KR101191540B1 - 열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 포함하는 반응물을 중축합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더 수지로 이용하는 토너에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 상기 방향족 디올인 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량을 조절함으로써 폴리에스테르 수지의 반응성과 분자량 분포도, 분지 밀도, 분지간 분자량을 제어하여, 우수한 열안정성, 장기보존 안정성, 저온 정착성을 가지는 토너를 제공할 수 있다.
폴리에스테르, 바인더, 열안정성, 토너, 비스페놀 A 유도체, 분지 밀도, 분지간 분자량

Description

열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너{Modified polyester resin with an improved thermal stability and toner containing the same}
본 발명은 열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 포함하는 반응물을 중축합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것으로서, 상기 방향족 디올로서 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 부가된 평균 분자량이 다른 비스페놀 A 유도체를 사용함으로써 폴리에스테르 용융 중합시 미반응 모노머, 분자량 분포를 제어하여 열안정성이 우수한 수지를 얻을 수 있으며, 분지 밀도와 분지간 분자량(Mb)을 제어할 수 있어 토너의 열안정성, 저온 정착성, 장기 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 토너용 바인더 수지로 유용하게 사용될 수 있다.
기존의 화상 형성법으로는 정전 기록법, 자기 기록법, 토노젯법 등 여러 가 지의 방법이 사용되어 왔다. 토너 화상을 종이와 같은 시트에 정착하는 공정에 관해서는 여러 가지 방법이나 장치가 개발되어 있지만, 현재 가장 일반적으로 사용되는 방법은 가열 압착 방식이다. 가열 압착 방식은 가열 롤러가 직접 토너상을 가압하여 접촉하기 때문에 빠르고 화상을 정확하게 정착할 수 있다. 이러한 고속 화상을 형성하기 위해서 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 사용하여 토너의 저온 정착 특성을 향상시키는 방법이 제시되었다. 그러나 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지는 내구성과 저장안정성이 낮아서 화상 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 3가 이상의 다가 알코올 및 3가 이상의 다가 카르복실산과 비스페놀 A 유도체, 방향족 디카르복실산을 용융 중합하여 비선형 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법이 제시되었으나 비선형 폴리에스테르의 연화점이 높기 때문에 열안정성과 저장안정성은 향상되지만 정착 특성이 부족하여 고속 화상 형성을 만족스럽게 수행하지는 못한다. 반면, 우수한 정착특성을 갖는 토너를 제조하기 위하여, 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 지방족 디올, 디카르복실산, 3가 이상의 다가 알코올 및 3가 이상의 다가 카르복실산과 함께 중합하여 폴리에스테르를 얻을 수 있지만 유리 전이 온도가 너무 낮아 토너의 낮은 저장안정성 문제, 즉 토너 저장 중 토너 입자끼리의 응집이 일어나 화상 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 비스페놀 A 유도체를 이용한 여러 가지 방법이 제시되고 있다. 미합중국 특허 제4,804,622호, 제4,849,495호, 제5,057,596호 등에는 저장안정성과 저온 정착 특성을 향상시키기 위해 사용한 방향족 디올로 비스페놀 A에 부가된 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 몰수에 대한 것만 개시되어 있다.
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조시 산 성분, 지방족 디올, 방향족 디올(비스페놀 A 유도체), 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올의 조성과 함량을 적절히 조절하고, 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량의 범위를 조절함으로써 열안정성, 장기 보존 안정성 및 저온 정착성이 모두 우수한 토너를 제조할 수 있는 폴리에스테르 바인더 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 중축합 촉매의 존재 하에서, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분 100몰중량부, 방향족 디올 30 내지 80몰중량부 및 지방족 디올 10 내지 50몰중량부를 중축합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 상기 방향족 디카르복실산은 필요에 따라 지방족 디카르복실산과 같이 사용할 수 있다. 상기 방향족 디올은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체로서 에틸렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 320~340, 프로필렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 345~370인 것으로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 상기 방향족 디올은 산 성분 100몰중량부를 기준으로 상기 방향족 디올 중 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체 10~30몰중량부, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체 20~50몰중량부를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 상기 변성 폴리에스테르 수지를 포함하여 제조되는 토너에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다.
