WO2021172349A1 - 異物の少ないポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料組成物または接着剤組成物 - Google Patents

異物の少ないポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料組成物または接着剤組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin having few foreign substances and a coating composition or an adhesive composition using the polyester resin. More specifically, the present invention relates to a dry laminate adhesive for a metal base material, a paint for a precoated metal, and a polyester resin suitable for a can paint.
  • a titanium compound or a zinc compound has been used as a catalyst for industrially producing a polyester resin from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, a titanium compound or a zinc compound has been used as a catalyst for industrially producing a polyester resin from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component.
  • Patent Documents 1 and 2 a diol component
  • Patent Document 3 gelation can be suppressed in the reaction step by limiting the addition amounts of the titanium and zinc catalysts, low molecular weight substances can be efficiently polycondensed without scattering during polycondensation, and thermal stability can be further achieved.
  • a technique is disclosed that can produce a polyester excellent in (suppression of black foreign matter and gelation).
  • Patent Document 3 does not consider the zinc salt generated by reacting with the raw material carboxylic acid as a foreign substance, and when the polyester resin is dissolved in a solvent or dispersed in water, the zinc-derived foreign substance is regarded as an insoluble substance. There was a problem of precipitation. More specifically, when foreign matter is deposited, defects derived from the foreign matter occur during varnish coating. For example, in the case of pre-coated metal and can paint, the appearance of the coating film is poor, and in the case of dry laminate adhesive for metal base material, it is with the base material. There was a problem that poor adhesion occurred.
  • an object of the present invention is to provide a polyester resin having good productivity and color tone, few foreign substances, and good adhesion to a metal substrate and good curability.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of diligent research to solve the above problems. That is, the present invention has the following configuration.
  • the foreign substance preferably contains a zinc salt of a polyvalent carboxylic acid.
  • the reduced viscosity of the polyester resin is preferably 0.10 dl / g or more, and the acid value is preferably 50 eq / t or more. Further, the content of trimellitic anhydride in the polyester resin is preferably 1000 mass ppm or less.
  • a method for producing the polyester resin which is obtained by producing a prepolymer in the presence of a titanium catalyst and in the absence of a zinc catalyst, and then polycondensing in the presence of a titanium catalyst and a zinc catalyst.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a foreign substance contained in a polyester resin.
  • the polyester resin of the present invention is essential to contain titanium in an amount of 2% by mass or more and 10% by mass or less in terms of metal. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass, because the productivity is high, a high molecular weight polyester resin can be easily obtained, and the solid storage stability and metal adhesion are good.
  • the above is more preferably 5 mass ppm or more. Further, since the color tone of the polyester resin is good, it is preferably 9 mass ppm or less, more preferably 8 mass ppm or less, and further preferably 7 mass ppm or less.
  • the polyester resin of the present invention is essential to contain zinc in an amount of 50 mass ppm or more and 100 mass ppm or less in terms of metal. Since the curability of the polyester resin, particularly the curability (reactivity) with the isocyanate curing agent, is improved, it is preferably 55 mass ppm or more, and more preferably 60 mass ppm or more. Further, it is preferably 95% by mass or less, more preferably, because it suppresses the generation of foreign matter derived from zinc, improves the color tone of the polyester resin, improves the dissolution stability, and can reduce the amount of foreign matter. Is 90 mass ppm or less.
  • the polyester resin of the present invention preferably has an antimony content of 10 mass ppm or less in terms of metal.
  • the amount is preferably less, preferably 5 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less, and further preferably 0 ppm.
  • the titanium content and zinc content in the polyester resin shall be the values analyzed by the dry ashing / acid decomposition method, and the antimony content shall be the values analyzed by the ittrium nitrate method (nitrate ashing method).
  • Titanium and zinc contained in the polyester resin may be contained as a single metal or as a compound. In any case, it suffices to contain a predetermined amount in terms of metal. It is preferably contained in the same composition as the catalyst for polymerizing the polyester resin.
  • titanium compound examples include titanium halide compounds such as titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, and hexafluorotitanate, ⁇ -titanate, ⁇ -titanate, and ammonium titanate.
  • titanium halide compounds such as titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, and hexafluorotitanate, ⁇ -titanate, ⁇ -titanate, and ammonium titanate.
  • Titanate compounds such as sodium titanate, peroxotitanate complex, anatase, inorganic acid titanium salt compounds such as titanium sulfate, titanium nitrate, titanium phosphate, titanium silicate, tetramethyltitanium, tetraethyltitanium, tetrabenzyltitanium, tetra Titanium organic metal compounds such as phenyl titanium and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, allyloxy titanium compounds such as tetraphenoxy titanium, siloxy titanium compounds such as tetrakis (trimethylsiloxy) titanium and tetrakis (triphenylsiloxy) titanium, acetic acid.
  • titanium salt compounds such as titanium sulfate, titanium nitrate, titanium phosphate, titanium silicate, tetramethyltitanium, tetraethyltitanium, tetrabenzyltitanium, tetra Titanium organic
  • Organic acid titanium salt compounds such as titanium, titanium propionate, titanium lactate, titanium citrate, titanium tartate, titanyl potassium oxalate, titanium organic sulfonate, titanium organic phosphonate, tetrakis (diethylamino) titanium, titanium tetrapyrrolid, etc.
  • Titanium tetraalkoxides such as titanium amide compounds, titanium tetramethoxydo, titanium tetraethoxydo, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide.
  • Halogen-substituted titanium alkoxides titanium acetate triisopropoxide, carboxylic acid group-substituted titanium alkoxides such as titanium methacrylate triisopropoxide, titanium tris (dioctylpyrophosphate) isopropoxide, titanium (monoethyl phosphate) triisopropoxy Phosphonic acid group substituted titanium alkoxides such as do, titanium tris (dodecylbenzene sulfonate) sulfonic acid group substituted titanium alkoxides such as isopropoxide, ammonium hexaethoxytitanate, sodium hexaethoxytitanate, potassium hexaethoxytitanate, sodium hexa-n -Alkoxy titanates such as propoxytitanate, titanium bis (2,4-pentanionate) diisop ⁇ -diketonate-substituted titanium alk
  • Examples of zinc compounds include zinc alone such as zinc powder, zinc acetate, organic acid zinc salts such as acetylacetonate salt of zinc, zinc carbonate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc phosphate, zinc sulfate, zinc borate, etc.
  • examples thereof include inorganic acid zinc salts such as zinc aluminate, other organic zinc compounds such as dimethyl zinc and diethyl zinc, and other inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc sulfide and zinc chloride. Of these, zinc acetate dihydrate is preferred.
  • the foreign substance in the present invention contains at least a zinc salt of a polyvalent carboxylic acid.
  • a zinc salt of a polyvalent carboxylic acid which is a raw material of a polyester resin, and examples thereof include a zinc salt of terephthalic acid, a zinc salt of isophthalic acid, a zinc salt of orthophthalic acid, and a zinc salt of trimellitic acid. Be done. Among them, it contains zinc salt of terephthalic acid, zinc salt of isophthalic acid, and zinc salt of trimellitic acid as main components.
  • the zinc salt of the polyvalent carboxylic acid contained in the foreign substance is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the polyester resin of the present invention has a content of the foreign matter in 5 g of the polyester resin of 15 or less (hereinafter, also referred to as "15 / 5 g").
  • the content of foreign matter is better, preferably 14 (14 / 5g) or less, more preferably 12 (12 / 5g) or less, and even more preferably 10 (10 / 5g). It is less than or equal to, more preferably 9 pieces (9 pieces / 5 g) or less, and particularly preferably 8 pieces (8 pieces / 5 g) or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and industrially, it may be 1 piece (1 piece / 5 g) or more, and 2 pieces (2 pieces / 5 g) or more may be used.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the filter medium, and the portion marked with ⁇ is a foreign substance.
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy: SEM-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the analytical means it is possible to preferably discriminate between an organic substance such as gel or an impurity derived from a metal species other than zinc and a foreign substance containing a zinc salt of a polyvalent carboxylic acid.
