KR100971596B1 - 광택도가 우수한 변성 폴리에스테르 바인더 수지 - Google Patents

광택도가 우수한 변성 폴리에스테르 바인더 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광택도가 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것으로, 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징한 티타늄계 촉매로부터 선택되는 중축합 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가산, 방향족 디올, 지방족 디올, 임의 성분으로서 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 반응물을 중축합 반응시켜 제조되는 광택도가 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더 수지로 이용하여 제조된 토너에 관한 것이다.
토너, 바인더, 광택도, 변성 폴리에스테르, 티타늄계 촉매

Description

광택도가 우수한 변성 폴리에스테르 바인더 수지{Modified Polyester Binder Resin with High Gloss}
본 발명은 광택도가 우수한 변성 폴리에스테르 바인더 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징(aging)한 티타늄계 촉매로부터 선택되는 중축합 반응 촉매 존재 하에서 방향족 디카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가산, 비스페놀 A 유도체 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 반응물을 중축합 반응시켜 제조되는 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더 수지로 하여 제조되는 토너에 관한 것이다.
바인더 수지는 그 목적에 따라 도료, 접착, 코팅 등으로 사용된다. 특히, 최근 들어 화상 형성장치에 있어서 레이저 프린터, 팩시밀리, 복사기 등의 고속, 고화질의 화상을 얻는 방법으로 건식 현상 토너가 이용되고 있으며, 이러한, 건식 토너는 주로 가열압착 방식을 통하여 정착이 되는데, 화상 정보를 종이 매체에 정착시키는 역할을 수행하는 것이 바인더이다. 가열압착 방식을 통하여 바인더를 정착시키면 정착성이나 정착 화상의 광택도가 정착 속도나 온도에 큰 영향을 받게 되 고, 최근 에너지 절약 관점에서 정착부의 저온화 즉, 낮은 온도에서 종이에 정착하는 성능인 저온 정착성이 강하게 요구되고 있다.
토너의 정착 특성은 최근 고속으로 고화질의 화상을 얻기 위하여 스티렌과 아크릴계의 공중합체 대신 변성 폴리에스테르 수지를 사용하여 향상될 수 있고, 상기 토너용 변성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 촉매로는 안티몬계 촉매, 주석계 촉매 등이 사용되어 왔으나 촉매 활성도가 낮고 촉매 특유의 착색성으로 인해 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하되는 단점이 있다. 이에 따라 반응성과 수지의 투명성이 우수한 티타늄계 촉매를 사용하기도 한다.
따라서 정착 후에 화상 결손을 일으키지 않고 광택도가 우수한 토너용 바인더 수지를 제조하기 위해 이형제 성분 존재 하에 중합한 폴리에스테르 수지(대한민국특허출원 제2003-7016616호)를 사용하거나, 폴리에스테르 수지와 비닐계 중합 수지를 혼합(대한민국공개공보 제2007-0049079호)하여 사용하는데 이는 상용성이 좋지 않아 분산이 어렵다. 또한 티탄 함유 촉매(일본특허공개 제2007-011307호) 존재 하에 형성되는 토너용 폴리에스테르 바인더 수지를 저온 정착성 향상을 위해 사용하기도 하지만, 내 핫 오프셋(hot offset)성의 평가 기준이 명확하지 않으며 충분한 성능을 갖는지 분명하지 않다. 또한, 대한민국공개특허 제2008-0051441호에서는 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응에 통상적인 티탄 부톡사이드, 디부틸주석 옥사이드, 마그네슘 아세테이트 또는 망간 아세테이트 등의 촉매를 사용하지만, 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응의 전환율이 그다지 높지 않고, 중축합 반응을 제어하기가 쉽지 않았다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 연구를 계속한 결과 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징한 티타늄계 촉매를 사용할 경우 소량의 촉매로도 높은 촉매 활성도를 얻을 수 있으며, 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응의 전환율을 높이고 중축합 반응을 선행 기술의 경우보다 더 쉽게 제어할 수 있음을 발견하였다. 이에 본 발명에서는 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징한 티타늄계 촉매 존재 하에서, 방향족 디카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가산, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 중축합 반응시킴으로서 광택도가 우수한 변성 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 높은 저분자량의 분포도를 갖는 변성 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온 정착성, 저장 안정성 및 광택도가 우수한 토너용 바인더 수지로 적합한 변성 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징 티타늄계 촉매로부터 선택되는 중축합 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산 80 내지 95 몰중량부 및 3가 이상의 다가산 5 내지 20 몰중량부의 혼합물에서 선택되는 산 성분 100 몰중량부, 방향족 디올 30 내지 80 몰중량부 및 지방족 디올 20 내지 60 몰중량부를 포함하는 반응물을 중축합 반응시켜 제조되는 변성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명에서는 산 성분으로 지방족 이가산을 추가로 포함할 수 있으며, 이의 예로는 아디핀산, 옥살산, 메사콘산, 이타콘산, 레파길린산, 알케닐숙신산, 글루타콘산, 아젤란산, 숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레인산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 디올 성분으로 3가 이상의 다가 알코올을 5 내지 20 몰중량부 추가로 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 변성 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 하여 제조되는 토너에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구성에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
중축합 촉매
본 발명에 따른 중축합 촉매는 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트(zinc acetate) 촉매의 혼합촉매 또는 에이징(aging) 티타늄계 촉매로부터 선택된다.
