JPH08509764A - シクロヘキサンジメタノールのコポリエステル及び該ポリエステルの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジメタノールのコポリエステル及び該ポリエステルの製造方法Info
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- JPH08509764A JPH08509764A JP6524328A JP52432894A JPH08509764A JP H08509764 A JPH08509764 A JP H08509764A JP 6524328 A JP6524328 A JP 6524328A JP 52432894 A JP52432894 A JP 52432894A JP H08509764 A JPH08509764 A JP H08509764A
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Abstract
(57)【要約】
少なくとも90モル%のテレフタル酸からなるジカルボン酸成分並びに約10〜95モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び約90〜5モル%のエチレングリコールからなるグリコール成分からの繰り返し単位を有するコポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化又はエステル交換を行わせるに十分な温度で反応させ、そしてこの反応生成物をMn、Zn、Ti、Ge及びP(全てコポリエステルの重量基準の重量部)からなる触媒及び抑制剤システムの存在下で重縮合させることからなる方法が開示される。
Description
【発明の詳細な説明】シクロヘキサンジメタノールのコポリエステル及び該ポリエステルの製造方法 技術分野
本発明は、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)のコポリエステル及
びエステル化(又はエステル交換反応)並びにこれに続く約2時間より短い時間
の選定された触媒及び抑制剤システムの存在下における真空下での重縮合による
該コポリエステルの製造方法に関する。生成物は無色透明であり、厚さ約1.6mm
〜25.4mmのシート材料の製造に特に有用である。発明の背景
高品質のCHDM変性ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)は製造が困難であ
る。このことは高レベルのCHDM、例えば、10モル%より多いCHDMで変性されたPE
Tについて特に言える。黄色化及び透明性のような特別の性質に関して、これら
のコポリマーを正確に製造するために、触媒金属の選択が重要である。チタン触
媒は黄色に着色したコポリマーを生成する傾向がある。アンチモン及びコバルト
触媒は金属にまで還元され、その結果として灰色がかった外観をコポリマーに与
え、透明性を大きく低下させる傾向がある。良品質のコポリマーは触媒を適当に
選択することによってのみ製造され、この選択は触媒のある種の組合せの相剰効
果のために自明ではない。
適当な触媒システムの選定は使用する反応方法に依存することがわかった。反
応器滞留時間の作用としての触媒の選択は、滞留時間及び触媒レベルへのコポリ
マー性質の応答のために自明ではない。
重縮合反応器での比較的短い滞留時間(約2時間より短い)での方法では、分子
量を比較的短い時間で迅速に利用可能にまで増大させるような活性の大きい触媒
システムが必要である。チタン又はガリウムのような活性の大きい触媒は必要な
分子量増大速度でコポリマーを生成する。しかしながら、副反応の速度も速く、
それ故得られるコポリマーは許容できないほど黄色である。リンでの安定化によ
って良好な色のコポリマーが生成するが、反応速度は受け入れられないほど遅く
なる。コバルトのような青色トナーで調色するとコポリマーの透明度が低下する
。
本発明によれば、注意深く選定された触媒の組合せによって、重縮合反応器内
の比較的短い滞留時間での反応で低着色及び高品質を有するコポリマーが提供さ
れる。
触媒金属の全てはポリエステルの製造用に開示されているが、本発明者等は、
本発明者等が見出したような相剰効果を有する触媒の組合せの利点が得られる先
行技術を見出すことができない。更に、本発明者等は触媒システムの選択及びコ
ポリマーの性質への重縮合時間の重要な影響についての記載を文献中に見出せな
かった。
EP520051-A1は、Mn触媒を使用するエステル交換反応、リン化合物でのブロッ