  • the major axis of the foreign matter is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. Further, it is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less.
  • the polyester resin of the present invention can reduce foreign substances in the above range to 15 pieces / 5 g or less.
  • polyester resin of the present invention contains less than a predetermined amount of foreign matter, defects derived from foreign matter do not occur during varnish (polyester resin composition) coating. For example, in pre-coated metal and can paint applications, poor appearance of the coating film does not occur, and as a dry laminate adhesive for a metal base material, poor adhesion to the base material does not occur.
  • the polyester resin of the present invention is preferably a polyester containing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component as a copolymerization component.
  • dicarboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid.
  • Terephthalic acid isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 4,4' -Diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-stillbenzdicarboxylic acid, etc.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include pimelic acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid, which are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • Examples of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid.
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like can also be used.
  • aromatic dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids are preferable.
  • terephthalic acid or isophthalic acid is more preferable, and as the aliphatic dicarboxylic acid, sebacic acid is more preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more.
  • the total amount of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component may exceed 200 mol%.
  • the total amount of the composition excluding the component to which acid anhydride or the like is post-added (post-added) shall be calculated as 200 mol%.
  • polyvalent carboxylic acid having a trivalent or higher valence examples include polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. .. These trivalent or higher valent carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimellitic acid or trimellitic anhydride is preferable.
  • glycol component examples include aliphatic glycols, alicyclic glycols, aromatic glycols and polyalkylene glycols. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3 -Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanezil, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanezyl, neopentyl glycol (NPG), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol,
  • polyalkylene glycols such as glycols, polyethylene glycols and polypropylene glycols. These glycol components can be used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic glycols or alicyclic glycols are preferable. As the aliphatic glycol, ethylene glycol and neopentyl glycol are preferable, and as the alicyclic glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable.
  • trihydric or higher polyhydric alcohol component examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol, pentaerythritol, ⁇ -methylglucoside and the like. These trihydric or higher polyhydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic glycol is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 65 mol% or more.
  • Biomass-derived glycol can also be used as the glycol component.
  • ethylene glycol or neopentyl glycol can be used without particular limitation.
  • biomass-derived ethylene glycol is made from ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material.
  • biomass-derived ethylene glycol can be obtained from biomass ethanol by a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide by a conventionally known method.
  • commercially available biomass ethylene glycol may be used, for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycol, and biomass neopentyl glycol commercially available from Perstoop (Neture series, N20, N40, N100). Can be preferably used.
  • esterification step As a method for producing a polyester resin, it is preferable to carry out an esterification reaction (hereinafter, also referred to as an esterification step) and then a polycondensation reaction (hereinafter, also referred to as a polycondensation step). That is, in the esterification step, the above dicarboxylic acid and diol components are preferably esterified at 150 to 250 ° C. A low molecular weight prepolymer (oligomer) or the like is produced in the esterification step.
  • the reaction temperature in the esterification step is more preferably 160 to 245 ° C, and even more preferably 180 to 240 ° C.
  • the reaction time may be appropriately set depending on the reaction temperature, and is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours. Then, in the polycondensation step, the polycondensation reaction is carried out preferably at 230 to 300 ° C. while reducing the pressure in the system.
  • the reaction temperature of the polycondensation step is more preferably 240 to 290 ° C, more preferably 250 to 280 ° C.
  • the reaction time may be appropriately set depending on the reaction temperature, and is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the degree of decompression is preferably 10 mmHg or less, more preferably 5 mmHg or less, still more preferably 1 mmHg or less, and particularly preferably 0.5 mmHg or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and industrially, it may be 0.01 mmHg or more, and may be 0.05 mmHg or more.
  • the target polyester resin can be obtained by the above manufacturing method.
  • the above titanium catalyst may be present in a predetermined amount during the polycondensation step. That is, it may be added at the time of the esterification step, after the esterification step is completed, before the polycondensation step, or after the polycondensation step is started. It is preferably added during the esterification step.
  • the amount of the titanium catalyst added is proportional to the titanium content contained in the produced polyester resin. Therefore, in terms of titanium metal, it is preferably 2 mass ppm or more, more preferably 3 mass ppm or more, still more preferably 4 mass ppm or more, and particularly preferably 5 mass ppm or more with respect to the polyester resin. be. Further, it is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 9 mass ppm or less, further preferably 8 mass ppm or less, and particularly preferably 7 mass ppm or less.
  • a zinc catalyst is present during the esterification step, the zinc catalyst tends to form a salt with an unreacted polyvalent carboxylic acid, and a foreign substance containing a zinc salt of the polyvalent carboxylic acid tends to be generated. That is, the formation of foreign substances can be suppressed by adding a predetermined amount during the polycondensation step.
  • the amount of zinc catalyst added is proportional to the zinc content contained in the produced polyester resin. Therefore, in terms of zinc metal, it is preferably 50 mass ppm or more, more preferably 55 mass ppm or more, and further preferably 60 mass ppm or more with respect to the polyester resin. Further, it is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 95 mass ppm or less, and further preferably 90 mass ppm or less.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 40 eq / t or more, more preferably 50 eq / t or more. Yes, more preferably 60 eq / t or more, even more preferably 70 eq / t or more, and particularly preferably 100 eq / t or more.
  • the upper limit of the acid value is not particularly limited, but is preferably 400 eq / t or less, more preferably 300 eq / t or less, and even more preferably 200 eq / t or less. Within the above range, the solid storage stability (reduction viscosity retention rate) of the polyester resin is improved.
  • the polyester resin of the present invention may be given an acid value by any method.
  • an acid value By imparting an acid value, effects such as improvement of curability with a curing agent and improvement of adhesion with a metal material may be obtained.
  • a method for imparting an acid value a depolymerization method in which a polyvalent carboxylic acid anhydride is added in the latter stage of the polycondensation step, or a polyvalent carboxylic acid is added in the prepolymer (oligoene) stage in the esterification step to increase the value.
  • the latter method of increasing the acid value in the esterification step is preferable because it can reduce the amounts of unreacted trimellitic anhydride and trimellitic acid contained (residual) in the polyester resin.
  • the polyester resin can have a high molecular weight without causing polymerization failure. Further, by setting the value to the upper limit or less, a prepolymer having a high acid value can be obtained, and the acid value can be imparted to the polyester resin. Further, the metal adhesion and the curability are improved.
  • the amount of trimellitic anhydride component contained (residual) in the polyester resin of the present invention is preferably 1,000 mass ppm or less. Since the solution stability of the polyester resin is improved, it is more preferably 500 mass ppm or less, further preferably 100 mass ppm or less, still more preferably 50 mass ppm or less, and particularly preferably 20 mass ppm or less. Is. By setting the content to 1,000 mass ppm or less, hydrolysis of the polyester resin by acid is suppressed, and the dissolution stability of the polyester resin is improved.
  • the amount of the trimellitic anhydride component contained in the polyester resin is small, the lower limit is not particularly limited, but industrially, it may be 1 mass ppm or more, or 2 mass ppm or more.
  • the trimellitic anhydride component contained in the polyester resin mainly refers to the (unreacted) trimellitic anhydride component that did not react in the esterification step or the polycondensation step.
  • the trimellitic anhydride component is water. It also contains trimellitic acid that just opened the ring by reacting with. That is, the trimellitic anhydride component is the total amount of trimellitic anhydride and trimellitic acid.
  • the content of the trimellitic anhydride component contained in the polyester resin can be measured by HPLC.
  • the reduced viscosity (symbol: ⁇ sp / c, unit: dl / g) of the polyester resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.10 dl / g or more, and more preferably 0.40 dl / g or more. When it is 0.10 dl / g or more, the strength and metal adhesion of the coating film of the adhesive composition containing the polyester resin are improved. In addition, handling and storage stability during coating are improved.
  • the reduced viscosity in the present invention is a value determined by the method described in Examples.
  • the upper limit of the reduction viscosity is not particularly limited, but is preferably 2.00 dl / g or less, and more preferably 1.00 dl / g or less. By setting the value to the upper limit or less, the solvent solubility of the polyester resin is improved and the dissolution stability is improved.
