WO2015045969A1 - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

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acid
ester compound
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alcohol
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昌史 原田
藤本　竜作
裕 池田
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株式会社Adeka
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester compound, and more specifically, an ester compound that can improve the production efficiency and energy efficiency by shortening the reaction time, and can obtain an ester compound having a good product color tone. It relates to a manufacturing method.
  • esterification reaction using acid and alcohol as raw materials is widely used industrially.
  • catalysts used for the production of ester compounds are generally acid catalysts such as para-toluenesulfonic acid and sulfuric acid, and organometallic catalysts such as titanium and tin.
  • acid catalysts such as para-toluenesulfonic acid and sulfuric acid
  • organometallic catalysts such as titanium and tin.
  • this esterification reaction is an equilibrium reaction
  • the alcohol as the raw material is used in excess of the stoichiometric amount, or the by-product water is discharged out of the system.
  • a technique for promoting the equilibrium reaction to the product side such as a method of taking By-product water is separated by rectification column or phase separation of distillate distilled by azeotropic distillation, water and alcohol are separated, water is discharged out of the system, and alcohol reacts. The system is refluxed.
  • reaction temperature of the esterification reaction is generally higher than the boiling point of water, a large amount of alcohol is refluxed together with water when carried out under normal pressure. Therefore, the amount of heat is deprived by the latent heat of vaporization, making it difficult for the temperature in the system to rise and the reaction rate to decrease. As a result, the reaction time is extended, causing problems such as a decrease in production efficiency, a further deterioration in product color tone, and a decrease in energy efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a diester compound of terephthalic acid and 2-ethylhexanol by a pressure reaction under a titanium catalyst, and the effect of shortening the reaction time is disclosed by using the titanium catalyst.
  • JP 2002-155026 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-4151
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 both show solutions for shortening reaction time and improving production efficiency, and neither disclosure nor suggestion is made for improving product color tone.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an ester compound that can shorten the reaction time, improve production efficiency and energy efficiency, and obtain an ester compound having a good product color tone.
  • the present inventors have used a predetermined catalyst for producing an ester compound by reacting an organic carboxylic acid or an organic carboxylic acid anhydride with an alcohol, and The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the predetermined reaction conditions, and have completed the present invention.
  • the method for producing an ester compound of the present invention is a method for producing an ester compound in which an organic carboxylic acid or an organic carboxylic acid anhydride is reacted with an alcohol.
  • a zirconium compound is used as a catalyst, and a part of the entire reaction process is performed under pressure.
  • the method for producing an ester compound of the present invention can be suitably applied when an alcohol having 2 to 18 carbon atoms is used.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower.
  • the reaction is preferably carried out under a pressurized condition at the initial stage of reaction, and the reaction is carried out under a reduced pressure condition at the latter stage of the reaction.
  • the manufacturing method of the ester compound of this invention performs reaction under the pressurization conditions in the said reaction initial stage until the esterification rate represented by following formula (1) becomes 96% or more.
  • Esterification rate 100 ⁇ A / B ⁇ 100 (1)
  • A represents the residual amount of carboxylic acid or alcohol terminal
  • B represents the terminal amount of carboxylic acid or alcohol charged.
  • the terminal amount is the number of moles of the terminal functional group, and is an acid anhydride. In the case of, it represents the number of moles of the terminal obtained by hydrolysis, and among the carboxylic acid or alcohol terminals, the one charged with a small number of moles is used.
  • reaction time can be shortened, production efficiency and energy efficiency can be improved, and the manufacturing method of an ester compound which can obtain an ester compound with favorable product color tone can be provided. .
  • the method for producing an ester compound of the present invention is a method for producing an ester compound by reacting an organic carboxylic acid or organic carboxylic acid anhydride with an alcohol.
  • a zirconium compound is used as a catalyst, and a part of the entire reaction process is performed under pressure. Performing part of the whole reaction process under pressure is performed under pressure until a certain stage of the reaction, and thereafter under normal or reduced pressure, or vice versa. This means that a part of the progressing process is performed under pressure.
