CN113388100B - 一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用 - Google Patents

一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于脂肪族‑芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用。催化剂体系是由钛系组合物与金属组合物组成。钛系组合物是由钛化合物、羟基羧酸和磷酸酯溶解于1,4‑丁二醇中，经加热反应、除去小分子,冷却至室温而制成，金属组合物是由钛酸酯、正硅酸乙酯和选自铝和锌化合物中的一种金属化合物溶于无水乙醇中，经共水解反应、过滤、真空干燥后制成，其中钛系组合物对金属组合物的摩尔数之比为1:1～1:10。适用于制备脂肪族‑芳香族基团摩尔数比为70/30～30/70的共聚酯，分子量为5000～150000g/mol。该催化剂体系对环境环保友好，并且降低副反应的产生，改善脂肪族‑芳香族共聚酯产品的色相。

Description

一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及聚酯合成用催化剂领域，具体涉及一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用。
背景技术
脂肪族-芳香族共聚酯是在脂肪族聚酯(例如聚丁二酸丁二醇酯，简称PBS)良好的生物降解性能的基础上，又结合了芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT)熔点高、结晶速度快和机械性能优异等特点，是一种应用前景较好的可生物降解材料。以芳香族二元酸(例如精对苯二甲酸，简称PTA)，和属于脂肪酸中的丁二酸(简称SA)共同作为反应单体，与1,4-丁二醇反应，合成的共聚酯为聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(简称PBST)；以PTA和属于脂肪酸中的己二酸(简称AA)共同作为反应单体，与1,4-丁二醇反应，合成的共聚酯为聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(简称PBAT)。
PBT的合成路线可分为酯交换法和直接酯化法，其中直接酯化法是以精对苯二甲酸(简称PTA)和1，4一丁二醇(简称BDO)为原料,酯交换法是以对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)和BDO为原料，两者在生产过程中均由于1，4一丁二醇的副反应而产生四氢呋喃。近年来由于原料DMT的生产销售很少，因此，大规模的PBT制备生产都采用直接酯化法。在合成中的酯化、缩聚反应均需要催化剂，传统的催化剂主要有：有机钛酸酯，包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，以及钛的盐类及其衍生物，如草酸钛、氢氧化钛、草酸氧钛等。在PBT及其共聚酯的合成中，催化剂品种和用量对制备过程及产品质量有很大的影响作用；好的催化剂本身使用方便、不易失活，能够对酯化和聚合反应过程有很好的催化活性，同时对原料1，4-丁二醇副反应生成四氢呋喃的量较少，从而进一步提高PBT及其共聚酯的相对分子量和产品质量。
在脂肪族聚酯(例如PBS)的合成中目前通常应用的也是传统的单组分钛系催化剂，例如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，在反应过程中遇水容易水解、导致失活；副反应生成四氢呋喃，合成过程也容易产生脱羧、环化、热降解，导致合成的脂肪族聚酯的分子量较低，色相也严重发黄。
在合成脂肪族-芳香族共聚酯时，例如PBST和PBAT,需要筛选出一种较为成熟的催化剂体系，能够同时克服在单独合成脂肪族聚酯或PBT时的缺陷和不足。能够用作脂肪族-芳香族共聚酯催化体系的公开文献较少，相关的文献有专利CN 100360581、CN 109666132、CN 104877121、CN 105061744等，大部分是叙述了使用某一种单组分钛系或用稀土化合物和其他化合物共同用作催化剂，单组分钛系催化剂使用时，催化活性和速度也不理想，难以得到较高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，制备得到的产品色相也发黄；稀土催化剂较为昂贵、其制备过程也复杂。如何得到和使用催化活性高、副反应小、安全环保的复合催化剂体系，以及合成高分子量、色相好的脂肪族-芳香族共聚酯成为本领域的研究热点。
专利CN 100360581公开了一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用，催化剂体系涉及到稀土金属镧、铈、镨、钕、钪化合物，这几种稀土元素化合物均较为昂贵，并且用作催化剂的化合物制备过程较为复杂。
专利CN 109666132公开了一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法，催化剂体系包含应用的第一、第二、第三的三种催化剂，第一催化剂为钛、锑、锌的氧化物，第二催化剂为有机锡化合物，第三催化剂为稀土金属化合物，该催化剂体系涉及到重金属锑、有机锡化合物，这类物质对环境和人体有毒害影响、使用将逐渐受到限制，稀土元素比较昂贵，制备过程较为复杂。