  • the curing agent preferably reacts with the polyester resin of the present invention to form a crosslinked structure, and examples thereof include a phenol curing agent and an isocyanate curing agent.
  • the phenol curing agent is preferably a resol type phenol resin synthesized from a phenol compound.
  • examples of the trifunctional or higher functional phenol compound include phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, bisphenol-A, and bisphenol-F.
  • examples of the bifunctional phenol compound include o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, and 2,5-xylenol. These have two or more functional groups capable of methylolation per molecule of the phenol compound, and can be synthesized by methylolation with formaldehyde or the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the trifunctional or higher functional phenol compound and the bifunctional phenol compound is 1/99 to 100/0 (part by mass), although it is arbitrarily blended according to the required coating film (cured film). Is preferable. For example, when the coating film requires hardness and acid resistance, it is preferable to use more than 30 parts by mass of a trifunctional or higher functional phenol compound, the coating film requires flexibility, and the residual stress after processing is low. If this is desired, the amount of the trifunctional or higher functional phenol compound is preferably less than 50 parts by mass.
  • formaldehydes used when these phenol compounds are used as phenol resins include formaldehyde, paraformaldehyde or trioxane, and one or a mixture of two or more can be used.
  • a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol and the like can be mentioned, and n-butanol is used from the viewpoint of compatibility with the polyester resin (A) and reaction curability. preferable.
  • the phenol resin has an average of 0.3 or more, preferably 0.5 to 3 alkoxymethyl groups per phenol nucleus from the viewpoint of reactivity and compatibility with the polyester resin. If the number is less than 0.3, the curability with the polyester resin is poor and the strength of the cured coating film may decrease.
  • the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds the above range, the stability when the curing agent is blended may deteriorate.
  • a method for obtaining a phenol resin in which the phenol compound of the trifunctional or higher functional and the phenol compound of the bifunctional phenol compound is mixed a method of mixing the phenol resin in an arbitrary ratio before converting it into a phenol resin by formaldehyde or a trifunctional method is used.
  • the above phenol compounds and bifunctional phenol compounds may be separately converted into phenol resins, which may be mixed at an arbitrary mixing ratio.
  • isocyanate curing agent examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'.
  • Diisocyanate such as aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and other alicyclic diisocyanates, and biuret, uretdione modified and carbodiimide modified of the isocyanate.
  • Isocyanurate modified product, uretonimine modified product, adduct product with polyol, mixed modified product thereof, and one or more of these can be selected and used. It can also be used in the form of a urethane precursor such as a prepolymer, a modified product, a derivative or a mixture composed of an isocyanate compound and an active hydrogen compound such as a polyol or a polyamine.
  • a blocked isocyanate curing agent in which the terminal NCO group of the isocyanate compound is blocked may be used.
  • the blocking agent include phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol and butylphenol, 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • Alcohol compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylaeton, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amides such as acetoanilide and acetate amide.
  • Systems compounds lactam compounds such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, imidazole compounds such as imidazole and 2-methylimidazole, urea compounds such as urea, thiourea and ethyleneurea, formamide oxime and acet.
  • oxime compounds such as aldoxime, acetone oxime, methyl ethyl keto oxime, methyl isobutyl keto oxime and cyclohexanone oxime
  • amine compounds such as diphenylaniline, aniline, carbazole, ethyleneimine and polyethyleneimine. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Such a reaction between the blocking agent and the isocyanate compound can be carried out, for example, at 20 to 200 ° C., if necessary, using a known inert solvent or catalyst.
  • the blocking agent is preferably used in an amount of 0.7 to 1.5 times the molar amount of the terminal isocyanate group.
  • the blending ratio of the polyester resin and the curing agent in the polyester resin composition of the present invention is preferably 5 parts by mass or more of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the polyester resin in order to improve the solvent resistance of the cured coating film. More preferably, it is 10 parts by mass or more of the curing agent. Further, in order to prevent the unreacted curing agent component from remaining and reducing the strength of the cured coating film, the mixing ratio of the curing agent is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • a curing catalyst may be further added to the polyester resin composition.
  • a catalyst By containing a catalyst, the performance of the cured film can be improved.
  • the catalyst when the curing agent is a phenol resin, for example, sulfuric acid, p-toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, dinonylnaphthalene sulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, cypress sulfonic acid, phosphoric acid and these.
  • Dodecylbenzenesulfonic acid and its neutralized product are preferable from the viewpoint of compatibility with polyester resin and hygiene.
  • the curing agent is an isocyanate curing agent
  • examples thereof include organotin compounds such as stannous octylate and dibutyltin dilaurylate, triethylamine, and the like, and one or more of these can be used in combination.
  • the polyester resin composition of the present invention is preferably a solvent type, and the solid content concentration is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the solvent is used after the production of the polyester resin and the production of the resin composition, and further used as a diluent at the time of painting.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, but for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons and the like can be mentioned. Of these, ethyl acetate or methyl ethyl ketone is usually preferable from the viewpoint of price, productivity, safety and the like.
  • polyester resin and the polyester resin composition of the present invention are excellent in metal adhesion, curability and storage stability, they can be suitably used for coating compositions and adhesive compositions.
  • the paint include applications for metal base materials, and specific examples thereof include pre-coated metal (PCM) paints and can paints.
  • PCM pre-coated metal
  • the adhesive an adhesive for dry laminating for bonding a metal base material such as aluminum foil and a plastic film can be mentioned.
  • the volume was adjusted with 20 mL of 1.2N hydrochloric acid. Then, the treatment liquid was measured with a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (SPECTROBLUE manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). Separately, a blank test was carried out, and the amount of metal element in the sample was quantified by a calibration curve prepared with a standard solution of the target element. The amount of metal element in the sample was calculated by the following formula.
  • ⁇ Yttrium nitrate method (quantification of antimony element)> 0.5 g of a sample (polyester resin) was weighed in a platinum crucible, 5 mL of a 5% yttrium nitrate ethanol solution was added, and precarburization was performed up to 400 ° C. on a hot plate. Then, the ashing treatment was carried out at 550 ° C. for 8 hours using an electric furnace FO610 manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd. After ashing, 20 mL of 1.2N hydrochloric acid was added to dissolve nitrate, which was used as a measurement solution.
  • the measurement was performed with a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (SPECTROBLUE manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). Separately, a blank test was carried out, and the amount of metal element in the sample was quantified by a calibration curve prepared with a standard solution of the target element. The amount of metal element in the sample was calculated by the following formula.
  • the content of the element in 0.5 g of the sample can be determined as follows.
  • A (BC) x 20 / 0.5 Element content in sample: A (mass ppm) Element concentration in pretreatment liquid: B (mg / L) Element concentration in blank test solution (measurement blank): C (mg / L)
  • the lower limit of detection of this method is 1 mass ppm, and the measurement result less than the lower limit of detection is expressed as ⁇ 1 (mass ppm).
  • the polymerization time is defined as a predetermined reduced viscosity ( ⁇ sp / c> 0.50 dl / g) after reaching the conditions of a temperature of 260 ° C. and a vacuum degree of 0.3 mmHg or less in the polycondensation step. It is assumed that it took time to become. When the polymerization time exceeded 100 minutes, the polycondensation step was terminated and the polyester resin was taken out. (judgement) ⁇ : Polymerization time ⁇ 100 minutes ⁇ : Polymerization time> 100 minutes
  • Equation 1 ⁇ (Number of seconds for sample solution to fall)-(Number of seconds for blank to fall) ⁇ / (Number of seconds for blank to fall) / (Mass of polyester resin x 100/25)
  • PET polyethylene terephthalate film
  • polyester resin layer thickness 5 ⁇ m
  • aluminum foil thickness 9 ⁇ m
  • the polyester resin solution was applied to the PET film corona-treated surface with an applicator at room temperature so that the thickness of the polyester resin solution after drying was 5 ⁇ m, and the solvent was volatilized with a hot air dryer at 120 ° C. for 30 seconds. ..