  • the initial stage of the reaction is preferably carried out under pressurized conditions, the initial stage of the reaction is preferably carried out under pressurized conditions, and more preferably after that under reduced pressure conditions.
  • the esterification reaction is an equilibrium reaction, and when the reaction proceeds and water as a by-product accumulates in the system, the reaction does not proceed. Therefore, it is preferable to remove water in the system by reducing the pressure.
  • the initial reaction in this case means from the start of the ester reaction until a certain amount of ester compound is produced.
  • the initial stage of the reaction means that the esterification rate defined by the following formula (1) reaches 96%.
  • Esterification rate 100 ⁇ A / B ⁇ 100 (1)
  • A represents carboxylic acid or alcohol terminal residual amount
  • B represents the charged carboxylic acid or alcohol terminal amount.
  • terminal amount refers to the number of moles of the terminal functional group. In the case of an acid anhydride, it means the number of moles of the terminal obtained by hydrolysis. Among the terminal ends of carboxylic acid or alcohol, the one with less charged moles is used. .
  • the organic carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as sebacic acid, fumaric acid and maleic acid; hydroxy acids such as lactic acid, malic acid and citric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, gallic acid and
  • aliphatic monocarboxylic acids aliphatic polycarboxylic acids, hydroxy acids, aromatic monocarboxylic acids, and aromatic polycarboxylic acids are preferred, aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids, and aromatics.
  • Monocarboxylic acid and aromatic polycarboxylic acid are more preferable, acetic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, salicylic acid, cinnamic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, Naphthalenedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid and maleic acid are more preferred.
  • the alcohol used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include monoalcohol, dialcohol, trialcohol, polyalcohol, and a mixture thereof. Examples of alcohols that can be used in the present invention are shown below. Particularly, alcohols having 2 to 18 carbon atoms are preferable.
  • monoalcohols examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, isododecyl alcohol, tridecyl.
  • Alcohol isotridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, cresol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol A monomethyl ether etc. are mentioned.
  • dialcohol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and diethylene glycol. , Dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and the like.
  • trialcohol examples include glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 1 2,4-pentanetriol, 1,3,5-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, trimethylolethane, 2,3,4-hexanetriol , 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, trimethylolpropane, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, pentamethylglycerin (2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol), etc. It is done.
  • polyalcohol examples include pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 1,2,4,5-pentanetetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol, 2,3, Examples include 4,5-hexanetetrol, diglycerin, ditrimethylolpropane, sorbitan, adonitol, arabitol, xylitol, triglycerin, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, dulcitol, talose, allose, and the like.
  • n is an integer of 0 to 100
  • R 1 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, provided that when n is 0, R 1 and R 3 are not simultaneously hydrogen atoms, and when n is 1 or more, R 2 One or both of 1 and R 3 are hydrogen atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that R 1 and R 3 can take include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, a pentyl group, and an isopentyl group.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms that R 2 can take include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • R 1 and R 3 can take include, for example, phenyl group, toluyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, Benzhydryl group, trityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group Styrenated phenyl group, p-cumylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇
  • the zirconium compound used as the catalyst is not particularly limited, but tetrapropylzirconium, tetrabutylzirconium, oxozirconium n-propylate, oxozirconium octylate, oxozirconium stearate, tetraacetylacetonatozirconium, zirconium chloride, etc. Is mentioned.
  • tetrapropylzirconium, tetrabutylzirconium, oxozirconium n-propylate, oxozirconium octylate, oxozirconium stearate, and tetraacetylacetonatozirconium are preferred.
  • Zirconium, oxozirconium octylate, and tetraacetylacetonatozirconium are more preferable, and tetrapropylzirconium, tetrabutylzirconium, oxozirconium n-propylate, and oxozirconium octylate are still more preferable.