专利CN 104877121公开了一种脂肪族聚酯复合催化剂的制备方法与应用，该催化剂体系是经异辛酸和氧化亚锡、异丙醇铝、铝酸钙等原料反应制备而成，该催化剂体系仅应用于脂肪族聚酯的合成，未见其用于脂肪族-芳香族共聚酯的合成。
专利CN 105061744公开了聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，该催化剂体系是有机磷化合物和有机钛化合物为原料进行配位反应生成的钛-磷配位复合催化剂，该催化剂体系仅应用于脂肪族聚酯的合成，未见其用于脂肪族-芳香族共聚酯的合成。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用，目的是提供一种无重金属，也不含有稀土金属和有机锡化合物，反应活性高、副反应小，并且对环境环保友好。
本发明提供了由钛系组合物与金属组合物组成的催化剂体系，该催化剂体系可用于脂肪族-芳香族共聚酯的合成，可以提高缩聚反应速率和产物分子量，所制备的脂肪族-芳香族共聚酯产品的分子量高，重均分子量(Mw)为5000～150000g/mol，并且降低了副反应的产生，解决了使用传统单一钛系催化剂合成的共聚酯产品色相发黄的缺点。
本发明提供了制备的钛系组合物与金属组合物组成的催化剂体系，以及应用该催化剂体系合成脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明的目的通过以下技术方案达到制备由钛系组合物与金属组合物组成的催化剂体系，钛系组合物和金属组合物组成的催化剂体系的技术方案包括：
由钛系组合物与金属组合物组成，钛系组合物是由钛化合物、羟基羧酸和磷酸酯溶解于1,4-丁二醇中，在50～160℃下搅拌反应1～2小时，除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成；金属组合物是由钛酸酯、正硅酸乙酯和选自铝和锌化合物中的一种金属化合物溶于无水乙醇中，在加入水、室温～100℃下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成，其中钛系组合物对金属组合物的摩尔数之比为1:1～1:10，钛系组合物和金属组合物的摩尔数均以所含的钛元素计。
上述钛系组合物的方案中，钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种，羟基羧酸为柠檬酸、乳酸中的一种，磷酸酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种；钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：5～1：0.5，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：10～1:0.5，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2～1:40。
上述金属组合物的方案中，钛酸酯为选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种，铝化合物选自醋酸铝、乙二醇铝、异丙醇铝中的一种，锌化合物为氧化锌、醋酸锌、二水合乙酸锌中的一种。钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20：1～1：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为20：1～1:1。
一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系,由钛系组合物与金属组合物组成,钛系组合物的各物质的比例为：钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：5～1：0.5，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：10～1:0.5，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2～1:40。
钛系组合物的具体制备过程是：由钛化合物、羟基羧酸和磷酸酯溶解于1,4-丁二醇中，在50～160℃下搅拌反应1～2小时，除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成。
一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系,由钛系组合物与金属组合物组成,金属组合物的各物质的比例为：钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20：1～1：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为20：1～1:1。
金属组合物的具体制备过程是：由钛酸酯、正硅酸乙酯和选自铝、锌化合物中的一种金属化合物溶于无水乙醇中，在加入水、室温～100℃下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成。
一种用于脂肪族-芳香族共聚酯合成的催化剂体系,由钛系组合物与金属组合物组成,钛系组合物和金属组合物的摩尔比为1:1～1:10，钛系组合物和金属组合物的摩尔数均以所含的钛元素计。
