CN112920387A - 一种合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂、制备方法及聚对苯二甲酸丙二醇酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂、制备方法及聚对苯二甲酸丙二醇酯。所述催化剂包括：磷酸锆载体和钛；以催化剂总重为100％计，钛的含量为5％～30％。制备方法包括：(1)将磷源加入到锆盐中，室温下搅拌进行反应，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到磷酸锆载体；(2)以钛的配合物为前驱体，加入到溶剂中，超声处理，使之完全溶解，在钛的配合物溶液中加入磷酸锆载体，置于全回流装置中进行加热回流；洗涤、干燥、过滤后得到所述催化剂。本发明的催化剂活性组分分散性好，能同时用于酯化和缩聚反应，合成的PTT聚酯特性粘度高，端羧基含量低，且色相很好。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯生产的技术领域，进一步地说，是涉及一种合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂、制备方法及聚对苯二甲酸丙二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene terephthalate，或Poly(trimethylene terephthalate)，PTT)是由精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)熔融缩聚而成的芳香族聚酯。PTT结合了一系列聚酰胺和聚酯的优异性能，相较于尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，具有较高的拉伸回弹性、易于染色性、耐污性以及良好的机械性能，被广泛应用于地毯、织布面料、非织造布等领域，还可以作为工程塑料应用于电子电器、汽车、家具等领域。
PTT合成过程中，催化剂对反应速率和产品性能的影响至关重要。目前所报道用于PTT合成的催化剂包括锡系、锑系、钛系等催化剂。其中锡系催化剂虽然活性较高，但锡含有剧毒，会对人体中枢神经造成不可逆的伤害，而锑系催化剂不仅毒性较大，且只对缩聚反应有催化作用。相比于这些催化剂，钛系催化剂不含重金属无毒且活性高，一直是研究的重点。
专利(US5872204)报道了分别使用乙二醇钛酸酯和四丁基钛酸酯作为酯化阶段催化剂，结果发现四丁基钛酸酯水解严重，导致催化活性下降。专利 (US6335421B1)使用钛酸异丙酯作为酯化反应催化剂，得到PTT的特性粘度为 0.66～0.96dL/g，但催化剂用量较大。专利(CN1566178A)报道了一种用于直接酯化合成PTT的复合催化剂，该催化剂由二氧化钛、二氧化硅以及三氧化二钼组成，使用该催化剂得到的产品特性粘度大于0.9dL/g，产品色相较好。专利 (CN104774320A)公开了一种用于PTT合成的复合催化剂，该催化剂由钛酸四丁酯和亚磷酸酯组成，合成的PTT产品特性粘度为0.85～1.07dL/g，色相白。专利(CN103172841A)报道了一种复配催化剂体系，该体系是由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成，得到的PTT产品特性粘度为0.96dL/g，且色相白。
由此可见钛系催化剂在使用也存在一定的局限性，如钛酸酯类催化剂在使用过程中易发生水解，导致合成的PTT产品色相偏黄。一些催化剂因反应时间过长，需要在反应过程中添加一些稳定剂或抗氧剂，由此导致反应过程中丙烯醛含量增多，得到的PTT产品端羧基含量高，使得产品的应用受到限制。此外，反应过程中活性组分为四配位钛，而四配位的钛催化剂结构不稳定，在反应过程中易发生溶脱，导致催化剂活性下降，合成的PTT产品特性粘度不高且色相偏黄。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂、制备方法及聚对苯二甲酸丙二醇酯。本发明用于催化剂制备的载体选择富含羟基的磷酸锆，同时通过磷酸锆引入了磷酸基团，旨在改善制备的PTT产品色相问题。选择以钛的配合物作为前驱体制备四配位钛化合物活性组分，将含钛配合物与载体置于溶剂中，采用加热全回流方式进行负载。本发明的催化剂活性组分分散性好，能同时用于酯化和缩聚反应，合成的PTT聚酯特性粘度高，端羧基含量低，且色相很好。
本发明的目的之一是提供一种合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂。
所述催化剂包括：
磷酸锆载体和钛；
以催化剂总重为100％计，钛的含量为5％～30％；优选10％～20％。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的催化剂的制备方法。
包括：
(1)将磷源加入到锆盐中，室温下搅拌进行反应，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到磷酸锆载体；具体的载体的制备可参考文献Liao Yuhe et al,Green Chemistry 2014,6:3305-3312；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；更优选磷酸氢二铵；
所述锆盐选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆或碳酸锆中的至少一种；更优选氯氧化锆；
磷源与锆盐的摩尔比为1：(0.5-2.0)；更优选为1：1；
(2)以钛的配合物为前驱体，加入到溶剂中，超声处理，使之完全溶解，在钛的配合物溶液中加入磷酸锆载体，置于全回流装置中进行加热回流；洗涤、干燥、过滤后得到所述催化剂。
其中，优选：
步骤(1)焙烧温度为200-500℃；焙烧的时间为3～6h。
步骤(2)中，钛的配合物与磷酸锆载体的质量比为(0.05-0.3):1。
步骤(2)中，加热回流温度为60-100℃，加热回流时间为3-6h；
干燥温度为80-120℃。
所述钛的配合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二氯二茂钛中的至少一种；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