  • the concentration of the zirconium catalyst used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably added so that the zirconium concentration is 0.00001 to 1.0 mass% with respect to the ester compound obtained. 0.1% by mass is more preferable, and 0.0001 to 0.05% by mass is still more preferable. When the zirconium concentration is less than 0.00001% by mass, the esterification reaction may not proceed sufficiently. When the zirconium concentration is more than 1.0% by mass, the color tone may deteriorate and the hydrolysis resistance may decrease.
  • the pressure during pressurization is not limited, but is preferably 102 to 1013 kPa, more preferably 102 to 507 kPa, and still more preferably 102 to 304 kPa.
  • the pressure is less than 102 kPa, the mixture of alcohol and by-product water tends to azeotrope, and the reaction time takes a long time.
  • the purpose is achieved if the pressure at a predetermined temperature is higher than the vapor pressure exhibited by the mixture of alcohol and by-product water, so the effect does not change even if the pressure exceeds 1013 kPa,
  • the above range is preferable from the viewpoint of energy cost.
  • a reaction vessel charged with reaction raw materials and a catalyst is sealed, and an inert gas such as nitrogen is allowed to flow in under pressure, an amount of gas flowing out of the reaction vessel,
  • a method for controlling the outflow amount so that the amount of gas flowing into the reaction vessel is balanced in a pressurized state, a method for thermally expanding the gas in the reaction vessel by heating after sealing the reaction vessel Although it is possible to use a method such as a method of generating pressure under such a condition, it is not particularly limited.
  • the pressure can be applied from the outside with an inert gas such as nitrogen, but if the reactor is sealed, it can be pressurized to some extent by the vapor pressure of the reaction liquid in the system. It is. The latter method is preferable from the viewpoint of cost.
  • the period for carrying out the reaction under pressure is preferably the period from the start of the reaction until the esterification rate reaches 96% or more.
  • the esterification rate is represented by the following general formula (1).
  • Esterification rate 100 ⁇ A / B ⁇ 100 (1)
  • A represents carboxylic acid or alcohol terminal residual amount
  • B represents the charged carboxylic acid or alcohol terminal amount.
  • terminal amount refers to the number of moles of the terminal functional group. In the case of an acid anhydride, it means the number of moles of the terminal obtained by hydrolysis. Of the carboxylic acid or alcohol terminals, the number of moles charged is small. Is used.
  • the pressure during decompression is not limited, but is preferably 0.2 to 101 kPa, more preferably 20 to 90 kPa, and even more preferably 30 to 80 kPa. This makes it possible to increase the yield of the reaction. If the pressure is less than 0.2 kPa, it is not preferable because it costs a commercial energy, and if the pressure exceeds 101 kPa, many unreacted substances and impurities remain, which is not preferable.
  • the period for performing the reaction under pressure is not particularly limited as long as the esterification rate is 96% or more from the start of the reaction, but it is about 0.5 to 100 hours, preferably 0.5 to 80 hours. 0.5 to 60 hours is more preferable, and 0.5 to 50 hours is still more preferable.
  • the time for the reduced pressure reaction is not particularly limited, but is about 0.5 to 100 hours, preferably 0.5 to 80 hours, more preferably 0.5 to 60 hours, and 0.5 to 50 hours. Further preferred.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, from the viewpoint of further by-product formation or color deterioration. More preferably, the temperature is from °C to 260 °C.
  • Types of treatment agents include silica gel, silicate gel, diatomaceous earth, high surface area aluminum oxides and aluminum oxide hydrate, clay, carbonate, activated carbon, activated clay, silica gel, silicate gel, diatomaceous earth, high surface area aluminum oxides And aluminum oxide hydrate, clay, activated carbon and activated clay are preferred, clay, activated carbon and activated clay are more preferred, and activated carbon and activated clay are more preferred.
  • the amount of the treating agent is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 3.0% by mass, and further 0.5 to 1.0% by mass with respect to the ester compound obtained. preferable.
