KR20160060641A - 에스테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에스테르 화합물의 제조 방법 Download PDF

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류사쿠 후지모토
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

반응 시간을 단축하여 생산 효율 및 에너지 효율을 개선할 수 있고, 또한 제품 색조가 양호한 에스테르 화합물을 얻을 수 있는 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공한다. 유기 카르본산 또는 유기 카르본산 무수물과 알코올을 반응시키는 에스테르 화합물의 제조 방법에 있어서, 촉매로서 지르코늄 화합물을 사용하고, 전체 반응 과정 중, 일부를 가압 조건 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조 방법이다. 반응 온도는, 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

Description

에스테르 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ESTER COMPOUND}
본 발명은, 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 반응 시간을 단축하여 생산 효율 및 에너지 효율을 개선할 수 있고, 또한 제품 색조가 양호한 에스테르 화합물을 얻을 수 있는, 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
에스테르 화합물의 제조 방법으로서, 산과 알코올을 원료로 한 에스테르화 반응이 공업적으로 널리 사용되고 있다. 종래, 에스테르 화합물의 제조에 사용되는 촉매는 파라톨루엔술폰산이나 황산 등의 산 촉매나, 티탄이나 주석 등의 유기 금속 촉매가 일반적이다. 산 촉매를 사용한 경우, 비교적 저온 조건 하에서 반응시킬 수 있지만 부생성물의 생성이 많은 등의 문제를 가지고 있다. 한편, 유기 금속 촉매를 사용한 경우, 부생성물의 생성은 적지만, 고온 조건 하가 아니면 반응이 진행하지 않고, 열이력에 의한 착색이나, 에너지 비용이 큰 문제가 있었다.
이 에스테르화 반응은 평형 반응이므로, 목적으로 하는 에스테르 화합물의 수율을 높이기 위해서는, 원료의 알코올을 화학량론량 보다 과잉으로 사용하거나, 부생하는 물을 계외로 배출하는 등, 평형 반응을 생성물 측으로 촉진하는 방법이 일반적으로 취해지고 있다. 부생하는 물은 정류탑에 의한 분리, 또는 공비(共沸)에 의해 유출(溜出)된 유출액의 상(相) 분리 중 어느 하나의 방법에 의하여, 물과 알코올을 분리하고, 물은 계외로 배출하고, 알코올은 반응계에 환류시키고 있다.
그러나, 에스테르화 반응의 반응 온도는 일반적으로 물의 비점(沸点)보다 높으로므로, 상압(常壓) 하에서 행하면 물과 함께 알코올이 다량으로 환류된다. 이 때문에, 증발 잠열(潛熱)에 의해 열량이 빼앗기는 것에 의해, 계내의 온도가 상승하기 어려워져, 반응 속도가 저하된다. 그 결과, 반응 시간이 연장되어, 생산 효율의 저하, 제품 색조가 더욱 악화되는 것, 에너지 효율의 저하 등의 문제가 생긴다.
종래, 제품의 색조의 악화에 대해서는, 예를 들면, 제품 제조 후에 활성탄 등의 탈색제를 사용한 탈색 공정에 의해 착색 물질을 흡착 제거하는 방법에 의해 색조의 개선이 행해져 왔다. 한편, 에너지 효율의 저하에 대해서는, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 유기 카르본산 또는 그의 무수물과 알코올과의 가압 반응에 의한, 티탄 또는 주석 촉매 하에서의 에스테르 제조 방법이 반응 시간 단축과 에너지 효율의 관점에서 유효한 것으로 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 티탄 촉매 하에서의 가압 반응에 의한 테레프탈산과 2-에틸헥산올과의 디에스테르 화합물에 대하여, 티탄 촉매를 사용함으로써 반응 시간이 단축되는 효과에 대하여 개시되어 있다.
일본공개특허 제2002-155026호 공보 일본공개특허 제 소60-4151호 공보
그러나, 탈색 공정에 의한 색조 개선은, 제조 공정수의 증가나 탈색제의 사용에 의해 비용면에서 불리할 뿐만 아니라, 고점도의 제품에 대하여 적용할 수없는 등의 결점도 있다. 또한, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2는 모두, 반응 시간의 단축 및 생산 효율의 개선에 대하여 해결 수단을 나타낸 것이며, 제품 색조의 개선에 대하여는 개시되어 있지도 않고 시사되어 있지도 않다.