制备的钛系组合物和金属组合物组成的催化剂体系可应用于合成脂肪族-芳香族共聚酯，一种制备芳香族-脂肪族共聚酯的方法，其制备过程是：由反应单体精对苯二甲酸PTA和选自丁二酸SA和己二酸AA中的一种脂肪酸，与1,4-丁二醇在加入催化剂钛系组合物后进行酯化反应，得到酯化中间产物后，在中间产物中加入催化剂金属组合物进行缩聚反应，最终制备得到脂肪族-芳香族共聚酯。
上述芳香族-脂肪族共聚酯的技术方案中，所述的反应单体PTA与脂肪酸的摩尔数比为30/70～70/30；所述的PTA与脂肪酸的摩尔数之和、与1,4-丁二醇的摩尔数为1：(1.1～2.0)。
上述技术方案中，所述的催化剂体系与反应单体PTA、脂肪酸的两者的总摩尔数的比为1：(500～5000)，并且钛系组合物对金属组合物的摩尔数之比为1:1～1:10，钛系组合物和金属组合物的摩尔数均以所含的钛元素计；所述的酯化反应条件为:压力(表压)-0.05～0.3MPa，温度为190～240℃；缩聚反应条件为：真空度为50～300Pa，温度为220～280℃。
合成得到的脂肪族-芳香族共聚酯产品，例如PBST和PBAT产品,色相不发黄，解决了使用单组分钛系催化剂时合成得到的产品发黄的缺点，所合成的脂肪族-芳香族共聚酯具有较高的分子量、良好的力学加工性能，并且具有完全的生物可降解性，最终在自然界可以降解为无害的小分子；以此脂肪族-芳香族共聚酯原料，可以广泛用于覆盖膜、快递包装、餐盒、发泡材料、一次性即用弃产品等各种领域。
本发明中共聚酯的分子量及分布是应用凝胶色谱法(GPC)测定，分子量Mn为数均分子量，Mw为重均分量，仪器规格为Waters 1515，测试条件：流动相为三氯甲烷，流速1ml/min，温度为35℃。共聚酯的色相b值，使用TC-PⅡG全自动测色色差计测定。
本发明的有益效果是：
本发明的催化剂体系，包括钛系组合物和金属组合物，均不含有重金属锑、有机锡化合物和稀土元素，为无毒或低毒的催化剂体系，对人体健康及生态环境均无影响。
本发明的催化剂体系具有优良的催化活性，反应速度明显增加，与单组分钛系催化剂相比，缩聚时间从6小时减少到2～4小时；产物的平均分子量明显增加，与单组分钛系催化剂相比，所得共聚酯产品的重均分子量Mw从1万～4万，可增加3万～15万，分子量分布较窄，分散系数为1.6～2.3。
本发明的催化剂反应过程平稳。副反应小，合成的共聚酯产品色相好，与单组分钛系催化剂相比，色相b值由10～20，降至4～10。
本发明使用催化剂体系的制备方法，适合于制备脂肪族/芳香族的摩尔数比为30/70～70/30的共聚酯，例如PBST和PBAT产品。
本发明制备脂肪族/芳香族共聚酯的方法，可在不加扩链剂的情况下，只需延长缩聚反应时间的条件下，使聚合产物的分子量继续增加，聚合产品中没有扩链剂、稳定剂等。
具体实施方式
实施例1-例5钛系组合物的制备
例1
钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：5，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：10，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1:40。
先称取钛酸四甲酯34g(0.2mol)、柠檬酸211g(1mol)、磷酸三甲酯280g(2mol)和1,4-丁二醇720g(8mol)置于带回流器的反应器中，在50℃下搅拌反应2小时，蒸馏除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成催化剂钛系组合物C1-1。
例2
钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：0.5，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：0.5，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2。
先称取钛酸四乙酯46g(0.2mol)、柠檬酸21g(0.1mol)、磷酸三乙酯18g(0.1mol)和1,4-丁二醇36g(0.4mol)置于带回流器的反应器中，在160℃下搅拌反应1小时，蒸馏除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成催化剂钛系组合物C1-2。
例3
钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：5，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：0.5，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1:20。
先称取钛酸四异丙酯57g(0.2mol)、乳酸90g(1mol)、磷酸三甲酯14g(0.1mol)和1,4-丁二醇360g(4mol)置于带回流器的反应器中，在100℃下搅拌反应2小时，蒸馏除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成催化剂钛系组合物C1-3。
例4
钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：2.5，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：5，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1:40。
