KR101079548B1 - 열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더 수지로 이용한 토너에 관한 것으로서, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 포함하는 변성 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 방향족 디올은 비스페놀 A에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 것으로서, 부가 몰수가 2몰인 것이 전체 방향족 디올의 88~94중량%이고, 부가 몰수가 3몰인 것이 전체 방향족 디올의 5~11중량%, 부가 몰수가 1몰인 것이 전체 방향족 디올의 1.0 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 열중량 분석계에서 분해시작 온도가 290℃ 이상이고 450℃에서 잔존량이 60% 이상으로서 열안정성이 우수하여, 토너에 높은 열안정성을 제공하는 토너용 바인더 수지로 유용하게 사용될 수 있다.
폴리에스테르, 바인더, 열안정성, 토너, 비스페놀 A 유도체

Description

열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지{Modified polyester resin with an improved thermal stability}
본 발명은 열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 포함하는 변성 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 방향족 디올로서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 몰수가 다른 두 종류의 비스페놀 A 유도체를 그 함량을 다르게 하여 사용함으로써 폴리에스테르 용융 중합시 고분자량과 저분자량의 분자량 제어, 특히 저분자량의 제어가 가능하게 함으로써 열안정성이 우수한 수지를 얻을 수 있으며, 이로 인하여 토너 제조시 열안정성이 향상됨으로써 토너용 바인더 수지로 유용하게 사용될 수 있다.
기존의 화상 형성법으로는 정전 기록법, 자기 기록법, 토노젯법 등 여러 가지의 방법이 사용되어 왔다. 토너 화상을 종이와 같은 시트에 정착하는 공정에 관해서는 여러 가지 방법이나 장치가 개발되어 있지만, 현재 가장 일반적으로 사용되는 방법은 가열 압착 방식이다. 가열 압착 방식은 가열 롤러가 직접 토너상을 가압하여 접촉하기 때문에 빠르고 정확하게 정착할 수 있다. 이러한 고속 화상을 형성 하기 위해서 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 사용하여 토너의 저온 정착 특성을 향상시키는 방법이 제시되었다. 그러나 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지는 내구성과 저장안정성이 낮아서 화상 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 3가 이상의 다가 알코올과 비스페놀 A 유도체, 디카르복실산을 용융 중합하여 비선형 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법이 제시되었으나 비선형 폴리에스테르의 연화점이 높기 때문에 열 안정성과 저장 안정성은 향상되지만 정착 특성이 부족하여 고속 화상 형성을 만족시키지는 못한다. 반면, 우수한 정착특성을 갖는 토너를 제조하기 위하여, 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 지방족 디올, 디카르복실산, 3가 이상의 다가 알코올과 함께 중합하여 선형 폴리에스테르를 얻을 수 있지만 유리 전이 온도가 너무 낮아 토너의 낮은 저장안정성 문제, 즉 토너 저장중 토너 입자끼리의 응집이 일어나 화상 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 비스페놀 A 유도체를 이용한 여러 가지 방법이 제시되고 있다. 미합중국 특허 제4,804,622호, 제4,849,495호, 제5,057,596호 등에는 저장안정성과 저온 정착 특성을 향상시키기 위해 사용한 방향족 디올로 비스페놀 A에 부가된 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 몰수에 대한 것만 제시 되어 있다. 한편, 대한민국 특허 10-0420831호에서는 비스페놀 A에 부가된 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 2몰 부가물이 전체 부가물의 85중량% 이상, 1몰 부가물이 전체 부가물의 0.2중량% 미만인 경우 우수한 저장 안정성, 및 저온 정착특성이 얻어질 수 있음을 제시하고 있다. 일본 특허공개 2007-264623호에는 비스페놀 A에 부가된 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 순도가 93% 이상일 것이 제시되어 있다.