  • an ester whose terminal is sealed with an organic carboxylic acid by reacting with a monocarboxylic acid after the reaction is completed. It can also be a compound. Since the ester compound produced with an excess of polyvalent carboxylic acid has a carboxylic acid at the end, after completion of the reaction, react with the monohydroxy compound to make the ester compound sealed at the end with the monohydroxy compound. You can also.
  • the production method of the present invention can also be applied to both the production of an ester compound as an intermediate and the production of an ester compound as a final target product. Depending on the case, the zirconium catalyst can be used as it is.
  • the color tone is based on the Standard Oil Analysis Test Method II. C. 1.5. This was performed based on the APHA method (American Public Health Association).
  • Example 1 First, succinic acid (221 g, 1.9 mol), terephthalic acid (317 g, 1.9 mol), then ethylene glycol (207 g, 3.3 mol), propylene glycol (254 g, 3.3 mol), rectification tower, condensation The reaction was started at the time when the oxyzirconium octylate (0.0025% by mass with respect to the total amount) was charged into a 3 L pressurized reactor equipped with a vessel and decanter, and after substituting with reduced pressure nitrogen. Started. The pressure reached about 111 kPa 60 minutes after the start of the reaction.
  • the temperature was reduced to 1.0 kPa or less over 1.5 hours at a temperature of 180 ° C., and the reaction was terminated when the hydroxyl value reached 209 mgKOH / g. APHA of the obtained ester was 50.
  • Example 2 Except that the amount of the catalyst was changed to 0.00125% by mass, the charging and the reaction were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the APHA of the obtained ester was 25.

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Abstract

　反応時間を短縮して生産効率およびエネルギー効率を改善することができ、かつ、製品色調の良好なエステル化合物を得ることができるエステル化合物の製造方法を提供する。　有機カルボン酸または有機カルボン酸無水物とアルコールとを反応させるエステル化合物の製造方法において、触媒としてジルコニウム化合物を用い、全反応過程のうち、一部を加圧条件下で行うことを特徴とするエステル化合物の製造方法である。反応温度は、３００℃以下であることが好ましい。

Description

エステル化合物の製造方法
　本発明は、エステル化合物の製造方法に関し、詳しくは、反応時間を短縮して生産効率およびエネルギー効率を改善することができ、かつ、製品色調の良好なエステル化合物を得ることができる、エステル化合物の製造方法に関する。
　エステル化合物の製造方法として、酸とアルコールを原料としたエステル化反応が広く工業的に用いられている。従来、エステル化合物の製造に用いられる触媒はパラトルエンスルホン酸や硫酸等の酸触媒や、チタンやスズ等の有機金属触媒が一般的である。酸触媒を使用した場合、比較的低温条件下で反応させることができるが副生成物の生成が多い等の問題を有している。一方、有機金属触媒を使用した場合、副生成物の生成は少ないが、高温条件下でないと反応が進行せず、熱履歴による着色や、エネルギーコストが大きいといった問題があった。