先称取钛酸四丁酯68g(0.2mol)、乳酸45g(0.5mol)、磷酸三乙酯184g(1mol)和1,4-丁二醇720g(8mol)置于带回流器的反应器中，在160℃下搅拌反应1小时，蒸馏除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成催化剂钛系组合物C1-4。
例5
钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：2，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：4，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1:30。
先称取钛酸四异丙酯57g(0.2mol)、柠檬酸36g(0.4mol)、磷酸三甲酯70g(0.5mol)和1,4-丁二醇540g(6mol)置于带回流器的反应器中，在120℃下搅拌反应1.5小时，蒸馏除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成催化剂钛系组合物C1-5。
实施例6-例11金属组合物的制备
例6
钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为20：1。
先称取钛酸四异丙酯57g(0.2mol)、正硅酸乙酯2.1g(0.01mol)和醋酸铝2g(0.01mol)溶于无水乙醇中，加入水后，在室温下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成金属组合物C2-1。
例7
钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为1:1。
先称取钛酸四异丙酯57g(0.2mol)、正硅酸乙酯41.6g(0.2mol)和氧化锌16g(0.2mol)溶于无水乙醇中，在加入水后，在100℃下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成金属组合物C2-2。
例8
钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为1：1。
先称取钛酸四异丙酯57g(0.2mol)、正硅酸乙酯2.1g(0.01mol)和异丙醇铝41g(0.2mol)溶于无水乙醇中，加入水后，在室温50℃下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成金属组合物C2-3。
例9
钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为10：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为2：1。
先称取钛酸四丁酯68g(0.2mol)、正硅酸乙酯4.2g(0.02mol)和乙二醇铝g(0.1mol)溶于无水乙醇中，在室温50℃下加入水进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成金属组合物C2-4。
例10
钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为5：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为5:1。
先称取钛酸四丁酯68g(0.2mol)、正硅酸乙酯8.3g(0.04mol)和醋酸锌7.3g(0.04mol)溶于无水乙醇中，加入水后在50℃下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成金属组合物C2-5。
例11
钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为10：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为10：1。
先称取钛酸四丁酯68g(0.2mol)、正硅酸乙酯4.2g(0.02mol)和二水合乙酸锌4.4g(0.02mol)溶于无水乙醇中，加入水后，在室温下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成金属组合物C2-6。
实施例12-20脂肪族-芳香族共聚酯的制备
例12
在聚合反应釜中加入199g(1.2mol)PTA、330g(2.8mol)SA、396g(4.4mol)1,4-丁二醇及钛系组合物C1-1，催化剂用量条件为：C1-1/C2-1＝1:1,(C1-1+C2-1)/(PTA+SA)＝1:5000,钛系组合物C1-1和金属组合物C2-1均以含钛元素的摩尔数计，PTA与SA的总摩尔数为(PTA+SA)。在190℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入金属组合物C2-1,逐渐减压升温，在220℃、真空度为50Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为70/30的PBST共聚酯产品。
例13
