カルボン酸とは、テレフタ
ル酸を主たる対象とするが、その一部（通常２０モル％
以ド）を他の二官能性カルボン酸で置き換えてもよい。
ル酸を主たる対象とするが、その一部（通常２０モル％
以ド）を他の二官能性カルボン酸で置き換えてもよい。
他の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸
、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジ
カルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安
息香酸の如きテレフタル酸以外の二官能件芳香族カルボ
ン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂
肪族カルボン酸、１・４シクロヘキサンジカルボン酸の
如き二官能性脂環族カルボン酸等をあげることができる
。また、グリコールとしては、エチレングリコールを主
たる対象とする。
、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジ
カルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安
息香酸の如きテレフタル酸以外の二官能件芳香族カルボ
ン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂
肪族カルボン酸、１・４シクロヘキサンジカルボン酸の
如き二官能性脂環族カルボン酸等をあげることができる
。また、グリコールとしては、エチレングリコールを主
たる対象とする。
しかし、その一部（通常２０モル％以下）を他のグリコ
ールで置き換えてもよい。他のグリコールとしては、例
えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ルの如きＨＯ（ＣＨ２）。０Ｈ（但し、ｎは３〜１０の
整数）で表わされる脂肪族グリコール、シクロヘキサン
−１・４−ジメタノールの如き脂環族グリコール等があ
げられる。
ールで置き換えてもよい。他のグリコールとしては、例
えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ルの如きＨＯ（ＣＨ２）。０Ｈ（但し、ｎは３〜１０の
整数）で表わされる脂肪族グリコール、シクロヘキサン
−１・４−ジメタノールの如き脂環族グリコール等があ
げられる。
本発明の方法で使用する前記一般式（１）で表わされる
アルキルアミンは、具体的にはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリイソブチルアミンであり、特に炭素原子数
２〜４のアルキル基を含むアルキルアミンは、沸点が比
較的高いためエステル化反応時に留出し難いので好まし
い。
アルキルアミンは、具体的にはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリイソブチルアミンであり、特に炭素原子数
２〜４のアルキル基を含むアルキルアミンは、沸点が比
較的高いためエステル化反応時に留出し難いので好まし
い。
上記アルキルアミンの添加量は、ポリエステル製造に使
用する二官能姓カルボン酸に対し０．００５〜０．０２
モル％の範囲にする必要がある。この範囲より過少にす
ぎると充分に優れた色調及び良好な耐熱性を有するポリ
エステルを得ることができず、しかも得られたポリエス
テルの軟化点も低くなる。また、上記範囲より過剰にす
ぎると、得られたポリエステルは、かえつてその色調が
悪化し、黄色を呈するようになり、その耐熱性も悪化す
る。しかも、その色調耐熱性共に大きく変動し、均質な
ポリエステルを製造することが困難になる。上記アルキ
ルアミンの添加時期は、二官能性カルボン酸とグリコー
ルとのエステル化反応が完結する迄の間であれば何時で
もよいが、エステル化反応率が１０％に達する以前に添
加すれば、得られたポリエステルの軟化点を充分に高く
することもできるため、好ましい。添加に際しては、そ
のまま添加することもできるが、エステル化反応に使用
するグリコールと同種のグリコールに溶解して添加する
のが好ましい。なお、本明細書において言うエステル化
反応率とは、エステル化反応系内の酸基がエステル化さ
れる割合であり、適宜サンプリングして実測してもよく
、また留出する水の量を予め設定した値になるまで測定
するなど任意の方法によつて求めてもよい。また、本発
明の方法において重縮合反応触媒として使用するチタン
化合物は下記一般式（２）で表わされ、式中Ｒ２は水素
原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては炭
素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、特に炭素原子
数１〜５のアルキル基が好ましい。
用する二官能姓カルボン酸に対し０．００５〜０．０２
モル％の範囲にする必要がある。この範囲より過少にす