キング及び混合重縮合触媒としてのGe塩の添加により製造したアンチモンを含ま
ないポリエステルに関する。発明の記述
本発明によれば、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを有し、ジカルボン酸
成分が少なくとも90モル%のテレフタル酸からの繰り返し単位を含み、グリコー
ル成分が10〜95モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール及び90〜5モル%
のエチレングリコールからの繰り返し単位を含むコポリエステルの製造方法であ
って、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分とをエステル化又はエステル交換を行わせるに十分
な温度で反応させ、そしてこの反応生成物を1.333kPaより低い絶対圧下で2時間
より短い時間、0〜75ppmのMn、50〜150ppmのZn、5〜200ppmのGe、5〜20ppmの
Ti及び10〜80ppmのP(全てコポリエステルの重量基準の重量部)からなる触媒
及び抑制剤システムの存在下に重縮合させることからなるコポリエステルの製造
方法が提供される。
また、本発明は上記の方法により製造されたコポリエステル及びその方法で使
用する触媒及び抑制剤システムも提供する。
本発明のコポリエステルの製造には、テレフタル酸ジメチル(若しくは他のテ
レフタル酸低級ジアルキルエステル)又はテレフタル酸の何れも使用することが
できる。これらの物質は市販されている。
本発明によるコポリエステルに使用されるグリコールはCHDM及びエチレングリ
コールである。これらの両方のグリコールは市販されている。
本発明の物品(又は成型品)を作る際に使用されるコポリエステルは、100モ
ル%のジカルボン酸部分及び100モル%のグリコール部分を有している。このコ
ポリエステルのジカルボン酸部分は、少なくとも90モル%のテレフタル酸からの
繰り返し単位からなる。約10モル%以下のジカルボン酸繰り返し単位は、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸及びナフタレンジカルボン酸から選択されるもののようなその他の一般的な酸
からなっていてよい。
このポリエステルのグリコール成分には、10〜95モル%の1,4−シクロヘキ
サンジメタノール及び90〜5モル%のエチレングリコ
ールからの繰り返し単位が含まれる。このグリコール成分には、10モル%以下の
、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−
エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−
イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,
6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1
,3−シクロブタンジオール等のような一般的なグリコールが含まれていてもよ
い。
一般的に、このコポリエステルは、例えば、米国特許第3,305,604号及び同第2
,901,460号(その開示を本明細書に参照して含める)に記載されている一般的な
ポリエステル化方法を用いて製造することができる。勿論、このポリエステルの
製造に酸のエステル(例えば、テレフタル酸ジメチル)を使用することができる
。
CHDMのシス若しくはトランス異性体又はこれらの混合物を本発明により使用す
ることができる。
本発明によるコポリエステルの製造に於いて、ジカルボン酸(又は本明細書に
記載するようなエステル)及びグリコールの反応混合物を製造する。この工程(
エステル交換反応)の開始時にGe、Mn及び/又はZnを添加する。Geは所望により
エステル化又はエステル交換の後で添加することができる。エステル交換の後で
P及びCoを添加する。触媒及び禁止剤は混合するか又は別々に添加することがで
きる。好ましくはPはCoの後で添加する。
エステル交換反応によるポリエステルの製造に於いて、このプロセスは2段階
からなる。第一段階に於いて、グリコールとテレフタル酸ジメチルのようなジエ
ステルとを高温で反応させる。その後、反応生成物を加圧しグリコールを除去し
てポリエステルを形成させる。グリコールはこの条件下で容易に蒸発してシステ
ムから除去される。第二段階又は重縮合段階は、高真空下でインヘレント粘度に
より決定した所望の重合度を有するポリマーが得られるまで続ける。適当な触媒