  • the coated surface was overlapped with the aluminum foil and bonded by a dry lamination method at a roll temperature of 120 ° C., a roll load of 0.3 MPa, and a pressure-bonded object speed of 1 m / min to prepare a three-layer laminate, which was cut into a width of 25 mm. bottom.
  • ⁇ Adhesive strength> The adhesive strength between the aluminum foil of the three-layer laminated film and the PET film was measured using a tensile tester. The atmospheric temperature at the time of measurement was set to 25 ° C., the peeling speed was set to 100 mm / min, the tensile strength when peeled by the 90 ° peeling method was defined as the adhesive strength, and the unit of the adhesive strength was N / 25 mm. The results are shown in Table 1. (judgement) ⁇ : 5N / 25mm or more ⁇ : 3N / 25mm or more and less than 5N / 25mm ⁇ : 3N / 25mm or less
  • a tin plate JIS G 3303 (2008) SPTE, 70 mm x 150 mm x 0.3 mm
  • a bar coater so that the film thickness after drying is 10 ⁇ 2 ⁇ m
  • baking conditions 240 Curing and baking was performed at ° C. (PMT: maximum temperature reached by the substrate) for 1 minute, and this was used as a test piece (hereinafter referred to as a test piece).
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, and thermometer, 233.0 parts of terephthalic acid, 532.1 parts of isophthalic acid, 13.5 parts of trimellitic anhydride, 155.3 parts of ethylene glycol, 260.5 parts of neopentyl glycol, As a catalyst, tetra-n-butyl titanate (hereinafter, may be abbreviated as TBT) is charged in an amount of 0.0023 mol% based on the total acid component, and the esterification reaction is carried out while raising the temperature from 180 ° C. to 240 ° C. over 4 hours.
  • TBT tetra-n-butyl titanate
  • the reduced viscosity was 0.63 (dl / g), the acid value was 55 (eq / t), and the metal content was 5 (mass ppm) for titanium and 71 (mass ppm) for zinc.
  • Table 1 The results of the performance evaluation are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5, 8, 9, Comparative Examples 2 to 4 According to the production example of Example 1, a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component were charged to produce a polyester resin. However, the blending ratio of the metal catalyst was changed so as to be a predetermined amount with respect to the obtained polyester resin. Table 1 shows the resin composition, resin physical properties, and evaluation results.
  • Examples 6 and 7 The amount of ethylene glycol so that the charge ratios of the total polyhydric alcohol component and the total polyhydric carboxylic acid component (total polyhydric alcohol component / total polyhydric alcohol component (molar ratio)) are 1.02 and 1.10, respectively.
  • a polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of neopentyl glycol was changed. Table 1 shows the resin composition, resin physical properties, and evaluation results.
  • Example 10 196.5 parts of terephthalic acid, 474.2 parts of isophthalic acid, 7.8 parts of trimellitic anhydride, 27.1 parts of ethylene glycol, 263.6 parts of neopentyl glycol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 201.4 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 0.0051 mol% of TBT as a catalyst was charged with respect to the total acid component, and the esterification reaction (esterification step) was carried out while raising the temperature from 180 ° C. to 240 ° C. over 4 hours. ) Was performed.
  • Example 1 Production of Example 1 except that the amount of TBT charged was changed to 0.00024 mol% with respect to the total acid component and the amount of zinc acetate dihydrate charged was changed to 0.017 mol% with respect to the total acid component.
  • a polyester resin was produced according to the example. The reaction was stopped when the polycondensation reaction time was 100 minutes. Table 1 shows the resin composition, resin physical properties, and evaluation results.
  • Example 5 A polyester resin was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of zinc acetate dihydrate charged was changed to 0.00326 mol% with respect to the total acid component. Table 1 shows the resin composition, resin physical properties, and evaluation results.
  • Example 7 A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of TBT charged was changed to 0.056 mol% with respect to the total acid component and zinc acetate dihydrate was not used. Table 1 shows the resin composition, resin physical properties, and evaluation results.
  • TPA Terephthalic acid
  • TMA Trimellitic anhydride
  • EG Ethylene glycol
  • NPG Neopentyl glycol
  • CHDM 1,4-Cyclohexanedimethanol
  • Biomass EG Biomass ethylene glycol (manufactured by India Glycol)
  • Biomass NPG Biomass neopentyl glycol (Manufactured by Perstoop, NetureN40)
  • the present invention it is possible to provide a polyester resin having good productivity, color tone, few foreign substances, and excellent metal adhesion and curability. Since this resin has excellent metal adhesion, curability and storage stability, it is used as an adhesive for dry laminating, especially as an adhesive for bonding a metal base material such as aluminum foil to a plastic film, and for coating applications, especially for coating metal plates. Suitable for PCM (pre-coated metal) paints and can paints.

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Abstract

【課題】　生産性、および色調が良好で、かつ異物が少なく、さらに金属基材に対する密着性、および硬化性が良好なポリエステル樹脂を提供すること。 【解決手段】　チタンを金属換算で２～１０質量ｐｐｍおよび亜鉛を金属換算で５０～１００質量ｐｐｍ含有したポリエステル樹脂であり、かつ前記ポリエステル樹脂５ｇ中の異物の含有量が１５個以下であるポリエステル樹脂。

Description

異物の少ないポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料組成物または接着剤組成物