티타늄계 촉매는 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물로서, 필요에 따라 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에서는 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매를 혼합하여 사용한다. 이때, 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합 몰중량비는 90:10∼50:50인 것이 바람직하며, 아연 아세테이트 촉매의 몰중량비가 50을 초과할 경우 에스테르 교환반응 전환율이 떨어지며, 중축합 반응 시간이 길어져 생산성이 좋지 않다. 혼합 촉매의 전체 농도는 수지 반응물 중의 전체 산 성분 함량을 기준으로 700-1100ppm이 되도록 하여 에틸렌 글리콜에 잘 분산되도록 섞어준다.
Ti(OR)4 　　　　　　　　　　 (Ⅰ)
상기 식에서, R은 n-에틸기, 프로필기 또는 n-부틸기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 중축합 반응촉매로서 에이징 티타늄 촉매를 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 촉매를 활성화시키기 위하여 100ppm 이하의 수분 존재 하에서 70~90℃에서 반응시켜 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타나는 에이징 티타늄 촉매를 얻을 수 있다.
　
Figure 112008061169162-pat00001
　　　　　　　　　(Ⅱ)
상기 식에서, n은 4~20이다.
본 발명에 따른 중축합 촉매는 전체 산 성분의 함량을 기준으로 700-1100ppm 농도로 투입한다. 만약 중축합 촉매 농도가 700ppm 미만이면 폴리에스테르 수지가 원하는 중합도로 중합되지 않을 수 있고, 농도가 1100ppm을 초과하면 촉매가 침전물로 석출되어 중합반응속도가 느려지고 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 수 있다.
수지 반응물
(A) 산 성분
본 발명에 따른 산 성분은 방향족 디카르복실산 100 몰중량부를 단독으로 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 또는 이들의 산 무수물 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르 수지의 정착성 향상을 위하여, 산 성분으로서 상기한 방향족 디카르복실산 80 내지 95 몰중량부 및 3가 이상의 다가산 5 내지 20 몰중량부의 혼합물 100 몰중량부를 사용할 수 있다.
3가 이상의 다가산 성분의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산 트리카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
(B) 방향족 디올
본 발명에 따른 방향족 디올은 30~80 몰중량부 사용한다. 방향족 디올의 함량이 30 몰중량부 미만일 경우 제조된 토너의 정착성이 부족하고, 80 몰중량부를 넘을 경우 중축합반응 속도가 떨어진다.
방향족 디올의 예로는 비스페놀 A 유도체인 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 그 유도체들을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
(C) 지방족 디올
본 발명에 따른 지방족 디올은 20~60 몰중량부 사용한다. 지방족 디올의 함량이 20 몰중량부 미만일 경우 중축합 반응속도가 현저히 저하되고, 60 몰중량부를 넘을 경우 제품의 유리전이온도(Tg)가 저하되어 수지의 내 블로킹성이 떨어진다.
지방족 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틴글리콜, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 도데칸디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
(D) 3가 이상의 다가 알코올 성분
본 발명은 생성되는 수지의 정착성을 향상시키기 위하여, 수지 반응물에 임의성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 다가 알코올 성분은 5~20 몰중량부 사용한다. 다가 알코올 성분의 함량이 5 몰중량부 미만일 경우 정착성이 부족하고, 20 몰중량부를 넘을 경우 생성된 수지의 겔화로 인해 중합물을 얻기가 어렵다.