ぎると充分に優れた色調及び良好な耐熱性を有するポリ
エステルを得ることができず、しかも得られたポリエス
テルの軟化点も低くなる。また、上記範囲より過剰にす
ぎると、得られたポリエステルは、かえつてその色調が
悪化し、黄色を呈するようになり、その耐熱性も悪化す
る。しかも、その色調耐熱性共に大きく変動し、均質な
ポリエステルを製造することが困難になる。上記アルキ
ルアミンの添加時期は、二官能性カルボン酸とグリコー
ルとのエステル化反応が完結する迄の間であれば何時で
もよいが、エステル化反応率が１０％に達する以前に添
加すれば、得られたポリエステルの軟化点を充分に高く
することもできるため、好ましい。添加に際しては、そ
のまま添加することもできるが、エステル化反応に使用
するグリコールと同種のグリコールに溶解して添加する
のが好ましい。なお、本明細書において言うエステル化
反応率とは、エステル化反応系内の酸基がエステル化さ
れる割合であり、適宜サンプリングして実測してもよく
、また留出する水の量を予め設定した値になるまで測定
するなど任意の方法によつて求めてもよい。また、本発
明の方法において重縮合反応触媒として使用するチタン
化合物は下記一般式（２）で表わされ、式中Ｒ２は水素
原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては炭
素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、特に炭素原子
数１〜５のアルキル基が好ましい。
ｎは１以上の整数であり、通常１〜５０の整数、好まし
くは１〜２５の整数である。かかるチタン化合物の好ま
しい具体例としては、オルソチタン酸、テトラ−ｎ−
ブチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネ
ート、テトラエチルオルソチタネート、テトラメチルオ
ルソチタネート及びこれの重合体（Ｎ２〜２５）であり
、なかでもテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート及びそ
の重合体（ｎ＝２〜２５）が特に好ましい。かかるチタ
ン化合物の使用量は、あまりに少ないと充分な重縮合反
応速度が得られず、所望の重合度のポリエステルを製造
することが困難になる。
くは１〜２５の整数である。かかるチタン化合物の好ま
しい具体例としては、オルソチタン酸、テトラ−ｎ−
ブチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネ
ート、テトラエチルオルソチタネート、テトラメチルオ
ルソチタネート及びこれの重合体（Ｎ２〜２５）であり
、なかでもテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート及びそ
の重合体（ｎ＝２〜２５）が特に好ましい。かかるチタ
ン化合物の使用量は、あまりに少ないと充分な重縮合反
応速度が得られず、所望の重合度のポリエステルを製造
することが困難になる。
逆にあまりに多くなると、得られたポリエステルは黄色
になり、またその耐熱性も悪化する傾向がある。通常、
ポリエステルの原料として使用する二官能性カルボン酸
に対して０．００１〜０．０５モル％、好ましくは０，
００３〜０．０３モル％である。なお、ここで言うモル
％は、チタン化合物が重合体の場合、その繰り返し単位
１個を１モルとして計算する。上記チタン化合物の添加
時期は、重縮合反応が完結する以前であれば何時でもよ
いが、重縮合反応初期以前に添加するのが好ましく、特
に重縮合反応開始時に添加するのが好ましい。
になり、またその耐熱性も悪化する傾向がある。通常、
ポリエステルの原料として使用する二官能性カルボン酸
に対して０．００１〜０．０５モル％、好ましくは０，
００３〜０．０３モル％である。なお、ここで言うモル
％は、チタン化合物が重合体の場合、その繰り返し単位
１個を１モルとして計算する。上記チタン化合物の添加
時期は、重縮合反応が完結する以前であれば何時でもよ
いが、重縮合反応初期以前に添加するのが好ましく、特
に重縮合反応開始時に添加するのが好ましい。
本発明の方法におけるエステル化反応及びそれに続く重
縮合反応は、いずれも特別な条件を採用する必要はなく
、二官能性カルボン酸とグリコールとをエステル化反応
せしめ、次いで得られたエステル化反応生成物を重縮合
反応せしめてポリエステルにする際に採用される条件が
任意に採用される。
縮合反応は、いずれも特別な条件を採用する必要はなく
、二官能性カルボン酸とグリコールとをエステル化反応
せしめ、次いで得られたエステル化反応生成物を重縮合
反応せしめてポリエステルにする際に採用される条件が
任意に採用される。
ポリエチレンテレフタレートの場合には、テレフタル酸
とこのテレフタル酸に対し１．０５〜２．０倍モルのエ
チレングリコールとを常圧乃至は若干の加圧下（通常１
０ｋｇ／ＣｄＧ以下、好ましくは２〜５ｋ９／ＣｄＧ）
に１８０〜２８０℃に加熱して発生する水を留去するこ
とによつてエステル化反応せしめ、次いで得られたエス