　このエステル化反応は平衡反応であるため、目的とするエステル化合物の収率を挙げる為には、原料のアルコールを化学量論量より過剰に使用したり、副生する水を系外に排出したりする等、平衡反応を生成物側に促進する手法が一般的にとられている。副生する水は精留塔による分離、もしくは共沸により留出した留出液の相分離のいずれかの方法により、水とアルコールとを分離し、水は系外に排出し、アルコールは反応系に還流させている。
　しかしながら、エステル化反応の反応温度は一般に水の沸点より高いため、常圧下で行うと水と共にアルコールが多量に還流してしまう。そのため、蒸発潜熱により熱量が奪われることで、系内の温度が上がり難くなり、反応速度が低下する。その結果、反応時間が延長し、生産効率の低下、製品色調の更なる悪化、エネルギー効率の低下等の問題が生じる。
　従来、製品の色調の悪化に対しては、例えば、製品製造後に活性炭等の脱色剤を用いた脱色工程により着色物質を吸着除去する方法により色調の改善を行われてきた。他方、エネルギー効率の低下に対しては、例えば、特許文献１では、有機カルボン酸またはその無水物とアルコールとの加圧反応による、チタンまたはスズ触媒下でのエステル製造方法が反応時間短縮とエネルギー効率の観点から有効であることが開示されている。さらに、特許文献２では、チタン触媒下での加圧反応によるテレフタル酸と２－エチルヘキサノールとのジエステル化合物に関し、チタン触媒を用いることにより反応時間短縮効果が開示されている。
特開２００２－１５５０２６号公報 特開昭６０－４１５１号公報
　しかしながら、脱色工程による色調改善は、製造工程数の増加や脱色剤の使用によりコスト面で不利であるのに加え、高粘度の製品に対して適応できない等の欠点もある。また、特許文献１および特許文献２は、共に反応時間の短縮および生産効率の改善に対して解決手段を示したものであり、製品色調の改善に対しては開示も示唆もされていない。
　そこで本発明の目的は、反応時間を短縮して生産効率およびエネルギー効率を改善することができ、かつ、製品色調の良好なエステル化合物を得ることができるエステル化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機カルボン酸または有機カルボン酸無水物と、アルコールと、を反応させてエステル化合物を製造するに当たって、所定の触媒を用い、かつ、所定の反応条件とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のエステル化合物の製造方法は、有機カルボン酸または有機カルボン酸無水物と、アルコールと、を反応させるエステル化合物の製造方法において、
　触媒としてジルコニウム化合物を用い、全反応過程のうち、一部を加圧条件下で行うことを特徴とするものである。
　本発明のエステル化合物の製造方法は、炭素原子数２～１８のアルコールを用いる場合に好適に適用することができる。本発明のエステル化合物の製造方法は、反応温度が、３００℃以下であることが好ましい。また、本発明のエステル化合物の製造方法は、反応初期は加圧条件下で反応を行い、反応後期は減圧条件下で反応を行うことが好ましい。さらに、本発明のエステル化合物の製造方法は、前記反応初期における加圧条件下での反応を、下記の式（１）で表されるエステル化率が９６％以上になるまで行うことが好ましい。
エステル化率＝１００－Ａ／Ｂ×１００・・・・（１）
（式（１）中、Ａは、カルボン酸またはアルコール末端残存量を表し、Ｂは、仕込んだカルボン酸またはアルコール末端量を表す。末端量とは末端官能基のモル数であり、酸無水物の場合は加水分解して得られる末端のモル数を表わし、カルボン酸またはアルコール末端のうち、仕込んだモル数の少ないものを用いるものとする。）
　本発明によれば、反応時間を短縮して生産効率およびエネルギー効率を改善することができ、かつ、製品色調の良好なエステル化合物を得ることができる、エステル化合物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明のエステル化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明のエステル化合物の製造方法は、有機カルボン酸または有機カルボン酸無水物とアルコールとを反応させてエステル化合物を製造する方法である。本発明においては、触媒としてジルコニウム化合物を用い、全反応過程のうち、一部を加圧条件下で行う。全反応過程のうち、一部を加圧条件下で行うとは、反応のある段階までは加圧条件下で行い、それ以降は常圧もしくは減圧条件下で行う、または、その逆等、反応の進行過程のうち一部の期間を加圧条件下で行うことをいう。本発明においては、反応の初期段階を加圧条件下で行うことが好ましく、反応の初期段階を加圧条件下で行い、その後は減圧条件下で行うことがより好ましい。エステル化反応は平衡反応であり、反応が進行し、系内に副生成物である水が蓄積すると反応が進まなくなることから、減圧して系内の水分を除去することが好ましいためである。
　この場合の反応初期とは、エステル反応開始時から、エステル化合物が一定程度生成されるまでをいう。好ましくは、反応初期とは、下記式（１）で定義されるエステル化率が、９６％に達するまでをいう。
