CN103772682A - 一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，更具体的讲是一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其包括以下步骤：（1）纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂的制备；（2）聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成，本发明制备的纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂活性高，既可催化酯化反应又可催化缩聚反应，利用该催化剂制备的PPT具有高的特性粘数，端羧基含量低，从而钛酸酯直接用作催化剂稳定性高、色泽较好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体的讲是一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世纪90年代中期开发成功的一种极具发展前途的新型热塑性聚酯。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PTT由于其独特的螺旋状结构而具有优异的性能，兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性,加上本身固有的弹性、适中的玻璃化转变温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良性能集于一体。而且PTT易与尼龙或聚酯纤维共聚、与纤维素丝共混、与弹性纤维(如聚氨基甲酸乙酯、聚醚基纤维等)复合，具有不褪色、不变黄等优点，已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一，不仅应用于合成纤维领域，也向工程塑料等领域迅速发展，更适于用作地毯、纺织纤维、单丝、薄膜和工程塑料等。
PTT的合成方法有酯化法和酯交换法。酯化法以对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3 -PDO)为原料,而酯交换法以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,3-PDO为原料。随着PTA生产技术的发展，高纯度PTA已能满足市场需求，价格也显著下降，这使得酯交换法因有甲醇生成而不再被广泛采用。PTT合成过程中使用的催化剂不仅影响酯化(或酯交换)和缩聚反应速率,而且还会导致副反应的发生进而影响产品的色相、热稳定性及特性黏数等重要指标，因此影响产品的最终应用。
钛系催化剂不含重金属、无毒、催化活性高，一直是研究的重点，传统的钛系催化剂为钛的无机盐和钛酸酯。CN 101186692A公开了一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成，催化剂体系不存在水解，活性很高，但是端羧基和丙烯醛的含量都很高，因此钛酸酯直接用作催化剂存在易水解、稳定性差和产品泛黄的缺点。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的种种不足之处，采用纳米二氧化硅负载技术制备纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂，用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂的制备
将1份亲水性纳米二氧化硅加入烧瓶中，然后加入14~16份油酸和400~500份甲苯，高速搅拌并90Hz超声分散成均匀透明溶液，再加入3~5份偶联剂90℃水浴处理1~2h；然后蒸出甲苯，再用乙醚洗涤除去油酸；干燥研磨后与0.5~1份钛酸四丁酯置于300-400份无水甲苯中90Hz超声震荡0.5~1h，室温下浸渍1d，过滤洗涤后干燥得乳黄色纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂。
（2）聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成
以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料，加入催化剂后在氮气保护下升温至225℃，待反应体系到均一透明后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色PPT，真空干燥。
上述步骤（1）中所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂。
优选的，上述钛酸酯类偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂。
单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂的结构式：
其中R指主链C为1-4个的短链烷基，R’指主链C8-18个长链烷基。
上述步骤（2）中对苯二甲酸和1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.2~1:1.5。
上步骤（2）中催化剂用量为对苯二甲酸摩尔量的3~10×10-4。
本发明制备的纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂活性高，既可催化酯化反应又可催化缩聚反应，利用该催化剂制备的PPT具有高的特性粘数，端羧基含量低，从而钛酸酯直接用作催化剂稳定性高、色泽较好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的思想，但不限于此。
实施例中端羧基含量和特性粘度均采用国标GB/T-14190-2008中的方法进行测定。
实施例1
1、纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂的制备
取0.6g亲水性纳米二氧化硅置于烧瓶中，加入10mL油酸和300mL甲苯后搅拌均匀并超声分散，然后再加入0.2g异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯在90℃水浴下处理2h；然后旋蒸除去甲苯，用乙醚超声洗涤三次后干燥研磨；将研磨的改性纳米二氧化硅与0.3g钛酸四丁酯置于250ml无水甲苯中90Hz超声震荡30min分散均匀，室温下浸渍1d；离心分离后洗涤烘干。
2、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的合成
按对苯二甲酸和1,3-丙二醇摩尔比1:1.5称取原料置于聚合釜中，按对苯二甲酸摩尔量的5×10-4加入催化剂后在氮气保护下升温至225℃，待反应体系到均一透明后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色PPT，真空干燥。
经测定端羧基含量为19.364mol/t，特性粘度为1.02dL/g-1。
实施例2
同实施例1，所不同的是：
步骤（2）中催化剂用量为对苯二甲酸摩尔量的7×10-4。
经测定端羧基含量为18.237mol/t，特性粘度为1.05 dL/g-1，得白色PPT树脂。
对比实施例1
按实施例1中步骤（2）中制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，所不同的是的是催化剂为钛酸四丁酯，添加量同样为对苯二甲酸摩尔量的5×10-4。
经测定端羧基含量为26.483mol/t，特性粘度为0.95 dL/g-1，产品泛黄。
Claims (5)
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂的制备
将1份亲水性纳米二氧化硅加入烧瓶中，然后加入14~16份油酸和400~500份甲苯，高速搅拌并90Hz超声分散成均匀透明溶液，再加入3~5份偶联剂90℃水浴处理1~2h；然后蒸出甲苯，再用乙醚洗涤除去油酸；干燥研磨后与0.5~1份钛酸四丁酯置于300-400份无水甲苯中90Hz超声震荡0.5~1h，室温下浸渍1d，过滤洗涤后干燥得乳黄色纳米钛酸四丁酯/纳米二氧化硅负载型催化剂；
（2）聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成
以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料，加入催化剂后在氮气保护下升温至225℃，待反应体系到均一透明后升温至270℃，在20min内慢慢抽真空进行预缩聚，2h后缩聚结束，得到白色PPT，真空干燥。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂。
3.如权利要求2所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯类偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂。
4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中对苯二甲酸和1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.2~1:1.5。
5.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂用量为对苯二甲酸摩尔量的3~10×10-4。
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