CN110914367B - 沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及干燥后的耐久性优异的沥青组合物、沥青混合物和沥青混合物的制造方法。〔1〕一种沥青组合物，其含有沥青、热塑性弹性体和聚酯，上述聚酯具有90℃以上且140℃以下的软化点、以及40℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，上述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下；〔2〕一种沥青混合物，其包含〔1〕所述的沥青组合物和骨料；以及〔3〕一种沥青混合物的制造方法，其包括将沥青、热塑性弹性体、聚酯和已加热的骨料进行混合的工序，上述聚酯具有90℃以上且140℃以下的软化点、以及40℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，上述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下。

Description

沥青组合物
技术领域
本发明涉及用于铺路的沥青组合物、沥青混合物和沥青混合物的制造方法。
背景技术
对于汽车道、停车场、货物围场、人行道等的铺装而言，从比较容易铺设、自开始铺装作业起至开始通行为止的时间短的方面出发，使用沥青组合物来进行沥青铺装。
该沥青铺装通过用沥青粘合骨料而得的沥青混合物来形成路面，因此，铺装道路具有良好的硬度、耐久性。
然而，沥青铺装面因长期使用而产生车辙、裂纹，因此呈现如下结果：有必要进行铺装的修补，维持费用增大，且对汽车通行造成明显影响。
专利文献1记载了一种含有废调色剂的铺装材料，其特征在于，包含沥青100重量份和废调色剂1～10重量份。并记载了：通过该铺装材料来配混作为废弃物的调色剂，从而提供耐流动性、耐磨耗性和耐裂纹性优异的铺装材料，且对以往作为产业废弃物而处理掉的废调色剂加以再利用。
专利文献1：日本特开2000-169208号公报
发明内容
本发明的实施方式涉及以下的〔1〕～〔3〕。
〔1〕一种沥青组合物，其含有沥青、热塑性弹性体和聚酯，
上述聚酯具有90℃以上且140℃以下的软化点、以及40℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，
上述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下。
〔2〕一种沥青混合物，其包含〔1〕所述的沥青组合物和骨料。
〔3〕一种沥青混合物的制造方法，其包括将沥青、热塑性弹性体、聚酯和已加热的骨料进行混合的工序，
上述聚酯具有90℃以上且140℃以下的软化点、以及40℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，
上述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下。
具体实施方式
以往，在使用含有沥青和聚酯的组合物的情况下，能够获得干燥强度高的沥青组合物，但寻求一种能够形成更不易附着车辙且耐久性优异的铺装面的沥青组合物。
因而，本发明的实施方式涉及施工后的铺装面的耐久性优异的沥青组合物、沥青混合物和沥青混合物的制造方法。
本发明的实施方式涉及上述的〔1〕～〔3〕。
根据本发明的实施方式，能够提供施工后的铺装面的耐久性优异的沥青组合物、沥青混合物和沥青混合物的制造方法。
[沥青组合物]
本发明的实施方式所述的沥青组合物(以下也简称为“沥青组合物”)含有沥青、热塑性弹性体和聚酯。
并且，聚酯具有90℃以上且140℃以下的软化点、以及40℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度。
进而，聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下。
根据以上技术方案，能够获得施工后的铺装面的耐久性(以下也简称为“耐久性”)优异的沥青组合物。进而，应用该技术，能够提供沥青混合物和沥青混合物的制造方法。
能够获得本发明的实施方式的效果的理由尚未确定，可以如下考虑。
可以认为：聚酯通过具有特定值以上的软化点和特定值以上的玻璃化转变温度而发挥出高的分子间力(范德华力)，与作为沥青改性成分的热塑性弹性体发生分子间相互作用且吸附于骨料。
并且可以认为：聚酯具有特定值以下的软化点和特定值以下的范围的玻璃化转变温度，从而既残留有热塑性弹性体的挠性，又可以赋予截止至今仅利用热塑性弹性体时无法实现的下述效果、即赋予将骨料维系于沥青的效果，从而使耐流动性提高，施工后的铺装面的耐久性提高。
本说明书中的各种术语的定义等如下所示。
“粘结剂混合物”是指包含沥青和热塑性弹性体的混合物，是包括例如基于后述热塑性弹性体进行改性的改性沥青在内的概念。
在聚酯中，“源自醇成分的结构单元”是指从醇成分的羟基中去除氢原子后的结构，“源自羧酸成分的结构单元”是指从羧酸成分的羧基中去除羟基后的结构。
“羧酸化合物”是指不仅包括其羧酸，还包括在反应中发生分解而生成酸的酸酐和羧酸的烷基酯(例如烷基的碳数为1以上且3以下)在内的概念。
羧酸化合物为羧酸的烷基酯时，羧酸化合物的碳数不累加酯的醇残基、即烷基的碳数。
〔沥青〕
作为沥青，可以使用例如各种沥青。可列举出例如作为铺装用石油沥青的直馏沥青、以及吹制沥青。
直馏沥青是指将原油用常压蒸馏装置、减压蒸馏装置等进行处理而得到的残留沥青物质。
吹制沥青是指通过将直馏沥青与重油的混合物进行加热，其后吹入空气使其氧化而得到的沥青。
这些之中，从通用性的观点出发，优选为直馏沥青。
