JP2020026469A - 塗料用ポリエステルウレタン樹脂、それを用いた組成物及び塗料 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)アルコール成分として、多価アルコール35〜75モル%と、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物25〜65モル%とを含み、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸0〜50モル%と、芳香族ジカルボン酸50〜100モル%とを含むポリエステル樹脂、及びイソシアネート化合物を付加重合してなり、
数平均分子量が4000〜9500であり、固形分酸価が1.0〜4.0mgKOH/gであり、かつ、ガラス転移温度が25〜70℃である、塗料用ポリエステルウレタン樹脂。
本実施形態の塗料用ポリエステルウレタン樹脂(以下、単に「ポリエステルウレタン樹脂」とも呼ぶ。)は、アルコール成分として、多価アルコール35〜75モル%と、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物25〜65モル%とを含む。また、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸0〜50モル%と、芳香族ジカルボン酸50〜100モル%とを含むポリエステル樹脂、及びイソシアネート化合物を付加重合してなる。そして、数平均分子量が4000〜9500であり、固形分酸価(以下、単に「酸価」とも呼ぶ。)が1.0〜4.0mgKOH/gであり、かつ、ガラス転移温度が25〜70℃である。
以下、本実施形態の塗料用ポリエステルウレタン樹脂について説明するに当たり、まず、当該ポリエステルウレタン樹脂の原料となるポリエステル樹脂について説明する。
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、アルコール成分として、多価アルコール35〜75モル%と、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物25〜65モル%とを含む。また、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸0〜50モル%と、芳香族ジカルボン酸50〜100モル%とを含む。換言すると、当該ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分と、前記酸成分とを特定の割合で重合してなる。以下に、各成分について説明する。
本実施形態における多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1−メチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,6−ヘキサンジオール、4−メチル−1,7−ヘプタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の2価アルコールが挙げられる。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレンエーテル、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシブチレングリセリルエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレンエーテル等の3価以上のアルコールが挙げられる。これらの中から1種、又はそれ以上を組み合わせて使用することができる。
一方、上記一般式で示されるビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物は全アルコール成分に対して25〜65モル%含み、30〜60モル%が好ましく、30〜55モル%がより好ましい。ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物が25モル%未満の場合、密着性、耐薬品性、耐食性が不十分となる傾向にあり、55モル%を超える場合、加工性が低下し、その他の性能の両立が不十分となる傾向にある。
脂肪族ジカルボン酸としては、脂環族のものをも含み、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸、上記ジカルボン酸の無水物を挙げることができ、これらの中から1種又はそれ以上を使用することができる。衛生面、原料の入手等を考慮すると、好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸である。また、これらを1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、上記ダイマー酸は、炭素数18以上の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体である。
一方、芳香族ジカルボン酸は50〜100モル%含み、60〜100モル%が好ましく、70〜100モル%がより好ましい。芳香族ジカルボン酸が50モル%未満では、得られるポリエステル樹脂が柔軟になり加工性が向上する一方、塗膜硬度、耐薬品性が低下するため、性能の両立が不十分な傾向にある。