在聚合反应釜中加入465g(2.8mol)PTA、142g(1.2mol)SA、720g(8mol)1,4-丁二醇及钛系组合物C1-2，催化剂用量条件为：C1-2/C2-2＝1:1,(C1-2+C2-2)/(PTA+SA)＝1:5000,钛系组合物C1-2和金属组合物C2-2均以含钛元素的摩尔数计，PTA与SA的总摩尔数为(PTA+SA)。在240℃和0.3MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入金属组合物C2-2,逐渐减压升温，在280℃、真空度为300Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到脂肪族/芳香族比值为30/70的PBST聚酯产品。
例14
在聚合反应釜中加入266g(1.6mol)PTA、283g(2.4mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及钛系组合物C1-3，催化剂用量条件为：C1-3/C2-3＝1:10,(C1-3+C2-3)/(PTA+SA)＝1:500,钛系组合物C1-3和金属组合物C2-3均以含钛元素的摩尔数计，PTA与SA的总摩尔数为(PTA+SA)。在220℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入金属组合物C2-3,逐渐减压升温，在250℃、真空度为50Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为60/40的PBST共聚酯产品。
例15
在聚合反应釜中加入332g(2mol)PTA、236g(2mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C1-4，催化剂用量条件为：C1-4/C2-4＝1:5,(C1-4+C2-4)/(PTA+SA)＝1:500,钛系组合物C1-4和金属组合物C2-4均以含钛元素的摩尔数计，PTA与SA的总摩尔数为(PTA+SA)。在210℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入金属组合物C2-4,逐渐减压升温，在250℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为50/50的PBST共聚酯产品。
例16
在聚合反应釜中加入332g(2mol)PTA、236g(2mol)SA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C1-5，催化剂用量条件为：C1-5/C2-5＝1:5,(C1-5+C2-5)/(PTA+SA)＝1:500,钛系组合物C1-5和金属组合物C2-5均以含钛元素的摩尔数计，PTA与SA的总摩尔数为(PTA+SA)。在210℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入金属组合物C2-5,逐渐减压升温，在250℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为60/40的PBST共聚酯产品。
例17
在聚合反应釜中加入266g(1.6mol)PTA、350g(2.4mol)AA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C1-1，催化剂用量条件为：C1-1/C2-6＝1:10,(C1-1+C2-6)/(PTA+AA)＝1:500,钛系组合物C1-1和金属组合物C2-6均以含钛元素的摩尔数计，PTA与SA的总摩尔数为(PTA+SA)。在220℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入金属组合物C2-6,逐渐减压升温，在250℃、真空度为50Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为60/40的PBAT共聚酯产品。
例18
在聚合反应釜中加入332g(2mol)PTA、292g(2mol)AA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C1-2，催化剂用量条件为：C1-2/C2-1＝1:3,(C1-2+C2-1)/(PTA+AA)＝1:5000,钛系组合物C1-2和金属组合物C2-1均以含钛元素的摩尔数计，PTA与AA的总摩尔数为(PTA+AA)。在210℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入催化剂金属组合物C2-1,逐渐减压升温，在250℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为50/50的PBAT共聚酯产品。
例19
在聚合反应釜中加入199g(1.2mol)PTA、409g(2.8mol)AA、540g(6mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C1-3，催化剂用量条件为：C1-3/C2-2＝1:5,(C1-3+C2-2)/(PTA+AA)＝1:1000,钛系组合物C1-3和金属组合物C2-2均以含钛元素的摩尔数计，PTA与AA的总摩尔数为(PTA+AA)。在220℃和-0.05MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入催化剂金属组合物C2-2,逐渐减压升温，在260℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到了脂肪族/芳香族比值为70/30的PBAT共聚酯产品。