본 발명은 비스페놀 A 유도체에 부가된 알킬렌 옥사이드 몰수의 범위를 조절하고, 지방족 디올, 방향족 디올(비스페놀 A 유도체), 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올의 조성과 함량을 적절히 조절하여 열안정성이 우수한 토너를 제조할 수 있는 폴리에스테르 바인더 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중축합 반응 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실산 100몰중량부, 방향족 디올 30 내지 80몰중량부, 및 지방족 디올 10 내지 50몰중량부를 중축합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 상기 방향족 디올은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 2몰 부가된 비스페놀 A 유도체 88~94중량%, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 3몰 부가된 비스페놀 A 유도체 5~11중량%, 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 1몰 부가된 비스페놀 A 유도체 1.0중량% 이하로 이루어진다. 방향족 디카르복실산 100몰중량부를 기준으로 상기 방향족 디올 중 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 10~30몰중량부, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 20~50몰중량부이다.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 얻기 위하여, 필요에 따라 방향족 디카르복실산 100몰중량부를 기준으로 0.1 내지 20몰중량부의 3가 이상의 다가 알코올 성분을 추가로 첨가하여 중축합시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 수지 및 이의 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다.
중축합 촉매
본 발명에 따른 중축합 촉매는 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 중축합 촉매는 방향족 디카르복실산 성분의 함량을 기준으로 500-1000ppm 농도로 투입한다. 만약 중축합 촉매 농도가 500ppm 미만이면 폴리에스테르 수지가 원하는 중합도로 중합되지 않을 수 있고, 농도가 1000ppm을 초과하면 촉매가 침전물로 석출되어 중합반응속도가 느려지고 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 수 있다
방향족 디카르복실산
본 발명에 따른 방향족 디카르복실산은 방향족 이가산 및 방향족 다가산을 포함한다. 방향족 이가산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 또는 이들의 산 무수물을 들 수 있으며, 방향족 다가산 성분의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 필요에 따라 지방족 이가산을 추가로 포함할 수 있으며, 아디핀산, 푸마르산, 말레인산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
방향족 디올
본 발명에 따른 방향족 디올은 비스페놀 A 유도체로서, 비스페놀 A에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 2몰 부가된 것이 방향족 디올의 88~94중량%이고, 3몰 부가된 것이 방향족 디올의 5~11중량%, 1몰 부가된 것이 방향족 디올의 1.0 중량% 이하인 것을 사용한다. 3몰 부가된 것은 2몰 부가된 것보다 반응성이 좋아서 중합 반응속도를 증가시켜주고 중합시 수지 중의 미세 저분자량 폴리머를 일정 크기의 저분자량으로 만들 수 있게 하여 정착성을 좋게 한다. 방향족 디올 중 2몰 부가물의 비율이 88중량% 미만일 경우 폴리에스테르 수지의 유리전이점(Tg)이 낮아서 저장 안정성이 낮아지는 단점이 있다. 방향족 디올 중 3몰 부가물의 비율이 5중량% 미만일 경우 수지내에 미세 저분자량이 많아져서 정착성이 나빠지고, 11중량%를 초과할 경우 연화점이 높아지고 열안정성이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 방향족 디올은 방향족 디카르복실산 100중량부를 기준으로 30~80몰중량부를 사용한다. 상기 방향족 디올이 30몰중량부 미만일 경우, 반응 속도는 증가하나 열안정성, 저장안정성이 부족하며, 80몰중량부를 초과할 경우 열안정성과 저장안정성은 증가하나 반응 속도가 떨어진다. 특히, 방향족 디카르복실산 100몰중량부를 기준으로 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 10~30몰중량부, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 20~50몰중량부인 것이 바람직하다.
상기 방향족 디올의 예로는 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 이들의 유도체를 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상으로 배합하여 사용할 수 있다.
지방족 디올
본 발명에 따른 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틴글리콜 등을 사용할 수 있으며, 방향족 디카르복실산 100몰중량부에 대하여10~50몰중량부를 사용한다. 지방족 디올을 10몰중량부 미만으로 사용할 경우 반응속도가 현저히 저하되고, 50몰중량부를 초과하여 사용할 경우 제품의 유리전이점(Tg) 저하로 열안정성과 저장안정성이 저하된다.