作为沥青的针入度，优选超过40，并且，优选为120以下、更优选为80以下、进一步优选为60以下。针入度的测定方法基于JIS K2207:2006中规定的方法。需要说明的是，在JIS K2207:2006中记载的试验条件下，规定的针向试样中垂直进入的长度为0.1mm时表示为1。
沥青组合物中的沥青的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上，并且，优选为98质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为95质量％以下。
〔热塑性弹性体〕
作为热塑性弹性体，可列举出例如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(以下也简称为“SB”)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下也简称为“SBS”)、苯乙烯/丁二烯无规共聚物(以下也简称为“SBR”)、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(以下也简称为“SI”)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(以下也简称为“SIS”)、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物(以下也简称为“SIR”)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物。
作为乙烯/丙烯酸酯共聚物的市售品，可列举出例如“Elvaroy”(杜邦公司制)。
这些热塑性弹性体之中，从进一步提高耐久性的观点出发，优选为苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物，更优选为苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
从进一步提高耐久性的观点出发，沥青组合物中的热塑性弹性体的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
在沥青组合物中，从进一步提高耐久性的观点出发，热塑性弹性体的比率相对于沥青100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上，并且，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
沥青和热塑性弹性体优选以它们的混合物、即粘结剂混合物的形式使用。作为粘结剂混合物，可列举出用热塑性弹性体进行了改性的直馏沥青(以下也称为“改性沥青”)等。
〔聚酯〕
从进一步提高施工后的铺装面的耐久性的观点出发，聚酯优选包含源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元，所述醇成分包含60摩尔％以上的双酚A的环氧烷加成物。
从进一步提高耐久性的观点出发，第一实施方式所述的聚酯在羧酸成分中包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸化合物。
从进一步提高耐久性的观点出发，第二实施方式所述的聚酯在羧酸成分中包含50摩尔％以上的脂肪族二羧酸化合物。
<醇成分>
作为醇成分，可列举出例如二醇、3元以上且8元以下的多元醇。
作为醇成分，可列举出例如脂肪族二醇、芳香族二醇、3元以上的多元醇。这些醇成分可以单独使用或组合使用2种以上。
从获得优异耐久性的观点出发，醇成分优选包含双酚A的环氧烷加成物，更优选包含式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物。
[化学式1]
Figure BDA0002368207770000051
〔式中，OR1和R1O为环氧烷；R1表示碳数2或3的亚烷基；x和y表示用于表示环氧烷的平均加成摩尔数的正数；x与y之和为1以上、优选为1.5以上，且为16以下、优选为8以下、更优选为4以下〕
可以认为：通过使聚酯包含源自醇成分的结构单元且所述醇成分包含60摩尔％以上的双酚A的环氧烷加成物，从而与作为沥青改性成分的热塑性弹性体发生分子间相互作用，且吸附于骨料。
由此可以认为：即残留有热塑性弹性体的挠性，又赋予截止至今仅利用热塑性弹性体时无法实现的下述效果、即赋予将骨料维系于沥青的效果，从而使耐流动性提高，施工后的铺装面的耐久性提高。尤其是，在热塑性弹性体之中，后述SBS、SBR容易表现出该效果。
作为式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物，可列举出例如双酚A〔2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〕的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物。这些之中，优选为双酚A的环氧丙烷加成物与双酚A的环氧乙烷加成物的组合。
从提高在沥青中的熔融分散性且提高与热塑性弹性体的亲和性、获得优异耐久性的观点出发，醇成分中，双酚A的环氧烷加成物的量优选为65摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下。
醇成分中，双酚A的环氧丙烷加成物/双酚A的环氧乙烷加成物的摩尔比率优选为5/95以上、更优选为10/90以上，并且，从进一步提高在沥青中的熔融分散性且提高与热塑性弹性体的亲和性、获得优异耐久性的观点出发，优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为30/70以下。