本実施形態のポリエステルウレタン樹脂は、上記ポリエステル樹脂(ポリエステルポリオール)の末端水酸基と2価以上のイソシアネート化合物との付加重合によって得られる。すなわち、上記ポリエステル樹脂をウレタン化することで得られる。
本実施形態において、イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらイソシアネートの3量体化合物(イソシアヌレート、ビウレット、アダクト)等が挙げられる。これらの中から1種、又はそれ以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態の塗料用ポリエステルウレタン樹脂と、溶剤と、を含む。
本実施形態の塗料は、上述の本実施形態の組成物と、硬化剤と、を含む。すなわち、本実施形態の塗料は、本実施形態のポリエステルウレタン樹脂と反応する硬化剤を配合することにより、塗膜としての加工性をさらに向上させることができる。本実施形態のポリエステルウレタン樹脂は、上述の通り、低分子量であり、従来の高分子量のものと比較して硬化剤と反応する官能基数が多いこと、及び立体障害が少ないことから、硬化剤との反応性に優れると考えられる。従って、得られる塗膜に適切な硬度を付与することができる。
本実施形態の塗料に用いる硬化剤としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物が候補として挙げられ、従来公知の材料を用いることができ、また、これらの中から1種、又はそれ以上を組み合わせて使用することができる。
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、以下に示す多価アルコール成分をそれぞれ下記部数、以下に示す酸成分をそれぞれ下記部数、及び触媒としてジブチル錫オキシド0.6部を仕込んだ。次いで、加熱しつつ、原料が溶融して攪拌可能になった時点で攪拌を開始して150℃から230℃まで徐々に昇温させ230℃にて2時間保持した。この時に生成した縮合水は系外へ留出した。次に、系内を徐々に減圧していき、100mmHgまで減圧し10時間重縮合反応を行い、酸価1.8、水酸基価108、数平均分子量1400のポリエステル樹脂(A)を得た。
(多価アルコール成分)
エチレングリコール:336部
1,6−ヘキサンジオール:275部
BA−2グリコール(日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、水酸基価340mgKOH/g):1330部
(酸成分)
アジピン酸:510部
イソフタル酸:435部
テレフタル酸:435部
ポリエステル樹脂(A)の構成成分である多塩基酸成分の種類又はその使用量、ジオール成分の種類又はその使用量を表1〜2に示すように代えたこと以外はポリエステル樹脂(A)の合成と同様にしてポリエステル樹脂(B)〜(H)を得た。それぞれの樹脂特性値を表1〜2に示す。
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコにポリエステル樹脂(A)750部、TDI(トリレンジイソシアネート、東ソー株式会社製、商品名コロネートT−80)100部、溶剤として酢酸ブチル566部を仕込んだ。50℃以下にて原料が溶解するまで攪拌し、樹脂が溶解した時点で攪拌しながら50℃から100℃まで徐々に昇温させ100℃にて8時間保持した。反応液中のイソシアネート基が消失したことをIR装置により確認した後、反応終了し、70℃まで冷却し酢酸ブチル130部を加え1時間均一になるまで攪拌を続け、不揮発分55%のポリエステルウレタン樹脂溶液を得た。ポリエステルウレタン樹脂溶液の酸価1.0、水酸基価12.0、数平均分子量5200、樹脂固形分ガラス転移温度は35℃であった。
実施例1において、ポリエステル樹脂及びイソシアネート化合物の種類又はその使用量を表3、4に示すように代えたこと以外は実施例1と同様にしてポリエステルウレタン樹脂溶液を得た。それぞれの樹脂特性値を表3、4に示す。
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、以下に示す多価アルコール成分をそれぞれ下記部数、以下に示す酸成分をそれぞれ下記部数、及び触媒としてテトラブチルチタネート0.16部を仕込んだ。次いで、加熱しつつ、原料が溶融して攪拌可能になった時点で攪拌を開始して150℃から270℃まで徐々に昇温させ270℃にて2時間保持した。この時に生成した縮合水は系外へ留出した。次に、系内を徐々に減圧していき、3mmHgまで減圧し8時間重縮合反応を行った。その後、210℃以下まで冷却しソルベッソ150(東燃ゼネラル石油製)を1316部、シクロヘキサノン845部加え100℃で均一に樹脂を溶解し不揮発分(加熱残分)40%、酸価0.3、数平均分子量18000のポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂固形分のガラス転移温度は30℃であった。
(多価アルコール成分)
エチレングリコール:123部
1,6−ヘキサンジオール:45部
BA−2グリコール(日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、水酸基価340mgKOH/g):715部
(酸成分)
セバシン酸:230部
イソフタル酸:250部
テレフタル酸:185部