本发明的目的之三是提供一种采用本发明目的之一的催化剂的合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
所述方法包括：
对苯二甲酸和1,3-丙二醇在本发明目的之一所述的催化剂的作用下进行酯化反应、聚合反应；
所用对苯二甲酸与1,3-丙二醇的物质的量比为1：1.5-2.0；
催化剂用量为对苯二甲酸的质量的0.03％～0.1％。
本发明的目的之四是提供一种本发明目的之三的方法制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明具体可采用以下技术方案：
步骤1：Ti/ZPA催化剂制备：将NH4H2PO4加入到ZrOCl2中，室温下搅拌进行反应，经洗涤、过滤、干燥后得到磷酸锆载体，并将其置于200-500℃下进行焙烧。以钛的配合物为前驱体，加入到溶剂中，进行超声处理，使之完全溶解，随后在溶液中加入磷酸锆载体，并将混合物置于全回流装置中进行加热回流。加热回流结束后，进行洗涤、过滤，于80-120℃下干燥得到Ti/ZPA催化剂。
步骤2：聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成：将对苯二甲酸和1,3-丙二醇置于 100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备的Ti/ZPA催化剂，通入N2，进行机械搅拌，在常压、230-260℃条件下酯化反应120-270min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至250-270℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚90-240min后得到PTT产品。
钛酸酯类催化剂易发生水解，水解产物会缩聚生成富含Ti-O-Ti键的致密粘稠的低聚物，导致催化活性降低，且PTT色相偏黄。本发明中制备催化剂所使用的方法是利用ZPA上的OH，将Ti枝接在ZPA上，有效的降低了Ti-O-Ti键的生成，使钛能均匀的分散在载体表面，钛原子利用率提高。
本发明的有益效果:
本发明制备的催化剂能合成性能优异的PTT聚酯。用该方法制备的催化剂钛化合物活性组分分散性好，钛原子利用率高。相比于钛酸酯类催化剂，使用本发明所制备的催化剂，合成出的PTT聚酯在保持特性粘度高，端羧基含量低，能满足纺丝要求的同时，色相得到明显改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将其置于200℃下焙烧3h。将 1.09g乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)溶于乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.95g 磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为100℃，加热时间为 6h。混合物经过滤、洗涤，于80℃下干燥后得到20％Tiacac/ZPA(200)催化剂。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备催化剂，催化剂用量为650ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.921dL/g，端羧基含量为17mol/t，色相白。
实施例2
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将其置于200℃下进行焙烧4h。将0.71g钛酸四丁酯(TBT)溶于乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.9g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为60℃，加热时间为4h。混合物经过滤、洗涤，于80℃下干燥得到10％TiTBT/ZPA(200)催化剂。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备催化剂，催化剂用量为550ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.833dL/g，端羧基含量为19mol/t，色相白。
实施例3
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将其置于300℃下进行焙烧4h。将1.06g钛酸四丁酯(TBT)溶于乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.85g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为80℃，加热时间为3h。混合物经过滤、洗涤、于100℃下干燥得到15％TiTBT/ZPA(300)催化剂。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备催化剂，催化剂用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.853dL/g，端羧基含量为18mol/t，色相白。
实施例4
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将其置于300℃下进行焙烧4h。将0.82g乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)溶于乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入 0.85g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为80℃，加热时间为6h。混合物经过滤、洗涤，于80℃下干燥得到15％Tiacac/ZPA(300)催化剂。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备的催化剂，催化剂用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.915dL/g，端羧基含量为17mol/t，色相白。
实施例5
PTT合成方法同实施例4，但乙酰丙酮氧钛的负载量不同，结果如表1所示。
表1不同负载量对PTT性能的影响
*磷酸锆载体的焙烧温度为300℃.