の助けがないと、上記の反応は顕著な速度で進行しない。
直接エステル化によるポリエステルの製造に於いて、ポリエステルは遊離のジ
カルボン酸をグリコールと約6.895〜約6895kPaゲージ圧力の圧力で反応させて、
約1.4〜約10の平均重合度を有する低分子量線状ポリエステル生成物を製造する
ことによって製造される。この低分子量ポリマーは次いで重縮合反応によって重
合させることができる。
本発明の方法は連続方法として有利に運転することができる。高分子量線状ポ
リエステルは遊離のジカルボン酸及びグリコールを溶融低分子量線状ポリエステ
ル樹脂に連続的に添加し、低分子量樹脂を連続的に取り出し、取り出した樹脂を
重合装置内に入れながらこれらを反応させ、これを高分子量樹脂にまで連続的に
重合させ、そして高分子量線状ポリエステル樹脂を重合装置から取り出すことに
よって連続的に製造することができる。
使用するのであれは、マンガンは好ましくは塩として使用する。適当なマンガ
ン塩の例は、安息香酸マンガン四水和物、塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マ
ンガン、マンガンアセチルアセトナート、コハク酸マンガン、マンガングリコー
ルオキシド、ナフテン酸マンガン及びサリチルサリチル酸マンガンである。
触媒システムの亜鉛部分は好ましくは塩として添加する。適当な塩の例には、
酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、グリコール酸亜鉛等が含まれる
。
チタンは好ましくはチタンテトラアルコキシド、例えば、チタンテトライソプ
ロポキシド、チタンテトラエトキシド又はチタンテトラブトキシドとして添加す
る。
ゲルマニウムは好ましくは、水酸化リチウム又は炭酸ナトリウムのような炭酸
アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属を添加したエチレングリコールに溶解した
二酸化物のようなゲルマニウムの溶液として添加する。
リンは好ましくは、リン酸トリアルキル、リン酸トリフェニル又はリン酸とし
て添加する。
青色トナーは好ましくはコバルトであり、好ましくは塩として添加する。
適当なコバルト塩の例は、酢酸第一コバルト四水和物、リン酸第一コバルト、
硝酸第一コバルト、塩化第一コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテ
ン酸コバルト及びサリチルサリチル酸コバルトである。
テレフタル酸ジメチルベースのコポリマーと共に使用される触媒及び抑制剤の
レベルは下記の通りである。
Mn、0〜75ppm、好ましくは20〜50ppm、(触媒)、
Zn、50〜150ppm、好ましくは60〜120ppm、(触媒)、
Ti、5〜20ppm、好ましくは10〜15ppm、(触媒)、
Ge、5〜200ppm(コポリマー中の残渣として)、好ましくは10〜40ppm、(触
媒)、
P、10〜80ppm、(抑制剤)、
Co、5〜60ppm、又は色を調節するための適当なレベルでの有機
青色調色剤。
テレフタル酸ベースのコポリマーについての触媒のレベルは下記の通りである
。
Zn、50〜150ppm、好ましくは60〜120ppm、(触媒)、
Ti、5〜20ppm、好ましくは10〜15ppm、
Ge、5〜200ppm(コポリマー中の残渣として)、好ましくは10〜40ppm、(触
媒)、
P、10〜80ppm、(抑制剤)、
Co、5〜60ppm、又は色を調節するための適当なレベルでの有機青色調色剤。
本発明のよりよき理解のために下記の例を示す。例1
ポリ(共−70−エチレン−30−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート)の製造。窒素入口、凝縮液出口、添加物入口及び攪拌機を取り付けた
500mLの丸底ガラス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル0.5モル、エチレングリ
コール0.845モル、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)0.155モル、二
酢酸マンガンとしてMn25ppm、酢酸亜鉛としてZn75ppm、チタンイソプロポキシド
としてTi9ppm及び二酸化ゲルマニウムとしてGel00ppmを入れる。反応フラスコ
を窒素で十分にパージし、190℃に予熱した金属浴に漬ける。溶融混合物を190℃
で60分間保持し、温度を220℃まで上昇させる。60分後に、リン酸トリエチルと