다가 알코올 성분의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올, 글리세롤, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리에스테르 수지
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징한 티타늄계 촉매로부터 선택되는 중축합 반응 촉매의 존재 하에서 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 지방족 디올 및 필요에 따라 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 중축합 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지의 Tg는 55 내지 70℃인 것이 바람직하다. 만일 변성 폴리에스테르 수지의 Tg가 55℃ 미만이면 토너의 저장안정성이 낮아지며, 70℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 변성 폴리에스테르 수지의 연화온도는 120 내지 140℃인 것이 바람직하다. 만일 연화온도가 120℃ 미만이면 Tg가 낮아져 저장 안정성이 떨어져 입자들이 응집될 수 있으며, 연화온도가 140℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어져 오프셋 현상이 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)이 4500 내지 6000, 중량평균분자량(Mw)이 40000 내지 70000, 분자량 분포도(MWD)는 7 내지 10으로서, 광택도가 우수하므로 토너용 바인더 수지로 특히 적합하다.
본 발명은 상기한 본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너를 제공한다. 본 발명에 따른 토너는 착색제, 대전제어제, 왁스 등의 통상적인 토너용 첨가제를 추가로 포함한다. 변성 폴리에스테르 수지 및 통상적인 첨가제의 함량은 당업자가 용이하게 정할 수 있으며, 당업계에 공지된 제조방법에 따라 토너를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 광택도가 10 내지 30인 것이 바람직하다. 광택도가 10 미만인 토너는 발색이 나쁘고 화상 광택성이 떨어지는 경향이 있고, 30을 초과하면 토너의 발색이 지나치게 강해져 화질이 저하되는 현상이 나타날 수 있다. 또한, 토너의 평균 입도가 특별히 제한되지는 않으나, 토너의 평균 입도가 5㎛ 미만인 경우 사람의 호흡기에 영향을 미칠 가능성이 있으며, 15㎛을 초과하면 토너의 종이에 대한 화상도가 저하되는 현상이 나타날 수도 있으므로 평균 입도는 5 내지 15㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징 티타늄계 촉매로부터 선택되는 중축합 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 지방족 디올, 임의성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 포함하는 반응물을 중축합 반응시켜 제조되는 변성 폴리에스테르 수지를 제공한다. 본 발명에서는 상기한 촉매를 사용함으로써 소량의 촉매로도 높은 촉매 활성도를 얻을 수 있으므로 환경 친화적이고, 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매 혼합물 또는 에이징 티타늄 촉매가 에스테르화 반응과 중축합 반응에 대한 촉매 역할을 동시에 가지므로 반응성이 더욱 우수하고 중축합 반응을 보다 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instrument)를 사용하여 승온 속도를 분당 10℃로 하여 승온 후 냉각 후 다시 승온하여 측정하였다.
(2) 연화온도(℃): 유동시험기(CFT-500D)를 사용하여 지름 1mm, 높이 1mm의 노즐을 사용하여 20kgf의 하중으로 분당 6℃의 승온 속도로 측정하였다.
(3) 겔 함유량(%): 시료 0.5g을 50ml 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 분산시킨 후 3시간 가열 환류하여 3G3 마이크로 글라스필터에 분리한 후 건조하여 잔존하는 함량으로 구하였다.
(4) 저장안정성: 토너 약 4g를 샘플병에 투입하여 이것을 50℃ 건조기에 약 24시간 방치하고 토너의 응집 정도를 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같이 하였다.
◎(매우 양호): 샘플병을 거꾸로 하는 것만으로 분산됨
○(양호): 샘플병을 거꾸로 하여 1회 두드리면 분산됨
△(사용가능): 샘플병을 거꾸로 하여 2회 내지 3회 두드리면 분산됨
×(불량): 샘플병을 거꾸로 하여 4회 이상 두드리면 분산됨
(5) 광택도: 인쇄 속도를 100mm/s, 140℃로 조절한 정착기를 이용하여 종이 위의 토너 농도를 약 1.0g/㎠로 조정하여 화상을 토너에 정착시키고 Suga사의 UGV-5D을 이용하여 입사각 60도일 때의 측정치로 나타내었다.
(6) 정착성: 실리콘 오일이 도포되지 않은 정착 롤러로 롤러 속도 100mm/s로 설정한 온도 변경 가능한 프린터를 사용하여 토너가 종이에 정착하기 시작할 때의 최저 온도를 정착온도로 하였다.
◎(매우 양호): 정착 온도가 120℃ 미만
○(양호): 정착 온도가 120℃ 이상 130℃ 미만
△(사용가능): 정착 온도가 130℃ 이상 160℃ 미만
×(불량): 정착 온도가 160℃ 이상
실시예 및 비교예에서 사용한 촉매는 다음과 같다.