作为脂肪族二醇，例如为碳数2以上且20以下的脂肪族二醇。作为脂肪族二醇，可列举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。
3元以上的多元醇例如为3元醇。作为3元以上的多元醇，可列举出例如甘油。
<羧酸成分>
作为羧酸成分，可列举出例如脂肪族二羧酸化合物、芳香族二羧酸化合物、3元以上且6元以下的多元羧酸化合物。这些羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
以下，针对第一实施方式的聚酯中的羧酸成分进行说明。
从进一步提高耐久性的观点出发，脂肪族二羧酸的主链的碳数优选为3以上、更优选为4以上，并且，优选为10以下、更优选为8以下。
作为脂肪族二羧酸化合物，可列举出例如富马酸、马来酸、草酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、被碳数为1以上且20以下的烷基或碳数为2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸、或者它们的酸酐、它们的烷基酯(例如烷基的碳数为1以上且3以下)。作为被取代的琥珀酸，可列举出例如十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸。
上述脂肪族二羧酸化合物之中，优选为富马酸、马来酸、己二酸，更优选为己二酸。
从提高聚酯的挠性、进一步提高耐久性的观点出发，脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，并且，优选为30摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下。
作为芳香族二羧酸化合物，可列举出例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或者它们的酸酐、它们的烷基酯(例如烷基的碳数为1以上且3以下)。
上述芳香族二羧酸化合物之中，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。这些之中，从进一步提高耐久性的观点出发，优选为对苯二甲酸。
从提高热塑性弹性体与聚酯的亲和性、获得优异耐久性的观点出发，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为65摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上，并且，优选为99摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下。
3元以上且6元以下的多元羧酸优选为3元羧酸。
作为3元以上且6元以下的多元羧酸，可列举出例如偏苯三酸、2，5，7-萘三甲酸、均苯四酸。
需要说明的是，从物性调整的观点出发，醇成分可以适当含有1元的醇，羧酸成分也可以适当含有1元的羧酸化合物。
以下，针对第二实施方式的聚酯中的羧酸成分进行说明。需要说明的是，针对与第一实施方式的聚酯的羧酸成分共通的部分进行省略，仅说明第二实施方式的聚酯的优选方式。
从进一步提高耐久性的观点出发，脂肪族二羧酸的主链的碳数优选为3以上，并且，优选为10以下、更优选为6以下、更优选为4以下。
脂肪族二羧酸化合物之中，优选为富马酸、马来酸、己二酸，更优选为富马酸。
从进一步提高耐久性的观点出发，脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为65摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上，并且，优选为99摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下。
从获得优异耐久性的观点出发，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，并且，优选为30摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下。
(源自羧酸成分的结构单元相对于源自醇成分的结构单元的摩尔比)
从调整酸值的观点出发，源自羧酸成分的结构单元相对于源自醇成分的结构单元的摩尔比〔羧酸成分/醇成分〕优选为0.7以上、更优选为0.8以上，并且，优选为1.5以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下。
(聚酯的物性)
从获得耐久性的观点出发，聚酯的软化点为90℃以上，更优选为95℃以上、更优选为100℃以上，并且，为140℃以下，优选为130℃以下、更优选为125℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为115℃以下。
从促进对骨料的吸附、进一步提高耐久性的观点出发，聚酯的酸值优选为2mgKOH/g以上、更优选为3mgKOH/g以上、进一步优选为5mgKOH/g以上，并且，从提高铺装面的耐水性的观点出发，聚酯的酸值优选为30mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以下、更优选为18mgKOH/g以下。
从进一步提高耐久性的观点出发，聚酯的羟值优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上、进一步优选为5mgKOH/g以上、进一步优选为10mgKOH/g以上，并且，优选为70mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下、进一步优选小于20mgKOH/g、进一步优选为18mgKOH/g以下。