例20
在聚合反应釜中加入465g(2.8mol)PTA、175g(1.2mol)AA、540g(8mol)1,4-丁二醇及催化剂钛系组合物C1-4，催化剂用量条件为：C1-4/C2-3＝1:1,(C1-4+C2-3)/(PTA+AA)＝1:5000,钛系组合物C1-4和金属组合物C2-3均以含钛元素的摩尔数计，PTA与AA的总摩尔数为(PTA+AA)。在220℃和0.3MPa(表压)条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。向酯化得到的中间产物中加入催化剂金属组合物C2-3,逐渐减压升温，在260℃、真空度为100Pa的条件下进行缩聚反应，待缩聚产物达到所需搅拌功率后停止反应，料液经水冷却、切粒，合成得到脂肪族/芳香族比值为30/70的PBAT聚酯产品。
上述例12～例20中，具体应用的催化剂及聚合实验结果分别列于表1，催化剂钛系组合物和金属组合物的摩尔数以所含的钛元素计。
对比例1
采用与实施例15同样的方法制备脂肪族/芳香族比值为50/50的PBST，使用钛酸四丁酯(简称TBT)同时作为酯化和缩聚催化剂，其用量摩尔数以所含的钛元素计，结果列于表1。
对比例2
采用与实施例18同样的方法制备脂肪族/芳香族比值为50/50的PBAT，使用钛酸四异丙酯(简称TPT)作为酯化和缩聚催化剂，其用量摩尔数以所含的钛元素计，结果列于表1。
表1合成脂肪族/芳香族共聚酯的实验结果
Figure BDA0003088701990000081
Figure BDA0003088701990000091
注：C1指的是酯化前加的催化剂摩尔数，C2指的是酯化后加的催化剂摩尔数，(PTA+脂肪酸)为PTA与脂肪酸的总摩尔数。
由表1可见，实施例12～例18与对比例1和对比例2相比较，在相同使用量条件、达到相近分子量时，催化剂钛系组合物和金属组合物体系比单一的钛系催化剂的缩聚时间减少；与单组分钛系催化剂相比，使用钛系组合物和金属组合物时，分子量Mw可达到15万，色相b值较好，为4～10。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (3)

1.一种应用催化剂体系制备脂肪族-芳香族共聚酯的方法，其特征是，由反应单体精对苯二甲酸PTA和选自丁二酸SA、己二酸AA中的一种脂肪酸，与1,4-丁二醇在加入催化剂钛系组合物后进行酯化反应，得到酯化中间产物后，在中间产物中加入催化剂金属组合物后进行缩聚反应，最终制备得到脂肪族-芳香族共聚酯；其中：
所述PTA与脂肪酸的摩尔数比为30/70～70/30,所述的PTA与脂肪酸的摩尔数之和、与1,4-丁二醇的摩尔数之比值为1：(1.1～2.0)；
所述的催化剂体系与PTA、脂肪酸的两者的总摩尔数的比值为1：(500～5000),并且钛系组合物与金属组合物的摩尔数之比为1:1～1:10，钛系组合物和金属组合物的摩尔数均以所含的钛元素计；
所述的催化剂体系由钛系组合物与金属组合物组成，钛系组合物是由钛化合物、羟基羧酸和磷酸酯溶解于1,4-丁二醇中，在50～160℃下搅拌反应1～2小时，除去小分子成为中间体溶液，冷却至室温后制备而成，金属组合物是由钛酸酯、正硅酸乙酯和选自铝和锌化合物中的一种金属化合物溶于无水乙醇中，在加入水、室温～100℃下进行共水解反应，水解产物经过滤、真空干燥后制备而成；
钛化合物为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种，羟基羧酸为柠檬酸、乳酸中的一种，磷酸酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种；
钛酸酯为选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种；铝化合物选自醋酸铝、乙二醇铝、异丙醇铝中的一种，锌化合物为氧化锌、醋酸锌、二水合乙酸锌中的一种；
所述的钛系组合物中，钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1：5～1：0.5，钛化合物与磷酸酯的摩尔比为1：10～1:0.5，钛化合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2～1:40；
所述的金属组合物中，钛酸酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20：1～1：1，钛酸酯与金属化合物的摩尔比为20：1～1:1。
2.按照权利要求1所述的应用催化剂体系制备脂肪族-芳香族共聚酯的方法，其特征在于，酯化反应条件为:表压-0.05～0.3MPa，温度为190～240℃；缩聚反应条件为：真空度为50～300Pa，温度为220～280℃。
3.按照权利要求1所述的应用催化剂体系制备脂肪族-芳香族共聚酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为5000～150000g/mol。
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