- 촉매 A: 에이징한 티타늄계 촉매
- 촉매 B: 티타늄부톡사이드 촉매 (titanium butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, Aldrich사)와 아연 아세테이트 촉매의 혼합물(혼합몰비 90:10)
- 촉매 C: 안티몬계 촉매 (antimony trioxide, Sb2O3, Aldrich사)
- 촉매 D: 주석계 촉매 (dibutyltin maleate, (CH3COO)2Sn(C4H9)2, Aldrich사)
- 촉매 E: 티타늄부톡사이드 촉매 (titanium butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, Aldrich사)
- 촉매 F: 아연 아세테이트 촉매 (zinc acetate dehydrate, Zn(OAc)2.2H2O, 덕산 케미칼)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
아래의 표 1에 나타낸 성분 및 함량의 반응물에 촉매를 전체 산 성분에 대하여 1100ppm의 농도로 첨가한 후 15 리터 용융 축합반응기를 사용하여 온도를 230℃ 까지 상승시키면서 발생되는 부산물을 제거하였다. 그 다음 다시 온도를 250℃까지 상승시키면서 반응계의 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 바인더용 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조된 변성 폴리에스테르 수지의 저분자량 분포를 고속액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatograph: HPLC)를 통해 확인하여 광택도의 기준으로 평가하였으며, 제조된 변성 폴리에스테르 수지의 Tg, 연화온도 및 겔 함유량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 변성 폴리에스테르 수지를 각각 92중량%, 카본블랙 4중량%, 대전제어제 1중량% 및 카나우바 왁스 3중량%의 조성으로 헨켈 믹서에서 5분간 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 토너 조성물을 얻었다. 이를 제트밀 방식의 100AFG(호소가와알피네) 분쇄기(PULVERIZER)를 이용하여 평균입도 8 내지 9㎛ 인 토너 입자로 분쇄하였다. 제조된 토너 입자의 저장안정성, 광택도, 정착성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
조성성분(몰중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
촉매 A A A A A B A A A A A A
테레프탈산(A1) 100 100 100 100 100 100 85 100 100 100 100 60
무수트리멜리트산(A2) 15 40
폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스
(4-하이드록시페닐)프로판(B1)		 40 20 40 30 45 40 40 10 40 50 10 40
폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스
(4-하이드록시페닐)프로판(B2)		 20 15 30 20 20 20 30 5 30 40 5 30
에틸렌글리콜(C) 25 50 20 40 25 25 30 80 10 5 30 30
트리메틸올프로판(D) 15 15 10 10 5 15 5 20 5 55
Tg(℃) 63 67 65 64 64 63 63 47 43 41 83 80
연화온도(℃) 125 135 130 128 129 126 127 110 98 95 194 190
겔 함유량(%) 8 8 9 7 7 8 12 5 3 2 78 80
저장안정성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × × ○ ×
광택도 28 25 23 25 25 27 28 10 - - - -
정착성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ - - - -
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지는 연화온도, Tg, 겔 함유량이 적합하였고, 따라서 제조된 토너는 저장안정성, 광택도 및 정착성이 우수하였다. 그러나, 비교예 1과 같이 지방족 디올의 함량이 60 몰중량부를 초과하는 경우는 Tg가 낮아 저장안정성이 저하되었다. 또한 비교예 2와 같이 지방족 디올의 함량이 20 몰중량부 미만일 경우, 반응속도가 느려져 연화 온도와 Tg가 낮아 토너를 제조할 수 없었다. 또한 비교예 3과 같이 방향족 디올의 함량이 80 몰중량부를 초과할 경우 반응 속도가 느린 방향족 디올이 상대적으로 많아 Tg와 연화온도가 낮아 토너를 제조할 수 없었다. 또한, 비교예 4 및 비교예 5와 같이 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가산 성분이 20 몰중량부를 초과할 경우 반응물이 겔화되고 연화온도가 너무 높아 토너를 제조할 수 없었다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 6 내지 9
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 중축합 촉매의 종류 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법으로 변성 폴리에스테르 수지 및 토너를 제조하였다. 제조된 변성 폴리에스테르 수지 및 토너의 연화온도, Tg, 겔 함유량, 저장안정성, 광택도 및 정착성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그 중 실시예 9 및 비교예 8에서 제조한 변성 폴리에스테르 수지를 메탄올(MeOH) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매로 용출하여 얻어진 HPLC 분석 결과를 도 1과 도 2에 각각 도시하였다.