从获得耐久性的观点和提高高温下的耐流动性的观点出发，聚酯的玻璃化转变温度为40℃以上、更优选为45℃以上，并且，为80℃以下，更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。
软化点、酸值、羟值和玻璃化转变温度可通过实施例中记载的方法来测定。需要说明的是，软化点、酸值、羟值和玻璃化转变温度可通过原料单体组成、分子量、催化剂量或反应条件来调整。
(聚酯的制造方法)
聚酯的制造方法没有特别限定，可以通过例如将上述醇成分和羧酸成分进行缩聚来制造。
缩聚反应的温度没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为160℃以上且260℃以下。
缩聚反应中，以二(2-乙基己酸)锡(II)等不具有Sn-C键的锡(II)化合物作为催化剂，相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，可优选使用0.01质量份以上、更优选使用0.2质量份以上，并且，优选使用1.5质量份以下、更优选使用0.6质量份以下。
缩聚反应中，在使用催化剂的基础上，以没食子酸等连苯三酚化合物作为酯化催化剂，相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份，可优选使用0.001质量份以上、更优选使用0.005质量份以上、进一步优选使用0.01质量份以上，并且，优选使用0.15质量份以下、更优选使用0.10质量份以下、进一步优选使用0.05质量份以下。
(聚酯的比率)
从提高耐久性的观点出发，在沥青组合物中，聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上、优选为2质量份以上、更优选为3质量份以上，并且，为17质量份以下、优选为15质量份以下、更优选为12质量份以下、进一步优选为10质量份以下、进一步优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下。
〔分散剂〕
沥青组合物可以包含分散剂。
分散剂优选溶解于沥青且与聚酯具有亲和性。
作为分散剂，可列举出例如高分子分散剂、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂等。
作为高分子分散剂，可列举出例如聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物等。这些分散剂可以单独使用或组合使用2种以上。
从提高高温保管稳定性的观点出发，分散剂优选为高分子分散剂。需要说明的是，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。虽然还因聚合物种类而异，但作为重均分子量，优选为2,000以上、更优选为4,000以上，并且，优选为80,000以下、更优选为40,000以下。
分散剂优选具有碱性官能团。碱性官能团是指共轭酸的pKa达到-3以上那样的基团。
作为碱性官能团，可列举出例如氨基、亚氨基、季铵基。
分散剂的碱值优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上，并且，优选为150mgKOH/g以下、更优选为120mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下。
碱值的测定方法通过JIS K 7237:1995中规定的方法来测定。
作为市售的分散剂，可列举出例如“DISPER”系列的“byk-101”、“byk-130”、“byk-161”、“byk-162”、“byk-170”、“byk-2020”、“byk-2164”、“byk-LPN21324”(以上为BYKCHEMIE公司制)；“Solsperse”系列的“9000”、“11200”、“13240”、“13650”、“13940”、“17000”、“18000”、“24000”、“28000”、“32000”、“38500”、“71000”(以上Lubrizol公司制)；“AJISPER”系列的“PB821”、“PB822”、“PB880”、“PB881”(以上为AJINOMOTO FINE TECHNO公司制)；“Efka”系列的“46”、“47”、“48”、“49”、“4010”、“4047”、“4050”、“4165”、“5010”(以上为BASF公司制)；“Flowlen TG-710”(共荣社化学公司制)；“TAMN-15”(日光化学公司制)。
分散剂的含量相对于聚酯100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为4质量份以上，并且，优选为80质量份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
[沥青混合物]
本发明的实施方式所述的沥青混合物含有上述沥青组合物和骨料。换言之，沥青混合物含有沥青、热塑性弹性体、聚酯和骨料。
从进一步提高耐久性的观点出发，沥青混合物中的沥青组合物的含量优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，并且，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。
〔骨料〕
作为骨料，可以任选使用例如碎石、玉石、砂砾、沙子、再生骨料、陶瓷等。
作为骨料，粒径为2.36mm以上的粗骨料、粒径小于2.36mm的细骨料均可以使用。