3가 이상의 다가 알코올
본 발명은 생성되는 수지의 열안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 3가 이상의 다가 알코올 성분을 추가로 첨가하여 중축합 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 다가 알코올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올, 글리세롤, 펜탄트리올, 부탄트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 포함하며, 방향족 디카르복실산 100몰중량부에 대하여 1.0~20몰중량부 사용한다. 다가 알코올의 함량이 1.0몰중량부 미만인 경우 제조된 수지의 열안정성이 부족하고, 20몰중량부를 초과할 경우 수지의 겔화로 인해 중합물을 얻기가 어렵다.
변성 폴리에스테르 수지
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 또는 이들의 혼합촉매부터 선택되는 중축합 반응 촉매의 존재 하에서 상기한 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 중축합 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지의 Tg는 55 내지 70℃인 것이 바람직하다. 만일 변성 폴리에스테르 수지의 Tg가 55℃ 미만이면 토너의 저장안정성이 낮아지며, 70℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 변성 폴리에스테르 수지의 연화온도는 120 내지 140℃인 것이 바람직하다. 만일 연화온도가 120℃ 미만이면 Tg가 낮아져 저장 안정성이 떨어져 입자들이 응집될 수 있으며, 연화온도가 140℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 열중량 분석계로 분석시 분해시작 온도가 290℃ 이상이고 450℃에서 잔존량이 60% 이상이며, 수평균 분자량(Mn) 4000 내지 7000인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기한 본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너를 제공한다. 본 발명에 따른 토너는 착색제, 대전제어제, 왁스 등의 통상적인 토너용 첨가제를 추가로 포함한다. 변성 폴리에스테르 수지 및 통상적인 첨가제의 함량은 당업자가 용이하게 정할 수 있으며, 당업계에 공지된 제조방법에 따라 토너를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 변성 폴리에스테르 수지 제조 시 열안정성과 저장안정성이 우수하여 바인더로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 상기 수지를 토너용 바인더로 사용시 열 안정성, 저장 안정성, 및 정착성이 뛰어난 토너를 제조할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예와 비교예에서 사용한 비스페놀 A 유도체의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가몰 수 및 비스페놀 A 유도체 중 각 부가물의 함량(중량%)를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
부가몰수 1몰 2몰 3몰
BHEP-1 1.0 88.2 10.8
BHEP-2 0.25 95.0 4.75
BHEP-3 1.6 97.0 1.4
BHEP-4 0.8 92.0 7.2
1) BHEP: 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
부가몰수 1몰 2몰 3몰
BHPP-1 1.0 88.1 10.9
BHPP-2 2.0 83.0 15.0
BHPP-3 0.8 98.0 1.2
BHPP-4 1.0 91.0 8.0
1) BHPP: 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
아래의 표 3에 나타낸 바와 같은 함량 및 조성의 반응물에 티타늄계 촉매를 테레프탈릭산 전체 함량을 기준으로 900ppm을 첨가한 후 15 리터 용융 축합 반응기를 사용하여 온도를 230℃까지 상승시키면서 발생되는 부산물을 제거한 후 다시 250℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 바인더용 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
Figure 112007094381736-pat00001
물성 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지의 Tg, 연화온도, 및 겔 함유량(%)은 하기 표 4에 나타내었다.
한편, 상기한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지 92중량%, 카본블랙 4중량%, 대전제어제 1중량% 및 카나우바 왁스 3중량%를 헨켈 믹서에서 5분간 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 토너 조성물을 얻었다. 얻어진 토너 조성물을 제트밀 방식의 100AFG(호소가와알피네) 분쇄기(PULVERIZER)를 이용하여 평균입도 9.1 ㎛로 분쇄한 후 토너의 저장안정성, 열안정성, 및 정착성을 측정하여 표 4에 나타내었다.