　本発明は、異物が少ないポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料組成物または接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属基材用ドライラミネート接着剤、プレコートメタル用塗料および缶塗料に適したポリエステル樹脂に関する。
　従来、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分からポリエステル樹脂を工業的に製造する際の触媒としてチタン化合物や亜鉛化合物が用いられていた（例えば、特許文献１、２）。しかし、かかる従来技術は重合活性を上げるために触媒添加量を増やすと重合中のゲル化や熱安定性、保存安定性、色調の悪化を引き起こすという問題点があった。
　特許文献３ではチタンおよび亜鉛触媒の添加量を制限することにより反応工程においてゲル化が抑制でき、重縮合中に低分子量物が飛散することなく効率良く重縮合することができ、さらに熱安定性（黒色異物、ゲル化の抑制）に優れたポリエステルを製造することができるという技術が開示されている。
特開２００３－２６８０８７号公報 特開２０００－１５９８７２号公報 特開２００９－１６５６号公報
本発明が解決しようとする課題
　しかし、特許文献３では異物として原料のカルボン酸と反応して生じた亜鉛塩については考慮されておらず、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解あるいは水に分散させた場合、亜鉛由来の異物が不溶物として析出するというという問題点があった。さらに具体的には異物が析出した場合、ワニス塗工時に異物由来の欠点が生じ、例えばプレコートメタルや缶塗料用途では塗膜の外観不良や、金属基材用ドライラミネート接着剤では基材との密着不良が起きるという問題点があった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、生産性、および色調が良好で、かつ異物が少なく、さらに金属基材に対する密着性、および硬化性が良好なポリエステル樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
　チタンを金属換算で２～１０質量ｐｐｍおよび亜鉛を金属換算で５０～１００質量ｐｐｍ含有したポリエステル樹脂であり、かつ前記ポリエステル樹脂５ｇ中の異物の含有量が１５個以下であるポリエステル樹脂。
　前記異物は多価カルボン酸の亜鉛塩を含むものであることが好ましい。
　前記ポリエステル樹脂の還元粘度は０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、酸価は５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂中の無水トリメリット酸の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　前記ポリエステル樹脂と、イソシアネート硬化剤またはフェノール硬化剤を含有するポリエステル樹脂組成物。前記ポリエステル樹脂組成物を含有する塗料組成物または接着剤組成物。
　チタン触媒の存在下かつ亜鉛触媒の不存在下でプレポリマーを製造した後、チタン触媒および亜鉛触媒の存在下で重縮合する前記ポリエステル樹脂の製造方法。
　本発明により、生産性、色調が良好かつ異物が少なく、優れた金属密着性や硬化性を有するポリエステル樹脂を提供することが可能となった。
図１は、ポリエステル樹脂に含まれる異物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリエステル樹脂＞
　本発明のポリエステル樹脂は、チタンを金属換算で２質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下含有することを必須とする。生産性が高くなること、並びに高分子量のポリエステル樹脂が得られやすくなり、固形保存安定性や金属密着性が良好となることから、３質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以上である。また、ポリエステル樹脂の色調が良好となることから、９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７質量ｐｐｍ以下である。
　本発明のポリエステル樹脂は、亜鉛を金属換算で５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下含有することを必須とする。ポリエステル樹脂の硬化性、特にイソシアネート硬化剤との硬化性（反応性）が良好になることから、５５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量ｐｐｍ以上である。また、亜鉛由来の異物の発生を抑え、ポリエステル樹脂の色調が良好となること、溶解安定性が良好となること、および異物量を低減できることから、９５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明のポリエステル樹脂は、アンチモンの含有量を金属換算で１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。アンチモン金属を含む異物の発生を抑えることから、少ない方が好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０ｐｐｍである。
　本発明において、ポリエステル樹脂中のチタン含有量および亜鉛含有量は乾式灰化・酸分解法により分析した値とし、アンチモン含有量は硝酸イットリウム法（硝酸塩灰化法）により分析した値とする。
　ポリエステル樹脂に含まれるチタンおよび亜鉛は金属単体で含有していても構わないし、化合物として含有していても構わない。いずれにしても金属換算で所定量含有していれば良い。ポリエステル樹脂を重合する際の触媒と同じ組成で含有していることが好ましい。
　チタン化合物としては、たとえば、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物、α－チタン酸、β－チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物、硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物、テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物、 酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ－ｎ－プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類、ポリ（ジブチルチタネート）、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32などの縮合チタンアルコキシド類、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類、チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類、チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類、チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類、アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ－ｎ－プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類、チタンビス（２，４－ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ－ジケトネート置換チタンアルコキシド類、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα－ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２－アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。これらの中ではテトラ－ｎ－ブチルチタネートが好ましい。
　亜鉛化合物としては、たとえば、亜鉛粉などの亜鉛単体、酢酸亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などの有機酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛などの無機酸亜鉛塩、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのその他の有機亜鉛化合物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛などのその他の無機亜鉛化合物などが挙げられる。これらの中では酢酸亜鉛二水和物が好ましい。
　本発明における異物とは、少なくとも多価カルボン酸の亜鉛塩を含むものである。具体的には、ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸の亜鉛塩であり、例えば、テレフタル酸の亜鉛塩、イソフタル酸の亜鉛塩、オルソフタル酸の亜鉛塩、トリメリット酸の亜鉛塩等が挙げられる。中でもテレフタル酸の亜鉛塩、イソフタル酸の亜鉛塩、トリメリット酸の亜鉛塩を主成分として含むものである。異物に含まれる多価カルボン酸の亜鉛塩は８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
　本発明のポリエステル樹脂は、当該ポリエステル樹脂５ｇ中の前記異物の含有量が１５個以下（以下、「１５個／５ｇ」とも表記する。）である。異物の含有量は少ない方が良く、好ましくは１４個（１４個／５ｇ）以下であり、より好ましくは１２個（１２個／５ｇ）以下であり、さらに好ましくは１０個（１０個／５ｇ）以下であり、よりさらに好ましくは９個（９個／５ｇ）以下であり、特に好ましくは８個（８個／５ｇ）以下である。下限は特に限定されず、工業的には１個（１個／５ｇ）以上であればよく、２個（２個／５ｇ）以上であっても差し支えない。
　異物はポリエステル樹脂５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０（質量比））の混合溶媒１００ｍＬで溶解させ、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後のろ物をＳＥＭで観察（目視）し、カウントする。図１は、ろ物のＳＥＭ写真であり、〇印の箇所が異物である。
　本発明における異物分析手段として、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法：ＳＥＭ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることが好ましい。前記分析手段を用いることでゲルのような有機物あるいは亜鉛以外の金属種由来の不純物と、多価カルボン酸の亜鉛塩を含む異物を好適に判別することができる。
　異物の長径は５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。本発明のポリエステル樹脂は上記範囲の異物を１５個／５ｇ以下に低減することができる。
　本発明のポリエステル樹脂は異物が所定量以下であるので、ワニス（ポリエステル樹脂組成物）塗工時に異物由来の欠点が生じることがない。例えば、プレコートメタルおよび缶塗料用途では塗膜の外観不良が生じることがなく、また金属基材用ドライラミネート接着剤としては基材との密着不良が生じることがない。
　本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とするポリエステルであることが好ましい。
　ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホテレフタル酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては特に限定されないが、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。不飽和脂肪族ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることもできる。これらのうち、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸またはイソフタル酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸がより好ましい。
　ポリエステル樹脂における全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。ここで、酸価付与のためにポリエステル重合後に酸無水物等を後添加（酸付加）すると、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計量が２００モル％を超えることがある。この場合は、酸無水物等を後添加（後付加）した成分を除いた組成の合計量を２００モル％として計算するものとする。
　また、３価以上の多価カルボン酸を使用することもできる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を挙げることができる。これら３価以上の多価カルボン酸成分を単独でまたは２種以上を併用しても構わない。中でもトリメリット酸または無水トリメリット酸が好ましい。
　グリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族グリコールまたはポリアルキレングリコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’－ビフェノール、およびこれらのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらグリコール成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。中でも脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールが好ましい。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましく、脂環族グリコールとしては、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　また、３価以上の多価アルコールを使用することもできる。３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシドなどを挙げることができる。これら３価以上の多価アルコール成分を単独または２種以上併用しても構わない。
　ポリエステル樹脂における全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、脂肪族グリコールが５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは６５モル％以上である。
　またグリコール成分として、バイオマス由来のグリコールを使用することもできる。バイオマス由来のグリコール成分として、特に限定されないが、エチレングリコールやネオペンチルグリコールを使用することができる。例えばバイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコール、パーストープ社から市販されているバイオマスネオペンチルグリコール（Ｎｅｅｔｕｒｅシリーズ、Ｎ２０、Ｎ４０、Ｎ１００）を好適に使用することができる。
　ポリエステル樹脂の製造方法としては、エステル化反応（以下、エステル化工程ともいう。）した後、重縮合反応（以下、重縮合工程ともいう。）することが好ましい。すなわち、エステル化工程にて、上記のジカルボン酸及びジオール成分を好ましくは１５０～２５０℃でエステル化反応する。エステル化工程で低分子量のプレポリマー（オリゴマー）等が生成する。エステル化工程の反応温度は１６０～２４５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１８０～２４０℃である。また、反応時間は反応温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは２～８時間である。次いで、重縮合工程にて、系内を減圧しながら好ましくは２３０～３００℃で重縮合反応する。重縮合工程の反応温度は２４０～２９０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは２５０～２８０℃である。また、反応時間は反応温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～５時間であり、より好ましくは１～３時間である。減圧度は１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍＨｇ以下であり、特に好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である。下限は特に限定されず、工業的には０．０１ｍｍＨｇ以上であれば良く、０．０５ｍｍＨｇ以上であっても差し支えない。上記製造方法により、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
　上記のチタン触媒は重縮合工程の際に所定量存在すればよい。すなわち、エステル化工程の際に添加しても良いし、エステル化工程終了後、重縮合工程前に添加しても良いし、重縮合工程開始後に添加しても良い。エステル化工程の際に添加することが好ましい。チタン触媒の添加量は、生成するポリエステル樹脂に含有するチタン含有量に比例する。そのため、チタン金属換算で、ポリエステル樹脂に対して、２質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは４質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは５質量ｐｐｍである。また、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは７質量ｐｐｍ以下である。
　亜鉛触媒は重縮合工程の際（エステル化工程終了後）に所定量添加することが好ましい。エステル化工程の際に亜鉛触媒が存在すると、亜鉛触媒が未反応の多価カルボン酸と塩を形成しやすくなり、多価カルボン酸の亜鉛塩を含む異物が生成しやすくなる。すなわち、重縮合工程の際に所定量添加することで、異物の生成を抑えることができる。亜鉛触媒の添加量は、生成するポリエステル樹脂に含有する亜鉛含有量に比例する。そのため、亜鉛金属換算で、ポリエステル樹脂に対して、５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは６０質量ｐｐｍ以上である。また、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは９０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明のポリエステル樹脂に金属密着性を付与し、硬化剤との反応性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の酸価は４０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｅｑ／ｔ以上であり、さらに好ましくは６０ｅｑ／ｔ以上であり、よりさらに好ましくは７０ｅｑ／ｔ以上であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔ以上である。酸価を前記範囲内とすることで、金属密着性および硬化性（硬化速度）が良好となる。酸価の上限は特に限定されないが、４００ｅｑ／ｔ以下が好ましく、３００ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、２００ｅｑ／ｔ以下がさらに好ましい。前記範囲内とすることでポリエステル樹脂の固形保存安定性（還元粘度保持率）が良化する。
　本発明のポリエステル樹脂には、任意の方法で酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより、硬化剤との硬化性の向上、金属材料との密着性改良等の効果が得られる場合がある。酸価を付与する方法としては重縮合工程の後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法や、エステル化工程でのプレポリマー（オリゴマー）の段階で多価カルボン酸を添加して高酸価化し、次いでこれを重縮合反応する方法などがある。後者のエステル化工程で高酸価化させる方法であれば、ポリエステル樹脂に含有（残存）する未反応の無水トリメリット酸およびトリメリット酸量を低減することができるため好ましい。
　酸価を付与する別の方法として、エステル化工程において、ジカルボン酸成分とジオール成分（グリコール成分）の仕込みモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）を調整する方法が挙げられる。モル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０超１．１以下であることが好ましく、より好ましくは１．０１以上１．０８以下である。前記下限値以上とすることで重合不良となることなく、ポリエステル樹脂を高分子量化することができる。また、前記上限値以下とすることで高酸価のプレポリマーを得ることができ、ポリエステル樹脂に酸価を付与することができる。さらに、金属密着性および硬化性が良好となる。
　本発明のポリエステル樹脂に含有（残存）する無水トリメリット酸成分量は１，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の溶液安定性が向上することから、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。１，０００質量ｐｐｍ以下とすることで酸によるポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、ポリエステル樹脂の溶解安定性が良好となる。ポリエステル樹脂に含有する無水トリメリット酸成分量は少ない方が好ましいため下限は特に限定されないが、工業的には１質量ｐｐｍ以上であっても良く、２質量ｐｐｍ以上であっても差し支えない。ここで、ポリエステル樹脂に含有する無水トリメリット酸成分とは、主にエステル化工程や重縮合工程で反応しなかった（未反応）無水トリメリット酸成分を指し、例えば、無水トリメリット酸が水と反応して開環しただけのトリメリット酸も含まれる。すなわち、無水トリメリット酸成分は、無水トリメリット酸およびトリメリット酸の合計量である。
　本発明においてポリエステル樹脂に含まれる無水トリメリット酸成分の含有量はＨＰＬＣにより測定することができる。
　本発明のポリエステル樹脂の還元粘度（記号：ηｓｐ／ｃ、単位：ｄｌ／ｇ）は特に限定はないが、０．１０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。０．１０ｄｌ／ｇ以上であればポリエステル樹脂を含有する接着剤組成物の塗膜の強度や金属密着性が向上する。また、塗工時のハンドリングや保存安定性が良好となる。なお、本発明における還元粘度は、実施例に記載の方法により決定した値とする。 還元粘度の上限は特に限定されないが、２．００ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。前記上限値以下とすることで、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性が向上し、溶解安定性が良好となる。
＜硬化剤＞
　硬化剤は、本発明のポリエステル樹脂と反応し架橋構造を形成するものであることが好ましく、例えばフェノール硬化剤、またはイソシアネート硬化剤などを挙げることができる。
　フェノール硬化剤としては、フェノール化合物から合成されるレゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。例えば３官能以上のフェノール化合物として、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆなどが挙げられる。２官能のフェノール化合物として、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノールなどが挙げられる。これらはフェノール化合物１分子当たりに２個以上のメチロール化が可能な官能基を有しており、ホルムアルデヒド等によるメチロール化によって合成することができる。これらを１種、または２種以上混合し使用できる。
　これら３官能以上のフェノール化合物と２官能のフェノール化合物の配合比率は、要求される塗膜（硬化膜）に応じて任意に配合されるが、１／９９～１００／０（質量部）であることが好ましい。例えば、塗膜に硬さ、耐酸性を必要とするときは３官能以上のフェノール化合物を３０質量部超とすることが好ましく、塗膜に可撓性を必要とし、加工後の残留応力を低くしたい場合は３官能以上のフェノール化合物を５０質量部未満とすることが好ましい。
　これらフェノール化合物をフェノール樹脂とする際に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンが挙げられ、１種または２種以上混合して使用できる。