テル化反応生成物を減圧下にその融点以上３００℃以下
の温度に加熱して発生するグリコールを留去することに
よつて重縮合反応せしめる方法が一般に採用される。ま
た、この際エステル化反応を特に完結にした後重縮合反
応に移行させる必要はなく、エステル化反応率が８５〜
９５％進行した段階で重縮合反応に移行せしめてもよい
。このエステル化反応及び重縮合反応は連続式で行なつ
ても、回分式で行なつてもよい。また、エステル化反応
域に原料を供給する際、エステル化反応生成物を供給又
は存在せしめてもよい。なお、本発明の方法を実施する
に当つて、必要に応じて艷消剤、着色剤、安定剤、帯電
防止剤、改質剤等を任意に使用することができる。
とこのテレフタル酸に対し１．０５〜２．０倍モルのエ
チレングリコールとを常圧乃至は若干の加圧下（通常１
０ｋｇ／ＣｄＧ以下、好ましくは２〜５ｋ９／ＣｄＧ）
に１８０〜２８０℃に加熱して発生する水を留去するこ
とによつてエステル化反応せしめ、次いで得られたエス
テル化反応生成物を減圧下にその融点以上３００℃以下
の温度に加熱して発生するグリコールを留去することに
よつて重縮合反応せしめる方法が一般に採用される。ま
た、この際エステル化反応を特に完結にした後重縮合反
応に移行させる必要はなく、エステル化反応率が８５〜
９５％進行した段階で重縮合反応に移行せしめてもよい
。このエステル化反応及び重縮合反応は連続式で行なつ
ても、回分式で行なつてもよい。また、エステル化反応
域に原料を供給する際、エステル化反応生成物を供給又
は存在せしめてもよい。なお、本発明の方法を実施する
に当つて、必要に応じて艷消剤、着色剤、安定剤、帯電
防止剤、改質剤等を任意に使用することができる。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の〔η〕はオルソクロロフエノールを溶媒とし
３５℃で測定した粘度から求めた極限粘度である。色調
はカラーマシンＣＭ−２０型（カラーマシン社製）で測
定して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を表わし、
数値が大きい程明度が高いことを示す。ｂ値はその値が
（−Ｆ）側に大きい程黄色の度合が大きく、（ハ）側に
大きい程青色の度合が大きいことを示す。軟化点はペネ
トレーシヨン法により測定し、熱安定性は常圧下に空気
中で２９０℃で１６時間保持した際の重量減で示した。
実施例１〜３及び比較例１、２１０′のステンレス鋼反
応器にテレフタル酸２．２ｋ９とエチレングリコール０
．８５１を仕込み、よく攪拌してスラリーとし、これに
第１表に示す量のトリエチルアミンをエチレングリコー
ル０．０５１に溶解して得た溶液を添加した後、反応器
を２４０℃の熱媒中に漬け、系内を窒素ガスによつて４
ｋｇ／ＣｄＧの圧力にした。
３５℃で測定した粘度から求めた極限粘度である。色調
はカラーマシンＣＭ−２０型（カラーマシン社製）で測
定して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を表わし、
数値が大きい程明度が高いことを示す。ｂ値はその値が
（−Ｆ）側に大きい程黄色の度合が大きく、（ハ）側に
大きい程青色の度合が大きいことを示す。軟化点はペネ
トレーシヨン法により測定し、熱安定性は常圧下に空気
中で２９０℃で１６時間保持した際の重量減で示した。
実施例１〜３及び比較例１、２１０′のステンレス鋼反
応器にテレフタル酸２．２ｋ９とエチレングリコール０
．８５１を仕込み、よく攪拌してスラリーとし、これに
第１表に示す量のトリエチルアミンをエチレングリコー
ル０．０５１に溶解して得た溶液を添加した後、反応器
を２４０℃の熱媒中に漬け、系内を窒素ガスによつて４
ｋｇ／ＣｄＧの圧力にした。
熱媒の温度を土昇せしめて系内の温度を２６０℃にし、
反応の進行によつて発生する水を留去して反応率が９３
％になるまでエステル化反応せしめた。この時点で放圧
し、重縮合反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルオルソチ
タネート０．１５６７（テレフタル酸に対して０．００
６モル％）と安定剤としてトリメチルホスフエート０．
０９３ｙ（テレフタル酸に対して０．００５モル％）と
を添加して充分に攪拌した後減圧に移行し、最終的には
１ｍｍＨｇの減圧下に２８５℃で最終〔η〕が０．６４
になるようにミニビスコメータ一で調整して重縮合反応
せしめた。得られたポリエステルの軟化点、〔η〕、色
調、重量減は第１表に示す通りであつた。実施例 ４ トリエチルアミンの代りにトリプロピルアミン０．１５
２ｙ（テレフタル酸に対して０．００８モル％）使用す
る以外は実施例２と同様にしてエステル化反応と重縮合
反応とを行なつた。
反応の進行によつて発生する水を留去して反応率が９３
％になるまでエステル化反応せしめた。この時点で放圧
し、重縮合反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルオルソチ
タネート０．１５６７（テレフタル酸に対して０．００
６モル％）と安定剤としてトリメチルホスフエート０．
０９３ｙ（テレフタル酸に対して０．００５モル％）と
を添加して充分に攪拌した後減圧に移行し、最終的には
１ｍｍＨｇの減圧下に２８５℃で最終〔η〕が０．６４
になるようにミニビスコメータ一で調整して重縮合反応
せしめた。得られたポリエステルの軟化点、〔η〕、色
調、重量減は第１表に示す通りであつた。実施例 ４ トリエチルアミンの代りにトリプロピルアミン０．１５
２ｙ（テレフタル酸に対して０．００８モル％）使用す
る以外は実施例２と同様にしてエステル化反応と重縮合
反応とを行なつた。
得られたポリエステルの軟化点は２６０．３℃、〔η〕
は０．６４３、色調はＬ値８０．７、ｂ値２．５、重量
減は３．１重量％であつた。比較例 ３ 重縮合反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネ
ートの代りに三酸化アンチモン０．８１９７（テレフタ
ル酸に対して０．０２７モル％）使用し、且つ安定剤と
してのトリメチルホスフエートの使用量を０．０９３７
（テレフタル酸に対して０．００５モル％）とする以外
は実施例２と同様にエステル化反応と重縮合反応とを行
なつた。
は０．６４３、色調はＬ値８０．７、ｂ値２．５、重量
減は３．１重量％であつた。比較例 ３ 重縮合反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネ
ートの代りに三酸化アンチモン０．８１９７（テレフタ
ル酸に対して０．０２７モル％）使用し、且つ安定剤と
してのトリメチルホスフエートの使用量を０．０９３７
（テレフタル酸に対して０．００５モル％）とする以外
は実施例２と同様にエステル化反応と重縮合反応とを行
なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸とエチ
レングリコールを主とするグリコールとをエステル化反
応せしめ、次いで得られたエステル化反応生成物を重縮
合反応触媒の存在下に重縮合反応せしめてポリエステル
を製造するに際し、該エステル化反応が完結する迄の任
意の段階で下記一般式（１）（１）Ｎ（Ｒ＾１）＿３ 〔但し、Ｒ＾１は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す
。 〕で表わされるアルキルアミンを該二官能性カルボン酸
に対し０．００５〜０．０２モル％添加し、且つ重縮合
反応触媒として下記一般式（２）▲数式、化学式、表等
があります▼ 〔但し、Ｒ＾２は水素原子又はアルキル基、ｎは１以上
の整数を示す。 〕で表わされるチタン化合物を使用することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280976A JPS5946253B2 (ja) | 1976-05-11 | 1976-05-11 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280976A JPS5946253B2 (ja) | 1976-05-11 | 1976-05-11 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52136294A JPS52136294A (en) | 1977-11-14 |
| JPS5946253B2 true JPS5946253B2 (ja) | 1984-11-12 |
Family
ID=12925163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5280976A Expired JPS5946253B2 (ja) | 1976-05-11 | 1976-05-11 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946253B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6841505B2 (en) | 2002-07-26 | 2005-01-11 | E..I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof |
| JP2005139247A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Toray Ind Inc | ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
-
1976
- 1976-05-11 JP JP5280976A patent/JPS5946253B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52136294A (en) | 1977-11-14 |
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