作为粗骨料，可列举出例如粒径范围为2.36mm以上且4.75mm以下的碎石、粒径范围4.75mm以上且12.5mm以下的碎石、粒径范围12.5mm以上且19mm以下的碎石、粒径范围19mm以上且31.5mm以下的碎石。
细骨料优选粒径为0.075mm以上且小于2.36mm的细骨料。作为细骨料，可列举出例如河沙、丘沙、坑沙、海沙、碎沙、细沙、筛屑、碎石屑、石英砂、人工砂、碎玻璃、型砂、再生骨料破碎砂。
上述粒径是JIS 5001:1995中规定的值。
这些之中，优选为粗骨料与细骨料的组合。
需要说明的是，细骨料可以包含粒径小于0.075mm的填料(例如沙子)。填料的平均粒径的下限值例如为0.001mm以上。
从提高干燥强度的观点出发，填料的平均粒径优选为0.001mm以上，并且，优选为0.05mm以下、更优选为0.03mm以下、进一步优选为0.02mm以下。填料的平均粒径可利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。此处，平均粒径是指体积累积为50％的平均粒径。
〔填料平均粒径的测定方法〕
填料的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所制的“LA-950”)，并利用以下所示的条件测定而得的值。
·测定方法：流动法
·分散介质：乙醇
·试样制备：2mg/100mL
·分散方法：搅拌、内置超声波1分钟
作为填料，可列举出沙子、烟灰、碳酸钙、消石灰等。其中，从提高干燥强度的观点出发，优选为碳酸钙。
粗骨料与细骨料的质量比率优选为10/90以上、更优选为20/80以上、进一步优选为30/70以上，并且，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下。
骨料的含量相对于沥青与热塑性弹性体与聚酯的合计100质量份优选为1,000质量份以上、更优选为1,200质量份以上、更优选为1,400质量份以上，并且，优选为3,000质量份以下、更优选为2,500质量份以下、进一步优选为2,000质量份以下。
沥青混合物中的优选配合例如下所示。
(1)一例的沥青混合物包含例如30体积％以上且小于45体积％的粗骨料、30体积％以上且50体积％以下的细骨料、以及5体积％以上且10体积％以下的沥青组合物(细粒度沥青)。
(2)一例的沥青混合物包含例如45体积％以上且小于70体积％的粗骨料、20体积％以上且45体积％以下的细骨料、以及3体积％以上且10体积％以下的沥青组合物(密粒度沥青)。
(3)一例的沥青混合物包含例如70体积％以上且80体积％以下的粗骨料、10体积％以上且20体积％以下的细骨料、以及3体积％以上且10体积％以下的沥青组合物(多孔沥青)。
沥青混合物可以进一步根据需要而配混其它成分。
需要说明的是，针对以往的包含骨料和沥青的沥青混合物中的沥青的配混比例，通常按照由社团法人日本道路协会发行的“铺装设计施工方针”中记载的“沥青组合物的配混设计”求出的最佳沥青量来使用。
本说明书中，上述最佳沥青量相当于沥青、热塑性弹性体和聚酯的合计量。因此，通常优选将上述最佳沥青量设为沥青、热塑性弹性体和聚酯的合计配混量。
其中，没必要限定于“铺装设计施工方针”中记载的方法，可根据其它方法来决定。
[沥青混合物的制造方法]
从进一步提高耐久性的观点出发，本发明的实施方式所述的沥青混合物的制造方法包括将沥青、热塑性弹性体、上述聚酯和已加热的骨料进行混合的工序。
作为具体的制造方法，可列举出以往的被称为设备混合方式、预混合方式等的沥青混合物的制造方法。均是向已加热的骨料中添加沥青、热塑性弹性体、聚酯的方法。添加方法可列举出例如使沥青、热塑性弹性体、聚酯预先溶解的预混合方式；或者添加使热塑性弹性体溶解于沥青而得的改性沥青，其后投入聚酯的设备混合法。这些之中，优选为预混合方式。
更具体而言，关于沥青混合物的制造方法，在该混合工序中，优选的是：
(i)向已加热的骨料中添加沥青和热塑性弹性体并混合后，添加聚酯并混合；或者
(ii)向已加热的骨料中同时添加沥青、热塑性弹性体和聚酯并混合。
这些之中，优选为方法(i)。
在混合工序中，从耐久性的观点出发，已加热的骨料的温度优选为高于聚酯软化点的温度，优选为130℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上，从防止沥青热劣化的观点出发，优选为230℃以下、更优选为210℃以下、进一步优选为200℃以下。
在混合工序中，混合温度优选为高于聚酯软化点的温度，优选为130℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上，从防止沥青热劣化的观点出发，优选为230℃以下、更优选为210℃以下、进一步优选为200℃以下。
混合工序中的混合时间例如为30秒以上、优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、更优选为5分钟以上，时间的上限没有特别限定，例如为约30分钟左右。
从进一步提高耐久性的观点出发，沥青混合物的制造方法优选在混合工序之后具有将所得混合物以高于聚酯软化点的温度以上进行保持的工序。
在保持工序中，可以将混合物进一步混合，只要保持上述温度以上即可。
在保持工序中，混合温度优选为高于聚酯软化点的温度，优选为130℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上，并且，从防止沥青组合物热劣化的观点出发，优选为230℃以下、更优选为210℃以下、进一步优选为200℃以下。