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、以下に示す多価アルコール成分をそれぞれ各部数、以下に示す酸成分をそれぞれ下記部数、及び触媒としてテトラブチルチタネート0.3部を仕込んだ。次いで、加熱しつつ、原料が溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して150℃から250℃まで徐々に昇温させ250℃にて3時間保持した。この時に生成した縮合水は系外へ留出した。次に、系内を徐々に減圧していき、10mmHgまで減圧し12時間重縮合反応を行った。その後、210℃以下まで冷却しソルベッソ150(東燃ゼネラル石油製)を4500部加え、100℃で均一に樹脂を溶解し不揮発分(加熱残分)40%、酸価0.5、数平均分子量9000のポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂固形分のガラス転移温度は30℃であった。
(多価アルコール成分)
エチレングリコール:175部
1,6−ヘキサンジオール:95部
BA−2グリコール(日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、水酸基価340mgKOH/g):1576部
(酸成分)
セバシン酸:496部
イソフタル酸:543部
テレフタル酸:408部
(1)数平均分子量
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC法)により、標準ポリスチレン検量線を用いて測定した。
(GPC測定条件)
装置:LaChrom L−2350(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
カラム:ゲルパックGL−A130−S,GL−A150−S,GL−A160−S (日立化成株式会社製)
溶離液:THF
測定温度:37℃
流速:2.0ml/min
ポリエステルウレタン樹脂溶液をガラス基板上に薄くのばし、箱型乾燥機内にて130℃にて4時間溶剤を揮発させ、ポリエステルウレタン樹脂の固形分を得た。その固形分に対し以下の条件にてガラス転移温度を測定した。
(ガラス転移温度測定条件)
装置:熱分析装置DSC−60A PLUS(株式会社島津製作所製)
昇温速度:10℃/min
ポリエステル樹脂又はポリエステルウレタン樹脂(固形分又は溶液)を三角フラスコに秤量し、溶剤(イソプロピルアルコール/トルエン=1/2(容量比))約30mlを加えて溶解した。次に指示薬(1%フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液)約2〜3滴を加えて0.1mol/l水酸化カリウム溶液(アルコール性)で滴定し、薄紅色が消失した時を終点として、次式により算出した。また、樹脂溶液の固形分酸価は、次式で得られた樹脂溶液の酸価を加熱残分で除することで換算した。
酸価(mgKOH/g)=F×V/S
F:0.1mol/l水酸化カリウム溶液の係数(f×5.61)
V:0.1mol/l水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)
S:試料採取量(g)
ポリエステル樹脂(固形分又は溶液)を三角フラスコに秤量し、アセチル化剤(無水酢酸20gにピリジンを加え100mlとしたもの)5mlを正確に加えて溶解した。約120℃に加熱したホットプレート上で30分間保温した後、純水1.2mlを加えて静かに振り、再度5分間保温した。室温まで冷却後、溶剤(イソプロピルアルコール/トルエン=1/2(容量比))約20mlと指示薬(1%フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液)約2〜3滴を加えて0.5mol/l水酸化カリウム溶液(アルコール性)で滴定し、薄紅色が消失しなくなった時を終点とした。本試験に並行して空試験を行い、次式により算出した。
水酸基価(mgKOH/g)=(A−B)×F/S+C
A:空試験の0.5mol/l水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)
B:本試験の0.5mol/l水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)
F:0.5mol/l水酸化カリウム溶液の係数(f×28.05)
S:試料の採取量(g)
C:同試料の酸価(mgKOH/g)
粘度計:E型(東機産業株式会社製、VISCOMETER TV-25)
コーン形状:円錐円盤
温度:25℃
サンプルカップに試料0.7〜1.0gを秤量し、注入して粘度計本体にセットした。次いで、測定する粘度値が安定したときの値を読み取った。
ポリエステル樹脂溶液又はポリエステルウレタン樹脂溶液1.0gを平底皿に量り取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、135℃で1時間乾燥後、残渣及び針金の質量を量った。そして、残渣及び針金の質量から針金の質量を減じて乾燥後の固形分質量を算出し、その数値を乾燥前に質量(1.0g)で除し、100を乗じて算出した。
実施例又は比較例で得られた樹脂溶液と、アミノ樹脂としてサイメル303(三井サイテック株式会社)とを順に95/5(固形分質量比)で配合した。次に、CR95(石原産業株式会社製、チタン白)を樹脂固形分/CR95=45/55で配合した。さらに、ストロンチウムクロメートを樹脂固形分に対して2.5質量%、硬化触媒としてNacure5225(楠本化成株式会社製)を樹脂固形分に対して2.5質量%を加えた。次いで、高沸点石油炭化水素系溶剤で塗装に適した粘度になるまで希釈し、ペイントシェーカーにて高速分散させ均一な塗料を得た。