エステル化率＝１００－Ａ／Ｂ×１００・・・・（１）
ここで、式（１）中、Ａは、カルボン酸またはアルコール末端残存量を表し、Ｂは、仕込んだカルボン酸またはアルコール末端量を表す。末端量とは末端官能基のモル数であり、酸無水物の場合は加水分解して得られる末端のモル数を意味し、カルボン酸またはアルコール末端のうち、仕込んだモル数の少ないものを用いる。
　本発明に用いられる有機カルボン酸は特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族多価カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、サリチル酸、没食子酸、桂皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；ピルビン酸等のオキソカルボン酸；およびこれらの無水物またはこれらの混合物等が挙げられる。
　これらの中でも、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸が好ましく、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸がより好ましく、酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、桂皮酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸が更に好ましい。
　本発明に用いられるアルコールは特に限定されないが、モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール、ポリアルコールおよびこれらの混合物等が挙げられる。以下に、本発明に用いることができるアルコールについて例を示すが、特に、炭素原子数２～１８のアルコールが好ましい。
　モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、イソドデシルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
　トリアルコールとしては、例えば、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，２．４－ペンタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２－メチルー２，３，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４－ヘキサントリオール、２－エチルー１，２，３－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４－プロピルー３，４，５－ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４－ジメチルー２，３，４－ペンタントリオール）等が挙げられる。
　ポリアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４－ペンタンテトロール、１，２，４，５－ペンタンテトロール、１，３，４，５－ヘキサンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましくはモノアルコール、ジアルコール、トリアルコールが挙げられ、より好ましくは、下記一般式（２）で表されるモノアルコールまたはジアルコールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式（２）中、ｎは０～１００の整数であり、Ｒ１およびＲ３は各々独立に水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０の芳香族基を表わし、Ｒ２は炭素原子数２～４のアルキレン基を表す。ただし、ｎが０の時は、Ｒ１およびＲ３が同時に水素原子になることはなく、ｎが１以上の時は、Ｒ１およびＲ３のいずれか一方、もしくは両方が水素原子である。）
　Ｒ１およびＲ３が取り得る炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
　Ｒ２が取り得る炭素原子数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ３が取り得る炭素原子数６～２０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ－クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましく、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールがより好ましく、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが更に好ましい。
　本発明において、触媒として用いられるジルコニウム化合物は特に限定されないが、テトラプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、ｎ―プロピル酸オキソジルコニウム、オクチル酸オキソジルコニウム、ステアリン酸オキソジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。