　 실시예 비교예
8 9 10 6 7 8 9
촉매 종류 A A B A A C D
촉매 사용량(ppm) 700 1100 1100 300 1500 1100 1100
Tg(℃) 63 63 64 57 67 64 64
연화온도(℃) 124 125 126 113 136 127 128
겔 함유량(%) 8 8 8 5 10 7 7
저장안정성 ◎ ◎ ◎ △ ○ ○ ○
광택도 23 28 27 11 7 9 10
정착성 ◎ ◎ ◎ × ○ ○ ○
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지는 연화온도, Tg, 겔 함유량이 적합하였고, 따라서 제조된 토너는 저장안정성, 광택도 및 정착성이 우수하였다. 그러나, 비교예 6과 같이 촉매 A의 사용량이 전체 산 성분에 대하여 700ppm 미만일 경우 폴리에스테르 수지 중합도가 낮고 생산성이 좋지 않았다. 또한 비교예 7같이 촉매 A의 사용량이 전체 산 성분에 대하여 1100ppm을 초과하는 경우는 폴리에스테르 수지의 색조가 좋지 않아 토너의 광택도가 떨어졌다. 또한 비교예 8 및 9와 같이 중축합 촉매가 촉매 C 혹은 촉매 D인 경우 변성 폴리에스테르 수지 생산성이 낮고 색조가 좋지 않아 토너의 광택도가 떨어졌다.
실시예 11 및 비교예 10 내지 11
하기 표 3에 나타난 바와 같이, 중축합 촉매의 종류를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성분 및 방법으로 변성 폴리에스테르 수지 및 토너를 제조하였다. 제조된 변성 폴리에스테르 수지의 에스테르 반응 전환율, 중축합 반응의 반응 시간 및 토너의 연화온도를 하기 표 3에 나타내었다.
　 실시예 비교예
11 10 11
촉매 종류 B E F
촉매 사용량(ppm) 1100 1100 1100
에스테르 반응 전환율(%) 80 65 50
중축합 반응 시간(분) 120 100 200
연화온도(℃) 125 123 115
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지의 연화온도는 적합하였다. 그러나 비교예 10과 같이 촉매 E를 단독으로 사용할 경우 에스테르 반응 전환율이 떨어지고, 중축합 반응 시간이 짧아져 반응 제어가 어렵다. 또한 비교예 11과 같이 촉매 F를 사용할 경우 중축합 반응 시간이 너무 길어져 생산성이 좋지 않다.
도 1은 실시예 9에서 제조한 폴리에스테르 바인더 수지를 메탄올(MeOH) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매로 용출하여 얻어진 HPLC 분석 결과이다.
도 2는 비교예 8에서 제조한 폴리에스테르 바인더 수지를 메탄올(MeOH) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매로 용출하여 얻어진 HPLC 분석 결과이다.

Claims (8)

  1. 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매 또는 에이징 티타늄계 촉매로부터 선택되는 중축합 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실산 80 내지 95 몰중량부 및 3가 이상의 다가산 5 내지 20 몰중량부의 혼합물 또는 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 산 성분 100 몰중량부, 방향족 디올 30 내지 80 몰중량부 및 지방족 디올 20 내지 60 몰중량부를 포함하는 반응물을 중축합 반응시켜 제조되는 변성 폴리에스테르 수지로,
    상기 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합촉매에서 티타늄계 촉매와 아연 아세테이트 촉매의 혼합 몰중량비가 90:10∼50:50 이고, 상기 에이징 티타늄계 촉매는 티타늄계 촉매를 활성화시키기 위하여 100ppm 이하의 수분 존재 하에서 70~90℃에서 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3가 이상의 다가산은 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산 트리카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 변성 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응물은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올, 글리세롤, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 1,2,3,6-헥산테트롤 및 1,4-소르비탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 3가 이상의 다가 알코올을 5 내지 20 몰중량부 추가로 포함하는 것인 변성 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄계 촉매는 하기 일반식 (I)로 표시되는 촉매이며, 상기 에이징 티타늄 촉매는 하기 일반식(Ⅱ)의 촉매인 변성 폴리에스테르 수지:
    Ti(OR)4 　　　　　　　　　　 (Ⅰ)
    (상기 식(I)에서, R은 n-에틸기, 프로필기 또는 n-부틸기이다.)
    Figure 112010019077403-PAT00002
    　　　　　　(Ⅱ)
    (상기 식(II)에서 n은 4~20이다).
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중축합 반응 촉매는 상기 전체 산 성분 함량에 대하여 700~1100ppm의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 변성 폴리에스테르 수지의 연화온도는 120 내지 140℃이며, 유리전이온도는 55 내지 70℃인 변성 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 하여 제조되는 토너.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 토너의 광택도가 10 내지 30인 토너.
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