이에, 본 발명의 목적은, 반응 시간을 단축하여 생산 효율 및 에너지 효율을 개선할 수 있고, 또한 제품 색조가 양호한 에스테르 화합물을 얻을 수 있는 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 유기 카르본산 또는 유기 카르본산 무수물과 알코올을 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는데 있어서, 소정의 촉매를 사용하고, 또한 소정의 반응 조건으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법은, 유기 카르본산 또는 유기 카르본산 무수물과 알코올을 반응시키는 에스테르 화합물의 제조 방법에 있어서,
촉매로서 지르코늄 화합물을 사용하고, 전체 반응 과정 중, 일부를 가압 조건 하에서 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법은, 탄소 원자수 2∼18의 알코올을 사용하는 경우에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법은, 반응 온도가 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법은, 반응 초기에는 가압 조건 하에서 반응을 행하고, 반응 후기에는 감압 조건 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법은, 상기 반응 초기에서의 가압 조건 하에서의 반응을, 하기 식(1)으로 표시되는 에스테르화율이 96% 이상으로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
에스테르화율=100-A/B×100 ····(1)
(식(1) 중에서, A는, 카르본산 또는 알코올 말단 잔존량을 나타내고, B는, 투입한 카르본산 또는 알코올 말단량을 나타낸다. 말단량이란 말단 관능기의 몰수이며, 산무수물의 경우에는 가수분해하여 얻어지는 말단의 몰수를 나타내고, 카르본산 또는 알코올 말단 중, 투입한 몰수가 적은 것을 사용하기로 한다.)
본 발명에 의하면, 반응 시간을 단축하여 생산 효율 및 에너지 효율을 개선할 수 있고, 또한 제품 색조가 양호한 에스테르 화합물을 얻을 수 있는, 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법은, 유기 카르본산 또는 유기 카르본산 무수물과 알코올을 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 촉매로서 지르코늄 화합물을 사용하고, 전체 반응 과정 중, 일부를 가압 조건 하에서 행한다. 전체 반응 과정 중, 일부를 가압 조건 하에서 행하는 것이란, 반응이 있는 단계까지는 가압 조건 하에서 행하고, 그 이후에는 상압(常壓) 또는 감압 조건 하에서 행하거나, 또는 전술한 것과 반대 등, 반응의 진행 과정 중 일부 기간을 가압 조건 하에서 행하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 반응의 초기 단계를 가압 조건 하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응의 초기 단계를 가압 조건 하에서 행하고, 그 후에는 감압 조건 하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 에스테르화 반응은 평형 반응이며, 반응이 진행되어, 계내에 부생성물인 물이 축적되면 반응이 진행되지 않게 되므로, 감압하여 계내의 수분을 제거하는 것이 바람직하기 때문이다.
이 경우의 반응 초기란, 에스테르 반응 개시 시로부터, 에스테르 화합물이 일정 정도 생성될 때까지를 말한다. 바람직하게는, 반응 초기란, 하기 식(1)으로 정의되는 에스테르화율이, 96%에 도달할 때까지를 말한다.
에스테르화율=100-A/B×100 ····(1)
여기서, 식(1) 중, A는, 카르본산 또는 알코올 말단 잔존량을 나타내고, B는, 투입한 카르본산 또는 알코올 말단량을 나타낸다. 말단량이란 말단 관능기의 몰수이며, 산무수물의 경우에는 가수분해하여 얻어지는 말단의 몰수를 의미하며, 카르본산 또는 알코올 말단 중, 투입한 몰수가 적은 것을 사용한다.
본 발명에 사용되는 유기 카르본산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 도코사헥사엔산, 다가 불포화 지방산 등의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산 등의 지방족 다가 카르본산; 락트산, 말산, 시트르산 등의 하이드록시산; 벤조산, 살리실산, 갈산, 신남산 등의 방향족 모노카르본산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 비페닐카르본산, 비페닐테트라카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 다가 카르본산; 피루브산 등의 옥소카르본산; 및 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이들 중에서도, 지방족 모노카르본산, 지방족 다가 카르본산, 하이드록시 산, 방향족 모노카르본산, 방향족 다가 카르본산이 바람직하고, 지방족 모노카르본산, 지방족 다가 카르본산, 방향족 모노카르본산, 방향족 다가 카르본산이 더욱 바람직하며, 아세트산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 살리실산, 신남산, 비페닐카르본산, 비페닐테트라카르본산, 나프탈렌디카르본산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알코올은 특별히 한정되지 않지만, 모노 알코올, 디알코올, 트리알코올, 폴리알코올 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 알코올에 대하여 예를 나타내지만, 특히, 탄소 원자수 2∼18의 알코올이 바람직하다.