实施例6
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将载体置于400℃下进行焙烧 4h。将0.82g乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)溶于乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.85g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为80℃，加热时间为6h。混合物经过滤、洗涤，于80℃下干燥得到15％Ti/ZPA(400)。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备的催化剂，催化剂用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.860dL/g，端羧基含量为17mol/t，色相白。
实施例7
PTT合成方法同实施例6，但磷酸锆载体焙烧温度不同，结果如表2所示。
表2不同焙烧温度对PTT性能的影响
*表示乙酰丙酮氧钛的负载量为15％
实施例8
步骤1称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将其置于300℃下进行焙烧4h。将0.89g钛酸异丙酯(TPT)溶于甲醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.85g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为80℃，加热时间为6h。混合物经过滤、洗涤，100℃干燥后得到15％TiTPT/ZPA(300)催化剂。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备催化剂，催化剂用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.892dL/g，端羧基含量为18mol/t，色相白。
实施例9
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将其置于200℃下进行焙烧6h。将0.82g乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)溶于甲醇溶液中，待其完全溶解后，加入 0.85g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为80℃，加热时间为6h。混合物经过滤、洗涤，于80℃下干燥得到15％Tiacac/ZPA(200)催化剂。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备的催化剂，催化剂用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.873dL/g，端羧基含量为19mol/t，色相白。
实施例10
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将其置于300℃下进行焙烧4h。将1.06g钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.85g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为100℃，加热时间为3h。混合物经过滤、洗涤，于120℃下干燥后得到15％TiTBT/ZPA(300)催化剂。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和11.4g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备的催化剂，催化剂用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.828dL/g，端羧基含量为20mol/t，色相白。
实施例11
步骤1：称取23.5gNH4H2PO4溶于200mL去离子水中，32.6gZrOCl2溶于 100mL去离子水中，将NH4H2PO4缓慢加入ZrOCl2中，并于室温下搅拌1h。混合物经过滤、洗涤、烘干后得到磷酸锆载体，并将载体置于400℃下进行焙烧 3h。将0.82g乙酰丙酮氧钛(TiO(acac)2)溶于乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.85g磷酸锆，在全回流装置中对混合物进行加热，回流温度为80℃，加热时间为6h。混合物经过滤、洗涤，于100℃下干燥得到15％Ti/ZPA(400)。
步骤2：将16.6g对苯二甲酸和15.2g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入步骤1中所制备的催化剂，催化剂用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。合成的PTT产品特性粘度为0.852dL/g，端羧基含量为19mol/t，色相白。
比较例1
将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入未负载的磷酸锆，用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至 200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。得到的PTT性能如表3所示。
比较例2
将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入乙酰丙酮氧钛，用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至 200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。得到的PTT性能如表3所示。
比较例3
将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入二氯二茂钛，用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚 180min后得到PTT产品。得到的PTT性能如表3所示。
比较例4
将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入 ZrO2，用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚180min后得到PTT产品。得到的PTT性能如表3所示。
比较例5
将16.6g对苯二甲酸和13.7g1,3-丙二醇置于100mL两口烧瓶中，再加入 TiO2，用量为750ppm(相对于对苯二甲酸的用量)；通入N2，进行机械搅拌，在常压、245℃条件下反应240min。酯化反应结束后，将体系温度降至200-300Pa，预缩聚20-40min。温度升高至260℃，体系压力降至100Pa以下进行缩聚，缩聚 180min后得到PTT产品。得到的PTT性能如表3所示。
表3比较例1-3的PTT性能
Claims (10)
1.一种合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
磷酸锆载体和钛；
以催化剂总重为100％计，钛的含量为5％～30％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100％计，钛的含量为10％～20％。
3.一种如权利要求1～2之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将磷源加入到锆盐中，室温下搅拌进行反应，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到磷酸锆载体；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
所述锆盐选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆或碳酸锆中的至少一种；
(2)以钛的配合物为前驱体，加入到溶剂中，超声处理，使之完全溶解，在钛的配合物溶液中加入磷酸锆载体，置于全回流装置中进行加热回流；洗涤、干燥、过滤后得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，磷源与锆盐的摩尔比为1：(0.5-2.0)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)焙烧温度为200-500℃；焙烧的时间为3～6h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，钛的配合物中钛与磷酸锆载体的质量比为(0.05-0.3):1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，加热回流温度为60-100℃，加热回流时间为3-6h；
干燥温度为80-120℃。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述钛的配合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二氯二茂钛中的至少一种；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
9.一种采用如权利要求1～2之一所述的催化剂的合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述方法包括：
对苯二甲酸和1,3-丙二醇在如权利要求1～2之一所述的催化剂的作用下进行酯化反应、聚合反应；
所用对苯二甲酸与1,3-丙二醇的物质的量比为1：1.5-2.0；
催化剂用量为对苯二甲酸的质量的0.03％～0.1％。
10.一种由权利要求9所述方法制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
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