중축합 촉매
본 발명에 따른 중축합 촉매는 통상적으로 사용하는 중축합 촉매가 사용될 수 있으며, 특히 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 중축합 촉매는 산 성분의 함량을 기준으로 500 내지 1000ppm 농도로 투입한다. 중축합 촉매 농도가 500ppm 미만이면 폴리에스테르 수지가 원하는 중합도로 중합되지 않을 수 있고, 농도가 1000ppm을 초과하면 촉매가 침전물로 석출되어 중합반응속도가 느려지고 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 수 있다.
(A) 산 성분
본 발명에서는 산 성분으로 방향족 디카르복실산(A1)을 단독으로 사용하거나, 또는 폴리에스테르 수지의 정착성을 향상시키기 위하여 방향족 디카르복실산(A1)과 3가 이상의 다가 카르복실산(A2)를 혼합하여 사용한다. 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물 100몰중량부는 방향족 디카르복실산 80 내지 99몰중량부 및 3가 이상의 다가 카르복실산 1 내지 20몰중량부의 비율로 이루어진다.
방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프 탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 또는 이들의 산 무수물로부터 선택되는 방향족 이가산이며, 필요에 따라 방향족 이가산에 아디핀산, 옥살산, 메사콘산, 이타콘산, 레파길린산, 알케닐숙신산, 글루타콘산, 아젤란산, 숙신산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레인산 및 세바식산으로부터 선택되는 지방족 이가산을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산 트리카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판 등을 들 수 있다.
(B) 방향족 디올
본 발명에 따른 방향족 디올은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체로서, 에틸렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 320~340 이고, 프로필렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 345~370인 것을 사용한다. 에틸렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 320 미만, 프로필렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 345 미만이면 반응성이 떨어져서 중합 반응의 전환율이 낮아지고 이로 인해 중합 시 수지의 유리전이 온도가 현저히 낮아져서 열안정성 및 장기 보존 안정성을 낮게 하고 분지 밀도를 증가시키고 분지간 분자량(Mb)을 작게 하여 수지의 오프셋 현상을 일으키는 문제점이 있다. 한편, 에틸렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 340 초과, 프로필렌 옥사이드 부가물의 평균 분자량이 370 초과일 때는 중합반응 시간이 현저히 증가하고, 유기용매(THF) 불용분인 겔 함유량이 감소하여 정착성이 저하되며, 미세 저분자량 폴리머가 증가하여 저장안정성과 열안정성이 나빠지고 분지 밀도를 증가시키고 분지간 분자량(Mb)이 감소하여 정착성을 악화시키고 오프셋 현상을 일으키는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 방향족 디올은 상기한 산 성분 100몰중량부를 기준으로 30~80몰중량부 사용한다. 상기 방향족 디올이 30몰중량부 미만일 경우, 반응 속도는 증가하나 열안정성, 저장안정성이 부족하며, 80몰중량부를 초과할 경우 열안정성과 저장안정성은 증가하나 반응 속도가 떨어진다. 특히, 방향족 디카르복실산 100몰중량부를 기준으로 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 10~30몰중량부, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 20~50몰중량부인 것이 바람직하다.
상기 방향족 디올의 예로는 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 이들의 유도체를 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 지방족 디올
본 발명에 따른 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틴글리콜, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 도데칸디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 등을 사용할 수 있으며, 상기한 산 성분 100몰중량부에 대하여 10~50몰중량부를 사용한다. 지방족 디올을 10몰중량부 미만으로 사용할 경우 반응속도가 현저히 저하되고, 50몰중량부 초과하여 사용할 경우 제품의 유리전이점(Tg) 저하로 열안정성과 저장안정성이 저하된다.