모노 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 헥산올, 헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 이소도데실알코올, 트리데실알코올, 이소트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등이 있다.
디알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다.
트리알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 2,3,4-헥산트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 펜타메틸글리세린(2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올) 등이 있다.
폴리알코올로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 소르비탄, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 트리글리세린, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 둘시톨, 탈로스, 알로오스 등이 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 모노 알코올, 디알코올, 트리알코올을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 모노 알코올 또는 디알코올를 예로 들 수 있다.
Figure pct00001
(식(2) 중, n은 0∼100의 정수이며, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다. 단, n이 0일 때는, R1 및 R3가 동시에 수소 원자가 되지는 않으며, n이 1 이상일 때는, R1 및 R3 중 어느 한쪽, 또는 양쪽이 수소 원자이다.)
R1 및 R3가 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 이소운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 이소테트라데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등이 있다.
R2가 가질 수 있는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 있다.
R1 및 R3가 가질 수 있는 탄소 원자수 6∼20의 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등이 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매로서 사용되는 지르코늄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 테트라프로필지르코늄, 테트라부틸지르코늄, n-프로필산 옥소지르코늄, 옥틸산 옥소지르코늄, 스테아르산 옥소지르코늄, 테트라아세틸아세토나토지르코늄, 염화 지르코늄 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라프로필지르코늄, 테트라부틸지르코늄, n-프로필산 옥소지르코늄, 옥틸산 옥소지르코늄, 스테아르산 옥소지르코늄, 테트라아세틸아세토나토지르코늄이 바람직하고, 테트라프로필지르코늄, 테트라부틸지르코늄, n-프로필산 옥소지르코늄, 옥틸산 옥소지르코늄, 테트라아세틸아세토나토지르코늄이 보다 바람직하고, 테트라프로필지르코늄, 테트라부틸지르코늄, n-프로필산 옥소지르코늄, 옥틸산 옥소지르코늄이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지르코늄 촉매의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 에스테르 화합물에 대하여, 지르코늄 농도로서 0.00001∼1.0 질량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0001∼0.1 질량%가 보다 바람직하고, 0.0001∼0.05 질량%가 더욱 바람직하다. 지르코늄 농도가 0.00001 질량%보다 적은 경우에는, 에스테르화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 1.0 질량%보다 많은 경우에는, 색조 악화, 내가수분해성의 저하가 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 가압 시의 압력은 한정되어 있지 않지만, 102∼1013 kPa가 바람직하고, 102∼507 kPa가 보다 바람직하고, 102∼304 kPa가 더욱 바람직하다. 압력이 102 kPa 미만에서는, 알코올과 부생하는 물과의 혼합물이 공비하기 쉽고, 반응 시간이 장시간 걸린다. 또한, 본 발명에 있어서는, 소정의 온도에서의 압력을 알코올과 부생하는 물과의 혼합물이 나타내는 증기압 이상으로 하면 그 목적은 달성되므로, 압력이 1013 kPa를 넘어도 효과는 변함이 없으므로, 에너지 비용의 면을 고려면 전술한 범위가 바람직하다.
반응계를 가압 조건하로 하는 방법으로서는, 반응 원료 및 촉매를 투입한 반응 용기를 밀폐하고, 질소 등의 불활성 가스를 가압하여 유입시키는 방법, 반응 용기로부터 가스가 유출되는 양과 반응 용기에 유입되는 가스의 양이 가압 상태에서 균형이 잡히도록 유출량을 제어하는 방법, 반응 용기를 밀폐한 후에 가열함으로써 반응 용기 내의 가스를 열팽창시키는 방법, 원료의 증기가 발생하는 것 등에 의해 가압 조건 하로 만드는 방법 등을 예로 들 수 있지만 특별히 제한되는 것은 아니다.