　メチロール化されたフェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１～８個、好ましくは１～４個の一価のアルコールを使用することができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどを挙げることができ、ポリエステル樹脂（Ａ）との相容性、反応硬化性の点からｎ－ブタノールが好ましい。
　前記フェノール樹脂はポリエステル樹脂との反応性、相容性の点よりフェノール核１核当たりのアルコキシメチル基を平均して０．３個以上、好ましくは０．５～３個有する。０．３個未満だとポリエステル樹脂との硬化性が乏しくなり硬化塗膜強度が低下することがある。上限は特に限定されないが、前記範囲を超えると、硬化剤配合時の安定性が悪化することがある。
　これら３官能以上のフェノール化合物および２官能のフェノール化合物のフェノール化合物の混合されたフェノール樹脂を得る方法としては、ホルムアルデヒド類によりフェノール樹脂化する前に任意の比率で混合しておく方法や、３官能以上のフェノール化合物および２官能のフェノール化合物を各々別途にフェノール樹脂化し、これを任意の混合比率で混ぜたものを使用しても良い。
　イソシアネート硬化剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジシソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。また、イソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。
　前記イソシアネート硬化剤として、イソシアネート化合物の末端ＮＣＯ基をブロック化処理したブロックイソシアネート硬化剤を使用しても良い。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２－ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール，ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアエトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム系化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
　このようなブロック剤とイソシアネート化合物の反応は、例えば２０～２００℃で、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は末端イソシアネート基に対して０．７～１．５倍モル量を使用するのが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂と硬化剤の配合比率は、硬化塗膜の耐溶剤性を向上させるためにポリエステル樹脂１００質量部に対し、硬化剤５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは硬化剤１０質量部以上である。また未反応の硬化剤成分が残存し、硬化塗膜の強度低下を避けるため、硬化剤の配合比率は３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
　ポリエステル樹脂組成物には、さらに硬化触媒を加えても良い。触媒を含有することで、硬化膜の性能を向上させることができる。触媒としては、硬化剤がフェノール樹脂の場合、例えば硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。ポリエステル樹脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。硬化剤がイソシアネート硬化剤の場合、例えばオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート等の有機スズ化合物、トリエチルアミンなどが挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶剤型であることが好ましく、固形分濃度は２０～６０質量％が好ましく、より好ましくは３０～５０質量％である。溶剤はポリエステル樹脂の製造後や樹脂組成物の製造時に使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては特に限定されないが、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらのうち価格、生産性、安全性などの点から通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物は、金属密着性、硬化性および保存安定性に優れるため、塗料組成物や接着剤組成物に好適に使用することができる。塗料としては、金属基材用途が挙げられ、具体的には、プレコートメタル（ＰＣＭ）塗料や缶塗料が挙げられる。また接着剤としては、アルミ箔のような金属基材とプラスチックフィルムを貼り合わせるためのドライラミネート用接着剤が挙げられる。
　以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。尚、実施例に記載される測定値は以下の方法で測定されたものである。また、実施例、比較例において、単に「部」とあるのは「質量部」を指し、「％」とあるのは「質量％」を示す。
（１）樹脂組成の測定
　ポリエステル樹脂を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。
（２）金属元素の定量
＜乾式灰化・酸分解法（チタン、亜鉛元素の定量）＞
　試料（ポリエステル樹脂）０．５ｇを白金製るつぼに秤量し、ホットプレート上で４００℃まで予備炭化を行った。その後、ヤマト科学社製電気炉ＦＯ６１０型を用いて、５５０℃で８時間灰化処理を実施した。灰化後、６．０Ｎの塩酸を３ｍＬ添加し、ホットプレート上で１００℃で酸分解を行い、塩酸が完全に揮発するまで加熱処理を行った。酸分解終了後に、１．２Ｎの塩酸２０ｍＬを用いて定容した。その後、処理液を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、SPECTROBLUE）で測定した。別途、空試験を実施し、目的元素の標準液で作成した検量線により試料中の金属元素量を定量した。試料中の金属元素量は下記式により求めた。試料0.5ｇ中の元素の含有量は、以下のようにして求めることができる。
　Ａ＝（Ｂ－Ｃ）×２０／０．５
　　試料中の元素含有量：Ａ（質量ｐｐｍ）
　　前処理液中の元素濃度：Ｂ（ｍｇ／Ｌ）
　　空試験液中の元素濃度（測定ブランク）：Ｃ（ｍｇ／Ｌ）
＜硝酸イットリウム法（硝酸塩灰化法）（アンチモン元素の定量）＞
　試料（ポリエステル樹脂）０．５ｇを白金製るつぼに秤量し、５％硝酸イットリウムエタノール溶液を５ｍＬ添加し、ホットプレート上で４００℃まで予備炭化を行った。その後、ヤマト科学社製電気炉ＦＯ６１０型を用いて、５５０℃で８時間灰化処理を実施した。灰化後、１．２Ｎの塩酸２０ｍＬを添加し、硝酸塩を溶解させたものを測定溶液とした。高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、SPECTROBLUE）で測定した。別途、空試験を実施し、目的元素の標準液で作成した検量線により試料中の金属元素量を定量した。試料中の金属元素量は下記式により求めた。試料０．５ｇ中の元素の含有量は、以下のようにして求めることができる。
　Ａ＝（Ｂ－Ｃ）×２０／０．５
　　試料中の元素含有量：Ａ（質量ｐｐｍ）
　　前処理液中の元素濃度：Ｂ（ｍｇ／Ｌ）
　　空試験液中の元素濃度（測定ブランク）：Ｃ（ｍｇ／Ｌ）
　なお、本手法の検出下限値は１質量ｐｐｍであり、検出下限値未満の測定結果に関しては、＜１（質量ｐｐｍ）と表記した。
（３）生産性評価
　本発明において重合時間とは、重縮合工程において温度２６０℃、真空度０．３ｍｍＨｇ以下の条件に達してから、所定の還元粘度（ηｓｐ／ｃ＞０．５０ｄｌ／ｇ）になるまでに掛かった時間とする。また重合時間が１００分を超えた時点で重縮合工程を終了し、ポリエステル樹脂を取り出した。
（判定）
　〇：重合時間≦１００分
　×：重合時間＞１００分
（４）色調（カラーｂ値、Ｃｏ－ｂ）の測定
　ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）に２５℃下で溶解して固形分３０質量％のポリエステル樹脂溶液を調製した。石油製品色試験器（日本電色工業社製、ＯＭＥ－２０００）を使用し、ポリエステル樹脂溶液のカラーｂ値を測定した。
（５）異物数の測定
　ポリエステル樹脂５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（６／４（質量比））の混合溶媒８０ｍＬに加え、１３５℃で２時間攪拌し、溶解させた。次にその溶液を孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後のろ物をＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子社製、ＪＳＭ－６５１０Ａ）（倍率：１００倍、信号：ＳＥＩ（二次電子像）、焦点距離：１０ｍｍ、印加電圧：１５ｋＶ、真空モード：　０．１ｍＰａ）で観察（目視）し、カウントした。
　なお、フィルター全面に大量の異物があり、カウントが困難な場合、「×」と評価した。
（６）還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位：ｄｌ／ｇ）の測定 （初期値）
　ポリエステル樹脂の試料０．１ｇ±０．００５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（６／４（質量比））の混合溶媒に約５０℃で溶解させ、２５ｍＬのメスフラスコでメスアップし、サンプル溶液を調製する。次いで、サンプル溶液を粘度管に入れ、サンプル溶液が３０℃になるように３０℃の水槽に１５～２０分入れる。所定の温度になり次第、粘度管の標線を確認しながら落下秒数を測定し、ブランクの溶媒の落下秒数の差から還元粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を算出する。算出式は式１に示す。
　式１：｛（サンプル溶液の落下秒数）－（ブランクの落下秒数）｝／（ブランクの落下秒数）／（ポリエステル樹脂の質量×１００／２５）
（７）酸価（ＡＶ、単位：ｅｑ／ｔ）の測定
　ポリエステル樹脂の試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／ｔ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
（８）固形保存安定性（還元粘度保持率）
　ポリエステル樹脂を温度４０℃、湿度５０％で３ヶ月、ポリエチレン製の袋の中に保管し、分子量の低下の有無について確認した。分子量低下は還元粘度保持率で評価した。
　還元粘度保持率（％）＝（３ヶ月保管後のポリエステル樹脂の還元粘度）／（初期のポリエステル樹脂の還元粘度）×１００
　なお、保管開始時の還元粘度を初期値とする。
（９）溶解安定性
　ポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分３０質量％に溶解し樹脂溶液を作製した。前記樹脂溶液を温度４０℃、湿度５０％で３か月、静置状態で保管し、カスミの有無について確認した。
（判定）
　○：樹脂溶液にカスミの発生がない。
　×：樹脂溶液にカスミの発生がある。
（１０）金属密着性
＜積層体作成＞
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東洋紡製Ｅ５１０７、２５μｍ）／ポリエステル樹脂層（厚さ５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）の３層積層体を以下に記載の方法で作製した。まず、固形分濃度３０質量％となるようにポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、ポリエステル樹脂溶液を得た。次にポリエステル樹脂溶液を常温にてアプリケーターにより、ＰＥＴフィルムコロナ処理面に乾燥後のポリエステル樹脂溶液塗布厚が５μｍとなるように塗布し、１２０℃にて３０秒熱風乾燥機で溶剤を揮散させた。その後、塗布面をアルミニウム箔と重ね合わせ、ロール温度１２０℃、ロール荷重０．３ＭＰａ、被圧着物速度１ｍ／分でドライラミネーション法にて貼り合せ、３層積層体を作製し、２５ｍｍ幅に裁断した。
＜接着強度＞