上記のようにして得られた塗料を用い、下記基材に対して塗装し、焼付を行った。次いで、下記(2)に示す各試験を実施した。
基材:PB−N144処理鋼板(株式会社パルテック製、厚さ0.6mm)
塗装:アプリケータ(乾燥膜厚5〜10μm)
焼付:板温230℃×60秒
(a)鉛筆硬度:JIS K5400に準じて測定した。
(b)加工性:試験片を180°折り曲げ、屈曲部のクラック(ワレ)有無を20倍ルーペにより観察し評価した。0Tは鋼鈑を1枚も挟まずに180度折り曲げた意味を指し、1Tは鋼鈑を1枚挟み180度折り曲げた意味を指す。
(c)耐アルカリ性:試験片を5質量%のNaOH水溶液中に48時間浸漬し、その後の塗膜のふくれ状態を下記の基準で評価した。
〈評価〉
5点…基材からのふくれなし
4点…5点と3点の中間の状態
3点…基材からのふくれわずかにあり
2点…3点と1点の中間の状態
1点…基材からのふくれ大
(d)耐酸性:試験片を5質量%の硫酸水溶液中に48時間浸漬し、その後の塗膜のふくれ状態を評価した。評価基準は耐アルカリ性と同様に判定した。
一方、比較例1の塗料用組成物は高い固形分濃度であり使用溶剤量を低減できるが、得られた塗膜は、ガラス転移温度が低いため、加工性に優れる一方で、硬度、耐薬品性が劣っていた。
また、表5から、比較例2〜3の塗膜は硬度、加工性、耐薬品性に優れる一方で、高分子量ポリエステル樹脂であるため、樹脂溶液の固形分濃度が低く、高粘度であり、さらに粘度を下げるために溶剤量を多く使用しなくてはならない。その結果、ハイソリッド化を実現することはできない。
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、以下に示す多価アルコール成分をそれぞれ下記部数、以下に示す酸成分をそれぞれ下記部数、及び触媒としてジブチル錫オキシド1.2部を仕込んだ。次いで、加熱しつつ、原料が溶融して攪拌可能になった時点で攪拌を開始して150℃から250℃まで徐々に昇温させ250℃にて2時間保持した。この時に生成した縮合水は系外へ留出した。次に、系内を徐々に減圧していき、120mmHgまで減圧し10時間重縮合反応を行い、酸価2.6、水酸基価25.6、数平均分子量4300のポリエステル樹脂(I)を得た。
(多価アルコール成分)
エチレングリコール:243部
ネオペンチルグリコール:102部
BA−2グリコール(日本乳化剤株式会社、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、水酸基価340mgKOH/g):1556部
(酸成分)
アジピン酸:391部
イソフタル酸:593部
テレフタル酸:445部
ポリエステル樹脂(I)の構成成分である多塩基酸成分の種類又はその使用量、ジオール成分の種類又はその使用量を表6、表7に示すように代えたこと以外はポリエステル樹脂(I)と同様にしてポリエステル樹脂を得た。それぞれの樹脂特性値を表6、7に示す。
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコにポリエステル樹脂(I)850部、TDI(トリレンジイソシアネート、東ソー株式会社製、商品名コロネートT−80)11部、溶剤として酢酸ブチル574部を仕込んだ。次いで、50℃以下にて原料が溶解するまで攪拌し、樹脂が溶解した時点で攪拌しながら50℃から90℃まで徐々に昇温させ90℃にて8時間保持した。反応液中のイソシアネート基が消失したことをIR装置により確認した後、反応終了し、70度まで冷却し酢酸ブチル130部を加え1時間均一になるまで攪拌を続け, 不揮発分55%のポリエステルウレタン樹脂溶液を得た。ポリエステルウレタン樹脂溶液の酸価1.4、水酸基価10.0、数平均分子量8200、樹脂固形分ガラス転移温度は34℃であった。
実施例8において、ポリエステル樹脂及びイソシアネート化合物の種類又はその使用量を表8に示すように代えたこと以外は実施例8と同様にしてポリエステルウレタン樹脂溶液を得た。それぞれの樹脂特性値を表8に示す。
一方、比較例4〜5の樹脂溶液は高い固形分濃度であり、かつ、低粘度であるが、得られた塗膜は加工性、耐薬品性において実施例8〜11及び比較例1〜2に比べ劣る。
Claims (4)
- アルコール成分として、多価アルコール35〜75モル%と、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物25〜65モル%とを含み、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸0〜50モル%と、芳香族ジカルボン酸50〜100モル%とを含むポリエステル樹脂、及びイソシアネート化合物を付加重合してなり、
数平均分子量が4000〜9500であり、固形分酸価が1.0〜4.0mgKOH/gであり、かつ、ガラス転移温度が25〜70℃である、塗料用ポリエステルウレタン樹脂。 - 請求項1に記載の塗料用ポリエステルウレタン樹脂と、溶剤と、を含む組成物。
- 加熱残分が50%以上である、請求項2に記載の組成物。
- 請求項2又は3に記載の組成物と、硬化剤と、を含む塗料。
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