(D) 3가 이상의 다가 알코올
본 발명은 생성되는 수지의 열안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 3가 이상의 다가 알코올 성분을 추가로 첨가하여 중축합 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 다가 알코올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올, 글리세롤, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄 등을 포함하며, 상기한 산 성분 100몰중량부에 대하여 1~20몰중량부를 사용한다. 다가 알코올의 함량이 1몰중량부 미만인 경우 제조된 수지의 열안정성이 부족하고 분자량 분포도가 좁아서 저온정착성이 나빠진다. 20몰중량부를 초과할 경우 수지의 겔화로 인해 중합물을 얻기가 어렵다.
변성 폴리에스테르 수지
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지는 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 또는 이들의 혼합촉매와 같은 중축합 촉매의 존재 하에서 상기한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 지방족 디올, 및 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 성분을 중축합 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지의 Tg는 55 내지 70℃인 것이 바람직하다. 만일 변성 폴리에스테르 수지의 Tg가 55℃ 미만이면 토너의 저장안정성이 낮아지며, 70℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 변성 폴리에스테르 수지의 연화온도는 110℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 만일 연화온도가 110℃ 미만이면 Tg가 낮아져 저장 안정성이 떨어져 입자들이 응집될 수 있으며, 연화온도가 150℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분지 밀도는 4.0x10-3~9.2x10-3 mol/cm3 인 것이 바람직하다. 분지 밀도가 4.0x10-3 mol/cm3 미만이면 수지의 분자량이 너무 커져서 분쇄성과 흐름성이 나빠지고 저온 정착성을 낮게 하고, 9.2x10-3 mol/cm3 를 초과하면 수지의 분자량이 너무 작아서 저장안정성이 나빠질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분지간 분자량(Mb)은 110.0~250.0g/mol인 것이 바람직하다. 분지간 분자량(Mb)이 110.0g/mol 미만이면 수지의 분자량이 작아서 핫 오프셋이 발생할 수 있고, 250.0g/mol을 초과하면 수지의 분자량이 너무 커서 콜드 오프셋을 일으킬 수 있다.
또한 폴리에스테르 수지는 열중량 분석계로 분석시 분해시작 온도가 290℃ 이상이고, 450℃에서 잔존량이 60% 이상이며, GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)이 3000 내지 7000인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너를 제공한다. 본 발명에 따른 토너는 착색제, 대전제어제, 왁스 등의 통상적인 토너용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 변성 폴리에스테르 수지 및 통상적인 첨가제의 함량은 당업자가 용이하게 정할 수 있으며, 당업계에 공지된 제조방법에 따라 토너를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 변성 폴리에스테르 수지는 열안정성, 저장안정성, 장기 보존 안정성, 저온 정착성이 우수하여 바인더로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 상기 수지를 토너용 바인더로 사용시 열 안정성, 저장 안정성, 및 정착성이 뛰어난 토너를 제조할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예와 비교예에서 사용한 방향족 디올인 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량을 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
BHEP-1 BHEP-2 BHEP-3 BHEP-4 BHEP-5 BHEP-6
평균 분자량 320.9 325.2 339.8. 316.4 307.6 358.2
1) BHEP: 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
BHPP-1 BHPP-2 BHPP-3 BHPP-4 BHPP-5 BHPP-6
평균 분자량 346.9 356.1 364.5 325.3 309.6 383.4
1) BHPP: 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
아래의 표 3에 나타낸 바와 같은 함량 및 조성의 반응물에 산 성분(A1 및 A2 성분)을 기준으로 900ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후 15 리터 용융 축합 반응기를 사용하여 온도를 230℃까지 상승시키면서 발생되는 부산물을 제거한 후 다시 250℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 바인더용 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
조성성분(몰중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
테레프탈릭산(A1) 100 100 100 100 85 82 100 100 100 100 85 70
무수트리멜리트산(A2) - - - - 15 18 - - - - 15 30
BHPP-1(B) 45 - 45 - 40 - - 55 70 - - 45
BHPP-2(B) - - - 40 - - 30 - - 30 - -
BHPP-3(B) - 40 - - - 45 - - - - 5 -
BHEP-1(B) 25 - - 25 - - - - 10 - - -
BHEP-2(B) - 20 - - 20 - - 35 - - 5 25
BHEP-3(B) - - 25 - - 25 - - - 10 - -
에틸렌글리콜(C) 12 25 12 15 40 30 70 - 5 25 90 30
트리메틸올프로판(D) 18 15 18 20 - - 12 10 15 35 - -
물성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지의 분지간 분자량, 분지 밀도, 반응전환율(%), Tg, 연화온도, 및 겔 함유량(%)을 하기 표 4에 나타내었다.