　これらの中でも、テトラプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、ｎ―プロピル酸オキソジルコニウム、オクチル酸オキソジルコニウム、ステアリン酸オキソジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウムが好ましく、テトラプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、ｎ―プロピル酸オキソジルコニウム、オクチル酸オキソジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウムがより好ましく、テトラプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、ｎ―プロピル酸オキソジルコニウム、オクチル酸オキソジルコニウムが更に好ましい。
　本発明に用いられるジルコニウム触媒の濃度は、特に限定されないが、得られるエステル化合物に対して、ジルコニウム濃度として０．００００１～１．０質量％になるように添加するのが好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０５質量％が更に好ましい。ジルコニウム濃度が０．００００１質量％より少ない場合は、エステル化反応が十分に進行しない場合があり、１．０質量％より多い場合は、色調悪化、耐加水分解性の低下が起こる場合がある。
　本発明の製造方法においては、加圧時の圧力は限定されていないが、１０２～１０１３ｋＰａが好ましく、１０２～５０７ｋＰａがより好ましく、１０２～３０４ｋＰａが更に好ましい。圧力が１０２ｋＰａ未満では、アルコールと副生する水との混合物が共沸しやすく、反応時間が長時間かかる。また、本発明においては、所定の温度における圧力をアルコールと副生する水との混合物が呈する蒸気圧以上にすればその目的は達成されるので、圧力が１０１３ｋＰａを超えても効果は変わらず、エネルギーコストの面から上記範囲が好ましい。
　反応系を加圧条件下にする方法としては、反応原料および触媒を仕込んだ反応容器を密閉にして、窒素等の不活性ガスを加圧で流入させる方法、反応容器からガスが流出する量と反応容器に流入するガスの量が加圧状態でバランスするように流出量を制御する方法、反応容器を密閉にしてから加熱することにより反応容器内のガスを熱膨張させる方法、原料の蒸気が発生すること等で加圧条件下にする方法等が挙げられるが特に制限されるものではない。
　圧力は窒素等の不活性ガスにより外部からかけることが可能であるが、反応器を密閉系にさえしてしまえば、系内の反応液の蒸気圧によってもある程度は加圧にすることが可能である。コスト面からは後者の方法が好ましい。上記のように、加圧下で反応を行なう期間は、反応開始からエステル化率が９６％以上になるまでの期間が好ましい。
　エステル化率は下記一般式（１）で表される。
エステル化率＝１００－Ａ／Ｂ×１００・・・・（１）
ここで、式（１）中、Ａは、カルボン酸またはアルコール末端残存量を表し、Ｂは、仕込んだカルボン酸またはアルコール末端量を表す。また、末端量とは末端官能基のモル数であり、酸無水物の場合は加水分解して得られる末端のモル数を意味し、カルボン酸またはアルコール末端のうち、仕込んだモル数の少ないものを用いる。
　エステル化反応は平衡反応であるため、反応の後期は減圧することにより系内の水分を留去する必要がある。減圧時の圧力は限定されていないが、０．２～１０１ｋＰａが好ましく、２０～９０ｋＰａがより好ましく、３０～８０ｋＰａが更に好ましい。これにより反応の収率を上昇させることが可能となる。圧力が０．２ｋＰａ未満では、商業的にエネルギーコストがかかるため好ましくなく、圧力が１０１ｋＰａを超えると未反応物や不純物等が多く残存するため好ましくない。
　加圧下で反応を行なう期間は、反応開始からエステル化率が９６％以上になるまでであれば、特に限定されないが、０．５時間～１００時間程度であり、０．５～８０時間が好ましく、０．５～６０時間がより好ましく、０．５～５０時間が更に好ましい。
　また、減圧反応における時間は、特に限定されないが、０．５時間～１００時間程度であり、０．５～８０時間が好ましく、０．５～６０時間がより好ましく、０．５～５０時間が更に好ましい。
　本発明の製造方法においては、反応温度は特に限定されないが、更なる副生成物の生成や色調悪化の観点から、反応温度は３００℃以下が好ましく、１００℃以上２８０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２６０℃以下が更に好ましい。
　なお、本発明の製造方法において、エステル化反応終了後に公知の方法を用いて過剰のアルコールの除去、処理剤による触媒の失活および／または除去、水洗、中和等を行なうことができる。また、必要に応じて、精製処理（単蒸留、精留、薄膜蒸留、ろ過等）を行ない、製品を得ることができる。
　処理剤の種類は、シリカゲル、珪酸ゲル、珪藻土、高表面積酸化アルミニウム類および酸化アルミニウム水和物、クレー、炭酸塩、活性炭、活性白土が挙げられ、シリカゲル、珪酸ゲル、珪藻土、高表面積酸化アルミニウム類および酸化アルミニウム水和物、クレー、活性炭、活性白土が好ましく、クレー、活性炭、活性白土がより好ましく、活性炭、活性白土が更に好ましい。