保持工序中的保持时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为1.5小时以上，并且，时间的上限没有特别限定，例如为5小时左右。
[道路铺装方法]
沥青混合物用于道路铺装。
道路铺装方法优选具有对上述沥青混合物进行施工而形成沥青铺装材料层的工序。
沥青铺装材料层优选为基层或表层。
沥青混合物只要按照公知的施工机械组成并利用同样的方法进行压实施工即可。用作加热沥青混合物时的压实温度优选为高于聚酯软化点的温度，优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上，并且，优选为200℃以下、更优选为180℃以下。
关于上述实施方式，本说明书还公开以下的沥青组合物、沥青混合物等。以下，“含有”和“包含”可以与“包括”进行替换。
<1>一种沥青组合物，其含有沥青、热塑性弹性体和聚酯，
上述聚酯具有90℃以上且140℃以下的软化点、以及40℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，
上述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下。
<2>根据<1>所述的沥青组合物，其中，上述聚酯包含源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元，所述醇成分包含60摩尔％以上的双酚A的环氧烷加成物。
<3>根据<2>所述的沥青组合物，其中，上述聚酯的羧酸成分中包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸化合物。
<4>根据<2>所述的沥青组合物，其中，上述聚酯的羧酸成分中包含50摩尔％以上的脂肪族二羧酸化合物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的沥青组合物，其中，上述聚酯具有1mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下的羟值。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的沥青组合物，其中，上述热塑性弹性体为选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物中的至少1种。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的沥青组合物，其中，上述热塑性弹性体为选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯无规共聚物中的至少1种。
<8>一种沥青混合物，其包含<1>～<7>中任一项所述的沥青组合物和骨料。
<9>一种沥青混合物的制造方法，其包括将沥青、热塑性弹性体、聚酯和已加热的骨料进行混合的工序，
上述聚酯具有90℃以上且140℃以下的软化点、以及40℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，
上述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下。
<10>根据<9>所述的沥青混合物的制造方法，其中，在上述进行混合的工序中，
(i)向已加热的骨料中添加沥青和热塑性弹性体并混合后，添加聚酯并混合；或者
(ii)向已加热的骨料中同时添加沥青、热塑性弹性体和聚酯并混合。
<11>根据<9>或<10>所述的沥青混合物的制造方法，其中，上述聚酯包含源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元，所述醇成分包含60摩尔％以上的双酚A的环氧烷加成物。
<12>根据<11>所述的沥青混合物的制造方法，其中，上述聚酯的羧酸成分中包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸化合物。
<13>根据<11>所述的沥青混合物的制造方法，其中，上述聚酯的羧酸成分中包含50摩尔％以上的脂肪族二羧酸化合物。
<14>根据<9>～<13>中任一项所述的沥青混合物的制造方法，其中，上述聚酯具有1mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下的羟值。
<15>根据<9>～<14>中任一项所述的沥青混合物的制造方法，其中，上述热塑性弹性体为选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物中的至少1种。
<16>根据<9>～<15>中任一项所述的沥青混合物的制造方法，其中，上述热塑性弹性体为选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯无规共聚物中的至少1种。
<17><1>～<7>中任一项所述的沥青组合物的用于道路铺装的用途。
<18><8>所述的沥青混合物的用于道路铺装的用途。
实施例
针对树脂等的各物性值，利用下述方法进行测定、评价。
[测定方法]
〔聚酯的酸值和羟值〕
聚酯的酸值和羟值基于JIS K 0070:1992的方法进行测定。其中，仅将测定溶剂从JIS K 0070:1992中规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝1:1(体积比))。
〔聚酯的软化点和玻璃化转变温度〕
(1)软化点
使用流动测试仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，标绘流动测试仪的柱塞下降量，将试样流出一半量时的温度作为软化点。