분지간 분자량은 Flory-Huggins 이론을 바탕으로 하여 하기 식을 이용하여 측정하였다.
직육면체의 샘플을 만든 후 팽윤도를 측정하여 가장 많이 팽윤된 용매의 용해도 지수를 수지의 용해도 지수로 가정하고 분지간 분자량(Mb)과 분지 밀도를 측정하였다. 샘플은 용매에 하루 동안 팽윤시켰다. 용매로는 메틸 설폭사이드와 에탄올을 사용하였다. 메틸 설폭사이드의 용해도 지수를 폴리머의 용해도 지수라 가정하였다.
Flory-Huggins 상호작용 지수
Figure 112008072381104-pat00001
Figure 112008072381104-pat00002
= Flory-Huggins 상호작용 지수
δ2 = δ폴리머= 폴리머의 용해도 지수
δ1 = 용매의 용해도 지수
Figure 112008072381104-pat00003
= 용매의 몰부피
분지간 분자량(Mb)
Figure 112008072381104-pat00004
V swelling = 팽윤된 부피
V unswelling = 팽윤 되기 전 샘플의 부피
Figure 112008072381104-pat00005
= 팽윤 된 샘플의 밀도
분지 밀도는 Flory-Rehner 이론을 기반으로 한 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112008072381104-pat00006
반응 전환율(%)은 메탄올 유출량에 기초하여 통상적인 방법으로 계산된다.
Tg는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 승온 속도를 분당 10℃로 하여 승온 후 냉각한 다음 다시 승온하여 측정하였다.
연화온도는 유동시험기(CFT-500D)를 사용하여 샘플 1.5g을 지름 1mm, 높이 1mm의 노즐을 사용하여 20kgf의 하중으로 분당 6℃의 승온 속도로 측정하였다.
겔 함유량(%)은 샘플 0.5g을 50ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 분산시킨 후 3시간 동안 가열 환류하여 3G3 마이크로 글라스필터로 분리한 후 건조시킨 다음 잔존하는 함량으로 구하였다.
Figure 112008072381104-pat00007
* : 미반응
토너 제조 및 물성 측정
상기한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 변성 폴리에스테르 수지 92중량%, 카본블랙 4중량%, 대전제어제 1중량% 및 카나우바 왁스 3중량%를 헨켈 믹서에서 5분간 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 토너 조성물을 얻었다. 얻어진 토너 조성물을 제트밀 방식의 100AFG(호소가와알피네) 분쇄기(PULVERIZER)를 이용하여 평균입도 9.1 ㎛로 분쇄한 후 토너의 저장안정성, 열안정성 및 정착성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
저장안정성은 분쇄된 토너 입자 10g을 20ml 바이알에 넣은 후 60℃ 오븐에서 48시간 방치 후 응집 정도와 왁스 블루밍 정도를 측정하였다. 열안정성은 열중량 분석계(제조사: PerkinElmer)로 승온 속도를 분당 10℃로 하여 50~600℃ 범위에서 측정하였다. 정착성은 인쇄한 종이에 3M 테이프를 붙이고 500g의 추를 10회 문지른 후 테이프를 제거했을 때의 토너 잔존량으로 평가하였다.