　３層積層フィルムのアルミニウム箔とＰＥＴフィルムとの間の接着強度を、引張り試験機を用いて測定した。測定時の雰囲気温度を２５℃、剥離速度を１００ｍｍ／分に設定し、９０°剥離方法で剥離した際の引張り強度を接着強度とし、接着強度の単位は、Ｎ／２５ｍｍとした。結果を表１に示す。
（判定）
　○：５Ｎ／２５ｍｍ以上
　△：３Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満
　×：３Ｎ／２５ｍｍ未満
（１１）フェノール硬化性
＜試験片作製＞
　ポリエステル樹脂をシクロヘキサノン／ソルベッソ－１５０＝１／１（質量比）に溶解して固形分４０質量％のポリエステル樹脂溶液を調製した。次にポリエステル樹脂溶液４２．５部、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製、ＰＲ－５２１、固形分６０質量％）５部、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５０７６、固形分１質量％）２部を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ－１５０＝１／１（質量比）で塗装に適した粘度になるまで希釈し、フェノール硬化剤配合物を得た。
　ブリキ板（ＪＩＳ Ｇ ３３０３（２００８） ＳＰＴＥ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）の片面にバーコーターでフェノール硬化剤配合物を乾燥後の膜厚が１０±２μｍになるように塗装し、焼付条件２４０℃（ＰＭＴ：基材到達最高温度）×１分間として硬化焼き付けを行い、これを試験片とした（以下、試験片という）。
＜硬化性評価＞
　試験片の硬化膜面に、メチルエチルケトンを浸したガーゼフェルトを１ｃｍ２接触するように押し当て、５００ｇの荷重をかけてラビング試験を行った。硬化膜が剥がれるまでの回数（一往復で一回とする）を、以下の基準で評価した。  
（判定）
　〇：５０回以上でも塗膜が剥がれず、塗膜に変化がみられなかった。
　△：２０～４９回で塗膜が剥がれ、ブリキ板が露出した。
　×：１９回以下で塗膜が剥がれ、ブリキ板が露出した。
（１２）イソシアネート（ＮＣＯ）硬化性
＜試験用サンプル作製＞
　ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形分３０質量％のポリエステル樹脂溶液を調製した。次にポリエステル樹脂溶液１０部、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｎ３３００：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、固形分３０質量％）１部を配合し、イソシアネート硬化剤配合物を得た。
　前記イソシアネート硬化剤配合物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚みで、３０μｍになるように塗布し、１００℃９０秒間熱風乾燥後、４０℃で３日間保温（エージング）し、硬化性試験用サンプルを作製した。
＜硬化性評価＞
　メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）の溶液中に、硬化性試験用サンプルが全て漬かるように室温で１時間浸漬した後、溶解しなかった残存量から以下の式でゲル分率を求めた。
　ゲル分率（％）＝（浸漬後の硬化性試験用サンプルの質量－ＰＥＴフィルムの質量）／（浸漬前の硬化性試験用サンプルの質量－ＰＥＴフィルムの質量）×１００
（判定）
　○：８０％以上
　△：２０％以上８０％未満
　×：２０％未満
（１３）無水トリメリット酸成分（未反応ＴＭＡ）
＜試料の調製＞
　１．ポリエステル樹脂１００ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解する。
　２．その溶液にアセトニトリル１８ｍｌを加えて再沈殿を行い、遠心分離する。
　３．遠心分離した上澄み２ｍｌを乾固（溶剤を完全に留去）した後にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）２５０μｌに溶解し、試料を調製する。
　４．高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて下記条件により測定する。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＢＥＨ－Ｃ１８　２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
移動相：溶離液Ａ：０．１％ギ酸水溶液（ｖ／ｖ）
　    　溶離液Ｂ：アセトニトリル
        グラジエントＢ％：５→９８→９８％（０→２５→３５分）
流速：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－２５８ｎｍ
＜定量方法＞
　上記のＨＰＬＣの分析条件下で、未反応の各酸成分を測定し、溶出時間の確認、および各成分のピーク面積値を測る。次いで、上記のＨＰＬＣの分析条件下で試料を測定し、得られたクロマトグラムのピーク面積値と標品のピーク面積値の比により、未反応の酸成分の量を算出（絶対検量線法）する。
＜実施例１＞
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸２３３．０部、イソフタル酸５３２．１部、無水トリメリット酸１３．５部、エチレングリコール１５５．３部、ネオペンチルグリコール２６０．５部、触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）を全酸成分に対して０．００２３モル％仕込み、１８０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル化反応（エステル化工程）を行った（仕込みの全多価アルコール成分／全多価カルボン酸成分＝１．０７（モル比））。次いで酢酸亜鉛二水和物を全酸成分に対して０．０２３モル％仕込み、系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて８０分間重縮合反応（重縮合工程）を行った。得られたポリエステル樹脂（１）はＮＭＲによる組成分析の結果、多価カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝３０．０／６８．５／１．５（モル％）であり、多価アルコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０．０／５０．０であった。また、還元粘度は０．６３（ｄｌ／ｇ）、酸価は５５（ｅｑ／ｔ）、金属含有量はチタンが５（質量ｐｐｍ）、亜鉛が７１（質量ｐｐｍ）であった。性能評価の結果は表１に記す。
＜実施例２～５、８、９、比較例２～４＞
　実施例１の製造例に準じて、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を仕込みポリエステル樹脂を製造した。但し、金属触媒は得られるポリエステル樹脂に対して所定量となるように配合比率を変更した。樹脂組成、樹脂物性および評価結果を表１に記す。
＜実施例６、７＞
　全多価アルコール成分と全多価カルボン酸成分との仕込み割合（全多価アルコール成分／全多価アルコール成分（モル比））が、それぞれ１．０２、１．１０になるようにエチレングリコール量およびネオペンチルグリコール量を変更したこと以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂を製造した。樹脂組成、樹脂物性および評価結果を表１に記す。
＜実施例１０＞
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９６．５部、イソフタル酸４７４．２部、無水トリメリット酸７．８部、エチレングリコール２７．１部、ネオペンチルグリコール２６３．６部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２０１．４部、触媒としてＴＢＴを全酸成分に対して０．００５１モル％仕込み、１８０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル化反応（エステル化工程）を行った。次いで酢酸亜鉛二水和物を全酸成分に対して０．０１９モル％仕込み、系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて８０分間重縮合反応（重縮合工程）を行った。その後、減圧を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７．８部を添加し、２２０℃で２時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行い、ポリエステル樹脂を得た。樹脂組成、樹脂物性および評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ＴＢＴ量の仕込み量を全酸成分に対して０．０００２４モル％、酢酸亜鉛二水和物の仕込み量を全酸成分に対して０．０１７モル％に変更したこと以外は実施例１の製造例に準じてポリエステル樹脂を製造した。なお、重縮合反応の時間が１００分の時点で、反応を止めた。樹脂組成、樹脂物性および評価結果を表1に記す。
＜比較例５＞
　酢酸亜鉛二水和物の仕込み量を全酸成分に対して０．００３２６モル％に変更したこと以外は実施例７と同様にポリエステル樹脂を製造した。樹脂組成、樹脂物性および評価結果を表１に記す。
＜比較例６＞
　実施例１の製造例に準じて、但し手順を変更し、酢酸亜鉛二水和物をエステル化反応（エステル化工程）前に添加し、ポリエステル樹脂を製造した。樹脂組成、樹脂物性および評価結果を表１に記す。
＜比較例７＞
　ＴＢＴ量の仕込み量を全酸成分に対して０．０５６モル％に変更し、酢酸亜鉛二水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂を製造した。樹脂組成、樹脂物性および評価結果を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１において、樹脂の共重合成分は下記の略号を用いて表した。  
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＡ：セバシン酸 
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
バイオマスＥＧ：バイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）
バイオマスＮＰＧ：バイオマスネオペンチルグリコール（パーストープ社製、ＮｅｅｔｕｒｅＮ４０）
　本発明により、生産性、色調が良好かつ異物が少なく、優れた金属密着性や硬化性を有するポリエステル樹脂を提供することができる。この樹脂は金属密着性、硬化性および保存安定性に優れるため、ドライラミネート用接着剤、特にアルミニウム箔のような金属基材とプラスチックフィルムを張り合わせる接着剤や、コーティング用途、特に金属板塗装用ＰＣＭ（プレコートメタル）塗料や缶塗料に好適である。
 

 

Claims (8)

  1. 　チタンを金属換算で２～１０質量ｐｐｍおよび亜鉛を金属換算で５０～１００質量ｐｐｍ含有したポリエステル樹脂であり、かつ前記ポリエステル樹脂５ｇ中の異物の含有量が１５個以下であるポリエステル樹脂。
  2. 　前記異物は多価カルボン酸の亜鉛塩を含むものである請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 　還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、酸価が５０ｅｑ／ｔ以上である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
  4. 　無水トリメリット酸の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂と、イソシアネート硬化剤またはフェノール硬化剤を含有するポリエステル樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物を含有する塗料組成物。
  7. 　請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物を含有する接着剤組成物。
  8. 　チタン触媒の存在下かつ亜鉛触媒の不存在下でプレポリマーを製造した後、チタン触媒および亜鉛触媒の存在下で重縮合する請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
     

     
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