압력은 질소 등의 불활성 가스에 의해 외부로부터 인가하는 것이 가능하지만, 반응기를 밀폐계로 만들기만 하면, 계내의 반응액의 증기압에 의해서도 어느 정도는 가압으로 하는 것이 가능하다. 비용면을 고려하면 후자의 방법이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 가압 하에서 반응을 행하는 기간은, 반응 개시로부터 에스테르화율이 96% 이상으로 될 때까지의 기간이 바람직하다.
에스테르화율은 하기 일반식(1)으로 표시된다.
에스테르화율=100-A/B×100 ····(1)
여기서, 식(1) 중, A는, 카르본산 또는 알코올 말단 잔존량을 나타내고, B는, 투입한 카르본산 또는 알코올 말단량을 나타낸다. 또한, 말단량이란 말단 관능기의 몰수이며, 산무수물의 경우에는 가수분해하여 얻어지는 말단의 몰수를 의미하고, 카르본산 또는 알코올 말단 중, 투입한 몰수가 적은 것을 사용한다.
에스테르화 반응은 평형 반응이므로, 반응 후기에는 감압함으로써 계내의 수분을 증류 제거할 필요가 있다. 감압 시의 압력은 한정되어 있지 않지만, 0.2∼101 kPa가 바람직하고, 20∼90 kPa가 보다 바람직하고, 30∼80 kPa가 더욱 바람직하다. 이로써, 반응의 수율을 상승시키는 것이 가능하게 된다. 압력이 0.2 kPa 미만에서는, 상업적으로 에너지 비용이 들므로 바람직하지 않으며, 압력이 101 kPa를 넘으면 미반응물이나 불순물 등이 많이 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.
가압 하에서 반응을 행하는 기간은, 반응 개시로부터 에스테르화율이 96% 이상으로 될 때까지이면, 특별히 한정되지 않지만, 0.5시간∼100시간 정도이며, 0.5∼80 시간이 바람직하고, 0.5∼60 시간이 보다 바람직하고, 0.5∼50 시간이 더욱 바람직하다.
또한, 감압 반응에서의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5시간∼100시간 정도이며, 0.5∼80 시간이 바람직하고, 0.5∼60 시간이 보다 바람직하고, 0.5∼50 시간이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 또한 부생성물의 생성이나 색조 악화의 관점에서, 반응 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이상 260℃ 이하가 더욱 바람직하다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 에스테르화 반응 종료 후에 공지의 방법을 이용하여 과잉의 알코올의 제거, 처리제에 의한 촉매의 실활 및/또는 제거, 수세, 중화 등을 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 정제 처리(단증류, 정류, 박막 증류, 여과 등)를 행하여, 제품을 얻을 수 있다.
처리제의 종류는, 실리카겔, 규산 겔, 규조토, 고표면적 산화 알루미늄류 및 산화 알루미늄 수화물, 클레이, 탄산염, 활성탄, 활성 백토를 예로 들 수 있고, 실리카겔, 규산 겔, 규조토, 고표면적 산화 알루미늄류 및 산화 알루미늄 수화물, 클레이, 활성탄, 활성 백토가 바람직하고, 클레이, 활성탄, 활성 백토가 보다 바람직하고, 활성탄, 활성 백토가 더욱 바람직하다.
처리제의 양은, 얻어지는 에스테르 화합물에 대하여, 0.01∼5.0 질량%가 바람직하고, 0.1∼3.0 질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼1.0 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 알코올 과잉으로 제조되는 에스테르 화합물은, 말단에 하이드록시기가 존재하므로, 반응 종료 후, 모노카르본산과 반응시킴으로써 말단이 유기 카르본산으로 봉지(封止)된 에스테르 화합물로 할 수도 있다. 다가의 카르본산 과잉으로 제조되는 에스테르 화합물은, 말단에 카르본산이 존재하므로, 반응 종료 후, 모노하이드록시 화합물과 반응시킴으로써 말단이 모노하이드록시 화합물로 봉지된 에스테르 화합물로 할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법은, 중간체로서의 에스테르 화합물의 제조와 최종 목적물로서의 에스테르 화합물의 제조의 양쪽에 적용하는 것도 가능하며, 반응 중간체의 제조에 사용하는 경우에는 다음 반응에 따라, 지르코늄 촉매를 그대로 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하에서, 실시예를 나타내어 본 발명인 에스테르의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<<색조의 평가>>
색조는, 일본 유화 학회의 기준 유지 분석 시험법 II.C.1.5.APHA법(American Public Healthy Association)에 기초하여 행하였다.