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2* 3 4 5 6
저장안정성1) 5 5 5 5 5 5 3 1 2 3 2 4
열안정성2) 5 4 5 5 5 5 3 1 1 3 2 2
정착성3) 5 5 4 4 5 5 3 1 2 3 2 2
* : 미반응
1) 저장안정성
5-응집 미발생; 4-미세한 표면 응집, 1~2회 진동 시 분산; 3-미세한 응집, 3~4회 진동 시 분산; 2-부분 응집, 진동시 미분산; 1-완전 응집체 형성
2) 열안정성
5-분해시작온도가 290℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 60% 이상
4-분해시작온도가 280℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 50% 이상
3-분해시작온도가 270℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 40% 이상
2-분해시작온도가 260℃ 이상, 450℃에서의 잔존량 30% 이상
1-분해시작온도가 260℃ 미만, 450℃에서의 잔존량 30% 미만
3) 정착성
5-잔존량 91% 이상; 4-잔존량 81~90%; 3-잔존량 71~80%; 2-잔존량 61~70%;
1-잔존량 61% 미만
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 토너는 저장안정성, 열안정성 및 정착성이 모두 우수하였다. 실시예 2와 5, 3와 6에서 서로 다른 3가 이상의 다가 알코올(D) 및 3가 이상의 다가 카르복실산(A2)을 사용하였으나 저장안정성, 열안정성, 정착성은 차이가 없이 모두 우수하였다. 실시예 1과 3은 각각 본 발명에 따른 평균 분자량 범위를 만족하는 서로 다른 에틸렌 부가 비스페놀 A 유도체(B)를 사용하였으나, 저장 안정성, 열안정성, 정착성은 특별한 차이 없이 모두 우수하였다. 그러나, 비교예 1 및 5와 같이 지방족 디올(C)을 50몰중량부 이상 사용한 경우는 저장안정성, 열안정성, 및 정착성이 모두 저하되었다. 특히, 비교예 2 및 3과 같이 방향족 디올(B)로서 프로필렌 부가물인 BHPP과 에틸렌 부가물인 BHEP을 함께 사용하는 경우라 하더라도 그 함량비가 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는 경우는 저장안정성, 열안정성, 및 정착성이 매우 낮게 나타났다. 특히 비교예 2의 경우 방향족 디올(B)의 총 함량이 80몰중량부를 초과하였으므로 반응성이 떨어져, 미반응으로 나타났다. 한편, 비교예 4 및 6의 경우와 같이 본 발명에 따른 비스페놀 A 유도체를 사용하는 경우라 하더라도 3가 이상의 다가 알코올(D) 또는 3가 이상의 다가 카르복실산(A2)의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 저장안정성, 열안정성, 정착성이 낮게 나타났다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9
아래 표 6에 기재된 바와 같이 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량을 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량, 및 반응 조건하에 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112008072381104-pat00008
실시예 10 내지 12 및 비교예 10 내지 12
하기 표 7에 기재된 바와 같이 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량을 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량, 및 반응 조건하에 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112008072381104-pat00009
실시예 13 내지 15 및 비교예 13 내지 15
하기 표 8에 기재된 바와 같이 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량을 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량, 및 반응 조건하에 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112008072381104-pat00010

Claims (6)

  1. 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산과 3가 이상의 다가 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 산 성분 100몰중량부, 방향족 디올 30 내지 80몰중량부, 및 지방족 디올 10 내지 50몰중량부를 포함하는 반응물을 중축합하여 제조되는 변성 폴리에스테르 수지로,
    상기 방향족 디올은 상기 산 성분 100몰중량부에 대하여 상기 방향족 디올 중 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 10~30몰중량부 및 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체가 20~50몰중량부로 이루어지고, 상기 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량이 320~340이고 상기 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체의 평균 분자량이 345~370인 열안정성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응물은 3가 이상의 다가 알코올 1 내지 20몰중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체는 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 그 유도체이고, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체는 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 수지.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 분지 밀도가 4.0x10-3~9.2x10-3mol/cm3이고, 분지간 분자량(Mb)이 110.0~250.0g/mol인 것을 특징으로 하는 변성 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
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