(2)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计“Q-100”(TAINSTRUMENT JAPAN公司制)，将试样0.01～0.02g计量至铝盘中，升温至200℃，以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃为止。接着，一边以10℃/分钟的升温速度升温至150℃一边进行测定。将吸热的最大峰值温度以下的基线的延长线与表示自峰的立起部分起至峰顶点为止的最大斜率的切线之间的交点的温度作为玻璃化转变温度。
[评价]
〔耐久性〕
将上述供试体浸渍于耐久性试验所使用的Hamburg车辙试验机(载荷为705N、铁环宽度为47mm、线压力为150N/cm)的设定为60℃的温水，测定轮胎通过次数为10,000次、20,000次时的位移量。测定条件除了浸渍温度之外均基于AASHTO T-324-04(2008)。
虽然根据交通状况的不同而无法一概而论，但轮胎通过次数为20,000次时存在0.5mm的位移量相当于1～2年的耐用年数，在实用上的耐久性方面存在能够加以区别的显著性差异。
制造例A1～A3(树脂A-1～A-3)
将表1所示的聚酯的醇成分和对苯二甲酸投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式凝缩器和氮气导入管的5升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下添加二(2-乙基己酸)锡(II)20g和没食子酸2g，在盖罩加热器中耗费3小时升温至235℃为止，在到达235℃后保持7小时，然后以8.0kPa进行1小时的减压反应。其后冷却至180℃后，投入剩余的酸，耗费2小时升温至210℃后，以210℃保持1小时，以8.0kPa进行减压反应后，反应至达到表中所示的软化点为止，得到目标树脂A-1～A-3。
制造例A4、A6、A7(树脂A-4、A-6、A-7)
将表1所示的聚酯的醇成分和羧酸成分投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式凝缩器和氮气导入管的5升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下添加二(2-乙基己酸)锡(II)20g、没食子酸2g和叔丁基邻苯二酚2g，在盖罩加热器中耗费5小时升温至210℃为止，在到达210℃后保持2小时，然后以8.0kPa进行减压反应后，反应至达到表中所示的软化点为止，得到目标树脂A-4、A-6、A-7。
制造例A5(树脂A-5)
将表1所示的聚酯的醇成分和对苯二甲酸投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式凝缩器和氮气导入管的5升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下添加二(2-乙基己酸)锡(II)20g和没食子酸2g，在盖罩加热器中耗费10小时升温至235℃为止，在到达235℃后保持5小时，然后以8.0kPa进行1小时的减压反应。其后，冷却至180℃为止，然后投入富马酸、己二酸和叔丁基邻苯二酚2g，耗费2小时升温至210℃后，以210℃保持1小时，以8.0kPa进行减压反应后，反应至达到表中所示的软化点为止，得到目标树脂A-5。
[表1-1]
表1(1/2)
Figure BDA0002368207770000181
＊1BPA-PO：双酚A的聚氧亚丙基(2.2)加成物
＊2：BPA-EO：双酚A的聚氧亚乙基(2.2)加成物
＊3：相对于醇成分100摩尔的摩尔量(摩尔比)
[表1-2]
表1(2/2)
Figure BDA0002368207770000191
＊1：BPA-PO：双酚A的聚氧亚丙基(2.2)加成物
＊2：BPA-EO：双酚A的聚氧亚乙基(2.2)加成物
＊3：相对于醇成分100摩尔的摩尔量(摩尔比)
实施例A1
作为粘结剂混合物，将加热至180℃的含有3质量％SBS的改性沥青(墨西哥FESPA公司制)2200g投入至3L的不锈钢容器中，以100rpm进行搅拌，向其中添加分散剂“Solsperse 11200”(Lubrizol公司制、具有碱性官能团的高分子分散剂、碱值为37mgKOH/g)3.4g。其后，缓缓添加聚酯68g，以500rpm搅拌2小时，制作沥青组合物AS-1。将所制作的沥青组合物AS-1的成分比率示于表2。
接着，将加热至190℃的La Vega(墨西哥)产骨料(骨料的组成参照以下内容)投入至沥青用混合机中，以190℃混合30秒钟。
接着，添加上述沥青组合物AS-1552g，利用沥青用混合机混合2分钟。将所得沥青混合物以180℃保管2小时后，投入至回转压土机(圆形成形机KUPER公司制载荷为600kPa、100旋转压力)中，得到供试体。进行各种评价试验，将其结果示于表3。
＜La Vega(墨西哥)产骨料的组成>
通过质量％：
筛孔 19mm： 100质量％
筛孔 12.5mm： 81.3质量％
筛孔 9.5mm： 68.1质量％
筛孔 4.75mm： 45.1质量％
筛孔 2.36mm： 31.3质量％
筛孔 1.18mm： 18.5质量％
筛孔 0.6mm： 11.5质量％
筛孔 0.3mm： 8.1质量％
筛孔 0.15mm： 6.1质量％
筛孔 0.075mm： 4.5质量％
实施例A2～A6、A8、比较例A1～A4
除了设为表2、3所示种类和量的成分之外，与实施例A1同样操作，得到供试体。进行各种评价试验，将其结果示于表3。
实施例A7