してP49ppmを添加し、温度を290℃まで上昇させる。25分後に、真空をかけ、圧
力を10分間かけて1.333×10-2kPaまで低下させる。この真空及び温度を40分間保
持し、窒素を用いて真空を大気圧に解放する。無色及び透明のポリマー溶融物が
得られる。得られるポリマーをフラスコから取り出し、3mmメッシュのふるいを
通過するまで粉砕する。色分析
はb=0.78、a=−0.62、Rd=73.27である。I.V.は0.756である。例2
CHDMの量が0.06モルであり、エチレングリコールの量が1.0モルであり、テレ
フタル酸ジメチルの量が0.5モルである以外は例1と同じ。色分析及びI.V.は例
1と同様である。例3
CHDMの量が0.47モルであり、エチレングリコールの量が0.12モルであり、テレ
フタル酸ジメチルの量が0.5モルである以外は例1と同じ。色分析及びI.V.は例
1と同様である。例4〜9
下記のレベルの触媒、抑制剤及びトナーを用いて、例1を繰り返す。
上記の色及び透明性は、厚さ3.2mmのシートに押し出したコポリエステルのも
のである。
触媒金属、リン及びコバルトは、ポリマーの重量基準の元素(化合物ではない
)のppm(百万分の1)として示す。計算は従来通りであり、当業者によく知ら
れている。それで、1,4−シクロヘキサンジメタノール30モル%で変性された
PETの0.60モル規模での製造についての98ppmTiは、下記のように決定される。
他の触媒金属又は他の添加物の重量は同様に計算する。
ポリマー生成速度に依存して、触媒混合物の供給速度を変えて、例えば、5〜
20ppmのTiのように全ての特定の金属により特定される範囲内で所望の触媒レベ
ルを得ることができる。同様に、必要な触媒混合物供給速度に依存して、種々の
コモノマーの濃度を調節して、本明細書に記載した重量部での比の範囲内で所望
の金属対金属比を得ることができる。
前記のように、本発明によるコポリエステルは厚い(1.6〜25.4mm)シートを
製造するための材料として特に有用である。このシート材料は当該技術分野で公
知の押出技術又は流延技術を用いて製造することができる。
本明細書で用語「インヘレント粘度」(I.V.)を用いるとき、これはフェノー
ル60重量%及びテトラクロロエタン40重量%からなる溶媒100mL当りポリマー0.5
gを用いて25℃で行った粘度決定を指すと理解されるであろう。
ポリマーの色はGardner Laboratory,Inc.,Bethesda,Marylandによって製作
されたガードナーXL−23三剌激色彩計(Gardner XL-23 Tristimulus Colorimete
r)を用いて決定する。
他に特定しない限り、全ての部、パーセント、比等は重量基準である。表示「
ppm」は100万分の1重量を示す。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修
正が本発明の精神及び範囲内で有効であることはいうまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.少なくとも90モル%のテレフタル酸から繰り返し単位からなるジカルボン 酸成分並びに10〜95モル%の1,4−シロヘキサンジメタノール及び90〜5モル %のエチレングリコールからの繰り返し単位からなるグリコール成分からなる繰 り返し単位を有するコポリエステルの製造方法であって、該ジカルボン酸成分と 該グリコール成分とをエステル化又はエステル交換を行わせるに十分な温度で反 応させ、そして該反応生成物を1.333kPaより低い絶対圧下で2時間より短い時間 、0〜75ppmのMn、50〜150ppmのZn、5〜20ppmのTi、5〜200ppmのGe及び10〜80 ppmのP(全てコポリエステルの重量基準の重量部)からなる触媒及び抑制剤シ ステムの存在下に重縮合させることからなる方法。 2.該ジカルボン酸成分がテレフタル酸ジメチルを含む請求の範囲第1項記載 のコポリエステルの製造方法。 3.該ジカルボン酸成分がテレフタル酸を含む請求の範囲第1項記載のコポリ エステルの製造方法。 4.該触媒システムに青色調色剤を添加する請求の範囲第1項記載の方法。 5.該青色調色剤がコバルトである請求の範囲第4項記載の方法。 6.請求の範囲第1項記載の方法によって製造されたコポリエステル。 7.請求の範囲第1項記載の方法によって製造されたコポリエステルからなる 約1.6mm〜約25.4mmの厚さを有する押出シート。
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