상기 물성 중 Tg는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 승온 속도를 분당 10℃로 하여 승온 후 냉각 후 다시 승온하여 측정하였다. 연화온도는 유동시험기(CFT-500D)를 사용하여 샘플 1.5g을 지름 1mm, 높이 1mm의 노즐을 사용하여 20kgf의 하중으로 분당 6℃의 승온 속도로 측정하였다. 겔 함유량(%)은 시료 0.5g을 50ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 분산시킨 후 3시간 동안 가열 환류하여 3G3 마이크로 글라스필터에 분리한 후 건조하여 잔존하는 함량으로 구하였다.
저장안정성은 분쇄된 토너 입자 10g을 20ml 바이알에 넣은 후 60도 오븐에서 48시간 방치 후 응집 정도와 왁스 블루밍 정도를 측정하였다. 열안정성은 열중량 분석계(제조사: PerkinElmer)로 승온 속도를 분당 10℃로 하여 50~600℃ 범위에서 측정하였다. 정착성은 인쇄한 종이에 3M 테이프를 붙이고 500g의 추를 10회 문지른 후 테이프를 제거했을 때의 토너 잔존량으로 평가하였다.
실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지로부터 제조된 토너 입자의 열중량 분석계(PerkinElmer Thermal Analysis) 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
Figure 112007094381736-pat00002
* : 미반응
1) 저장안정성
5-응집 미발생; 4-미세한 표면 응집, 1~2회 진동 시 분산; 3-미세한 응집, 3~4회 진동 시 분산; 2-부분 응집, 진동시 미분산; 1-완전 응집체 형성
2) 열안정성
5-분해시작온도가 290℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 60% 이상
4-분해시작온도가 280℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 50% 이상
3-분해시작온도가 270℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 40% 이상
2-분해시작온도가 260℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 30% 이상
1-분해시작온도가 260℃ 미만, 450℃에서의 잔존량 30% 미만
3) 정착성
5-잔존량 91% 이상; 4-잔존량 81~90%; 3-잔존량 71~80%; 2-잔존량 61~70%; 1-잔존량 60% 미만
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 토너는 저장안정성, 열안정성 및 정착성이 모두 우수하였다. 그러나, 비교예 1 및 4와 같이 방향족 디올로서 BHPP-1 또는 BHEP-1 한 종류만을 사용한 경우는 저장안정성, 열안정성, 및 정착성이 모두 저하되었다. 특히, 비교예 2 및 3과 같이 방향족 디올로서 BHPP-1과 BHEP-1을 함께 사용하는 경우라 하더라도 그 함량비가 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는 경우는 저장안정성, 열안정성, 및 정착성이 매우 낮게 나타났으며, 특히 비교예 2의 경우 방향족 디올의 총 함량이 80몰중량부를 초과하였으므로 반응성이 떨어져, 미반응으로 나타났다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 9
표 5에 기재된 바와 같이 비스페놀 A 유도체의 종류를 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량, 및 반응 조건하에 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112007094381736-pat00003
도 1은 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지로부터 제조된 토너 입자를 열중량 분석계로 분석한 결과이다. 도 1의 가로축은 온도(℃), 세로축은 중량%를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중축합 반응 촉매 존재 하에서
    방향족 디카르복실산 100몰중량부,
    에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체 10~30몰중량부 및 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체 20~50몰중량부로 이루어진 방향족 디올 30 내지 80몰중량부, 및
    지방족 디올 10 내지 50몰중량부를 포함하는 반응물을 중축합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 수지로,
    상기 방향족 디올은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 2몰 부가된 비스페놀 A 유도체 88~94중량%, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 3몰 부가된 비스페놀 A 유도체 5~11중량%, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 1몰 부가된 비스페놀 A 유도체 1.0중량% 이하인 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 열중량 분석계로 분석시 분해시작 온도가 290℃ 이상이고 450℃에서 잔존량이 60% 이상인 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응물은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올, 글리세롤, 펜탄트리올, 부탄트리올, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 3가 이상의 다가 알코올을 1.0~20몰중량부 추가로 포함하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 아디핀산, 푸마르산, 말레인산, 세바식산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산 또는 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체는 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 그 유도체이고, 부틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체는 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항의 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 하여 제조되는 토너.
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