作为粘结剂混合物，将加热至180℃的含有2.2质量％SBS的改性沥青(墨西哥ARO公司制)2200g投入至3L的不锈钢容器中，以100rpm进行搅拌，向其中添加分散剂“Solsperse 11200”(Lubrizol公司制)3.4g。其后，缓缓添加聚酯(树脂A-1)68g，以500rpm搅拌2小时，制作沥青组合物AS-7。将所制作的沥青组合物AS-7的成分比率示于表2。
将预先加热至190℃的Carretera产骨料(骨料Grava 2300g、骨料Sello2300g、骨料Arena 4600g(骨料的组成参照以下内容))9200g投入至沥青用混合机中，以190℃混合30秒钟。接着，添加上述沥青组合物640g，用沥青用混合机混合2分钟。将所得沥青混合物以180℃保管2小时后，投入至回转压土机(圆形成形机KUPER公司制载荷为600kPa、100旋转压力)中，得到供试体。进行各种评价试验，将其结果示于表3。
<Carretera(墨西哥)产骨料的组成>
通过质量％：
筛孔 19mm： 98.7质量％
筛孔 12.5mm： 84.4质量％
筛孔 9.5mm： 76.7质量％
筛孔 4.75mm： 57.5质量％
筛孔 2.36mm： 34.3质量％
筛孔 1.18mm： 22.6质量％
筛孔 0.6mm： 13.8质量％
筛孔 0.3mm： 10.3质量％
筛孔 0.15mm： 7.8质量％
筛孔 0.075mm： 4.6质量％
[表2]
Figure BDA0002368207770000211
[表3]
Figure BDA0002368207770000221
实施例B1
将预先加热至190℃的Carretera产骨料(粗骨料Grava2300g、粗骨料Sello2300g、细骨料Arena4600g(骨料的组成如上所述))投入至沥青用混合机中，以190℃混合30秒钟。接着，添加含有2.2质量％SBS的改性沥青(墨西哥ARO公司制)640g，用沥青用混合机混合1分钟。接着，添加20g树脂A-1并混合1分钟。将所得沥青混合物以180℃保管2小时后，投入至回转压土机(圆形成形机KUPER公司制载荷为600kPa、100旋转压力)中，得到供试体。进行耐久性试验，轮胎通过次数为20,000次时的位移量为6mm。
比较例B1
将加热至190℃的Carretera产骨料(粗骨料Grava2300g、粗骨料Sello2300g、细骨料Arena4600g(骨料配混设计如上所述))投入至沥青用混合机中，以190℃混合30秒钟。接着，添加SBS 2.2％改性沥青660g，用沥青用混合机混合1分钟。将所得沥青混合物以180℃保管2小时后，投入至回转压土机(圆形成形机KUPER公司制载荷为600kPa、100旋转压力)中，得到供试体。进行耐久性试验，轮胎通过次数为20,000次时的位移量为10mm。
综上可以理解：根据实施例，与比较例相比耐久性优异。

Claims (10)

1.一种沥青组合物，其含有沥青、热塑性弹性体和聚酯，
所述聚酯具有95℃以上且140℃以下的软化点、以及49℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，
所述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下，
所述热塑性弹性体的比率相对于沥青100质量份为0.1质量份以上且30质量份以下。
2.根据权利要求1所述的沥青组合物，其中，所述聚酯包含源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元，所述醇成分包含60摩尔％以上的双酚A的环氧烷加成物。
3.根据权利要求2所述的沥青组合物，其中，所述聚酯的羧酸成分中包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸化合物。
4.根据权利要求2所述的沥青组合物，其中，所述聚酯的羧酸成分中包含50摩尔％以上的脂肪族二羧酸化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的沥青组合物，其中，所述聚酯具有1mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下的羟值。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的沥青组合物，其中，所述热塑性弹性体为选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物中的至少1种。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的沥青组合物，其中，所述热塑性弹性体为选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯无规共聚物中的至少1种。
8.一种沥青混合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的沥青组合物和骨料。
9.一种沥青混合物的制造方法，其包括将沥青、热塑性弹性体、聚酯和已加热的骨料进行混合的工序，
所述聚酯具有95℃以上且140℃以下的软化点、以及49℃以上且80℃以下的玻璃化转变温度，
所述聚酯的比率相对于沥青100质量份为1质量份以上且17质量份以下，
所述热塑性弹性体的比率相对于沥青100质量份为0.1质量份以上且30质量份以下。
10.根据权利要求9所述的沥青混合物的制造方法，其中，在所述进行混合的工序中，
(i)向已加热的骨料中添加沥青和热塑性弹性体并混合后，添加聚酯并混合；或者
(ii)向已加热的骨料中同时添加沥青、热塑性弹性体和聚酯并混合。
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