　処理剤の量は、得られるエステル化合物に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましく、０．５～１．０質量％が更に好ましい。
　また、本発明の製造方法においてアルコール過剰で製造されるエステル化合物は、末端にヒドロキシ基が存在するので、反応終了後、モノカルボン酸と反応させることで末端が有機カルボン酸で封止されたエステル化合物とすることもできる。多価のカルボン酸過剰で製造されるエステル化合物は、末端にカルボン酸が存在するので、反応終了後、モノヒドロキシ化合物と反応させることで末端がモノヒドロキシ化合物で封止されたエステル化合物とすることもできる。本発明の製造方法は、中間体としてのエステル化合物の製造と最終目的物としてのエステル化合物の製造との両方に適用することも可能であり、反応中間体の製造に用いる場合には次の反応に応じて、ジルコニウム触媒をそのまま使用することも可能である。
　以下、実施例を示して本発明であるエステルの製造方法について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜＜色調の評価＞＞
　色調は、日本油化学会の基準油脂分析試験法II．Ｃ．１．５．ＡＰＨＡ法（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈｙ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に基づいて行なった。
（実施例１）
　まずコハク酸（２２１ｇ、１．９ｍｏｌ）、テレフタル酸（３１７ｇ、１．９ｍｏｌ）を、次にエチレングリコール（２０７ｇ、３．３ｍｏｌ）、プロピレングリコール（２５４ｇ、３．３ｍｏｌ）を、精留塔、凝縮器、デカンターを備えた容量３Ｌの加圧反応槽に仕込み、減圧窒素置換後にオクチル酸オキソジルコニウム（全量に対して０．００２５質量％）を仕込んだ時点を反応開始点とし、加圧昇温を開始した。反応開始後６０分で圧力は約１１１ｋＰａに到達した。引き続き、反応温度が２３０℃に到達した後、圧力と温度を保持したまま、グリコールの還流を続けた（副生する水とグリコールは精留塔により分離し、デカンターにより水は系外に留去、グリコールは還流ラインから系内に戻した）。反応開始から２３０分で副生する水の留出率が１００％に到達した。その時点で加圧反応を終了し、このときの酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、徐々に減圧し酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、減圧反応を終了した。その後、過剰のアルコールを留去する為に、温度を１８０℃にして１．５時間かけて１．０ｋＰａ以下まで減圧し、水酸基価が２０９ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で反応を終了した。得られたエステルのＡＰＨＡは５０であった。
（実施例２）
　触媒量を０．００１２５質量％に変えて行なった以外は、実施例１と同様に仕込みおよび反応を行なった結果、得られたエステルのＡＰＨＡは２５であった。
（比較例１）
　触媒をテトライソプロピルチタネート（全量に対して０．００２５質量％）に変えて行なった以外は、実施例１と同様に仕込みおよび反応を行なった結果、得られたエステルのＡＰＨＡは１００であった。
（比較例２）
　触媒をジブチルスズオキサイド（全量に対して０．００２５質量％）に変えて行なった以外は、実施例１と同様に仕込みおよび反応を行なった結果、得られたエステルのＡＰＨＡは９０であった。
　上記、実施例１および２から、ジルコニウム化合物を触媒として用いることによって、比較例１および２と比較して、得られたエステルの顕著な色調改善効果があることが明らかとなった。

Claims (5)

  1. 　有機カルボン酸または有機カルボン酸無水物とアルコールとを反応させるエステル化合物の製造方法において、
    　触媒としてジルコニウム化合物を用い、全反応過程のうち、一部を加圧条件下で行うことを特徴とするエステル化合物の製造方法。
  2. 　アルコールが炭素原子数２～１８である請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
  3. 　反応温度が、３００℃以下である請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
  4. 　反応初期は加圧条件下で反応を行い、反応後期は減圧条件下で反応を行う請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
  5. 　前記反応初期における加圧条件下での反応を、下記の式（１）で表されるエステル化率が９６％以上になるまで行う請求項４記載のエステル化合物の製造方法。
    エステル化率＝１００－Ａ／Ｂ×１００・・・・（１）
    （式（１）中、Ａは、カルボン酸またはアルコール末端残存量を表し、Ｂは、仕込んだカルボン酸またはアルコール末端量を表し、末端量とは末端官能基のモル数であり、酸無水物の場合は加水分解して得られる末端のモル数を表し、カルボン酸またはアルコール末端のうち、仕込んだモル数の少ないものを用いるものとする。）
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