(실시예 1)
먼저 숙신산(221 g, 1.9 mol), 테레프탈산(317 g, 1.9 mol)을, 다음으로 에틸렌글리콜(207 g, 3.3 mol), 프로필렌글리콜(254 g, 3.3 mol)을, 정류탑, 응축기, 디캔터를 구비한 용량 3L의 가압 반응조에 투입하고, 감압 질소 치환 후에 옥틸산 옥소지르코늄(전체량에 대하여 0.0025 질량%)을 투입한 시점을 반응 개시점으로 하고, 가압 승온(昇溫)을 개시하였다. 반응 개시 후 60분에 압력은 약 111 kPa에 도달하였다. 이어서, 반응 온도가 230℃에 도달한 후, 압력과 온도를 유지한 채로, 글리콜의 환류를 계속했다(부생하는 물과 글리콜은 정류탑에 의해 분리하고, 디캔터에 의해 물은 계외로 증류 제거하고, 글리콜은 환류 라인으로부터 계내로 되돌렸다). 반응 개시로부터 230분에 부생하는 물의 유출율이 100%에 도달하였다. 그 시점에서 가압 반응을 종료하고, 이 때의 산가(酸價)는 8.0 mgKOH/g이었다. 그 후, 서서히 감압하여 산가가 0.2 mgKOH/g 이하로 된 시점에서, 감압 반응을 종료하였다. 그 후, 과잉의 알코올을 증류 제거하기 위하여, 온도를 180℃로 하여 1.5시간에 걸쳐 1.0 kPa 이하까지 감압하고, 수산기가가 209 mgKOH/g이 된 시점에서 반응을 종료하였다. 얻어진 에스테르의 APHA는 50이었다.
(실시예 2)
촉매량을 0.00125 질량%로 변경하여 행한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 투입 및 반응을 행한 결과, 얻어진 에스테르의 APHA는 25였다.
(비교예 1)
촉매를 테트라이소프로필티타네이트(전체량에 대하여 0.0025 질량%)로 변경하여 행한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 투입 및 반응을 행한 결과, 얻어진 에스테르의 APHA는 100이었다.
(비교예 2)
촉매를 디부틸주석옥사이드(전체량에 대하여 0.0025 질량%)로 변경하여 행한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 투입 및 반응을 행한 결과, 얻어진 에스테르의 APHA는 90이었다.
상기 실시예 1 및 2로부터, 지르코늄 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 비교예 1 및 2와 비교하여, 얻어진 에스테르의 현저한 색조 개선 효과가 있는 것이 밝혀졌다.

Claims (5)

  1. 유기 카르본산 또는 유기 카르본산 무수물과 알코올을 반응시키는 에스테르 화합물의 제조 방법에 있어서,
    촉매로서 지르코늄 화합물을 사용하고, 전체 반응 과정 중, 일부를 가압 조건 하에서 행하는, 에스테르 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    알코올이 탄소 원자수 2∼18인, 에스테르 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    반응 온도가 300℃ 이하인, 에스테르 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    반응 초기에는 가압 조건 하에서 반응을 행하고, 반응 후기에는 감압 조건 하에서 반응을 행하는, 에스테르 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응 초기에서의 가압 조건 하에서의 반응을, 하기 식(1)으로 표시되는 에스테르화율이 96% 이상으로 될 때까지 행하는, 에스테르 화합물의 제조 방법:
    에스테르화율=100-A/B×100 ····(1)
    (상기 식(1) 중에서, A는, 카르본산 또는 알코올 말단 잔존량을 나타내고, B는, 투입한 카르본산 또는 알코올 말단량을 나타내며, 말단량이란 말단 관능기의 몰수이며, 산무수물의 경우에는 가수분해하여 얻어지는 말단의 몰수를 나타내고, 카르본산 또는 알코올 말단 중, 투입한 몰수가 적은 것을 사용함).
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