JP2004339115A - 環状ラクトンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高収率で環状ラクトンを簡便に製造することができる環状ラクトンの製造法を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＯＨ）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ１ は炭素数９〜３０の炭化水素基、ｐは２〜６の整数を示す）で表される多価アルコールの存在下、反応開始時における水酸基過剰率が３０〜４００ モル％である条件下で、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ −Ｘ−（ＣＨ２）ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｘは−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基、−Ｏ− 基、−Ｓ− 基又は−ＮＨ−基、ｍは５〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１１〜１６を満足する）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる式（ＩＩＩ）：
【化１】
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）で表される環状ラクトンの製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＯＨ）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ１ は炭素数９〜３０の炭化水素基、ｐは２〜６の整数を示す）で表される多価アルコールの存在下、反応開始時における水酸基過剰率が３０〜４００ モル％である条件下で、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ −Ｘ−（ＣＨ２）ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｘは−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基、−Ｏ− 基、−Ｓ− 基又は−ＮＨ−基、ｍは５〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１１〜１６を満足する）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる式（ＩＩＩ）：
【化１】
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）で表される環状ラクトンの製造法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ラクトンの製造法に関する。更に詳しくは、各種化合物の製造中間体、特に香料の原料として有用な環状ラクトンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状ラクトンの多くは、ムスク様の香調を有する香料素材として重要である。環状ラクトンの製造法としては、二塩基酸又はカルボン酸エステルを部分還元させて得られるヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを、炭素数１３〜４０の１価アルコールの存在下で分子内エステル化反応させる製造法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、二塩基酸を含有するヒドロキシ脂肪酸にα，ω− ジオールを添加する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９９９７６ 号公報
【特許文献２】
特許第２８６３２６９ 号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の方法には、効率よく分子内エステル化反応を行うのに必要な水酸基過剰率を得るためには多量のアルコールが必要となるため、生産性が低下するという欠点がある。
【０００６】
また、特許文献２には、二塩基酸に対して等モルから１０倍モルのα，ω− ジオールを添加するとよいことが記載されているが、ヒドロキシ脂肪酸に対する二塩基酸の含有量が少ない場合には、反応系内のヒドロキシ脂肪酸に対する水酸基過剰率が小さくなり、環状ラクトンの収率が６０％程度と低くなるのみならず、原料及び二塩基酸及びヒドロキシ脂肪酸の融点が高いので、操作中に固化しやすく、取り扱いが困難となるという欠点がある。
【０００７】
本発明は、高収率で環状ラクトンを簡便に製造することができる環状ラクトンの製造法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１） 式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＯＨ）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ１ は炭素数９〜３０の炭化水素基、ｐは２〜６の整数を示す）
で表される多価アルコールの存在下、反応開始時における水酸基過剰率が３０〜４００ モル％である条件下で、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ −Ｘ−（ＣＨ２）ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｘは−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基、−Ｏ− 基、−Ｓ− 基又は−ＮＨ−基、ｍは５〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１１〜１６を満足する）
で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表される環状ラクトンの製造法、並びに
（２） 更に、式（ＩＶ）：
Ｒ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｘ−（ＣＨ２） ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１ 、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表される二塩基酸ジエステルの存在下でヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる前記（１） に記載の製造法
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、「水酸基過剰率」とは、式：
で求められる値をいう。
【００１２】
本発明においては、反応開始時における水酸基過剰率が３０〜４００ モル％となるように調整されている点に、１つの大きな特徴がある。本発明によれば、このように水酸基過剰率が調整されているので、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルの存在下であっても、高収率で環状ラクトンを得ることができるとともに、生産性を高めることができるという優れた効果が発現される。
【００１３】
反応開始時における水酸基過剰率は、反応速度を高め、高収率を確保する観点から、３０モル％以上とされ、生産性を高める観点から、４００ モル％以下とされる。これらの観点から、反応開始時における水酸基過剰率は、３０〜４００ モル％、好ましくは４０〜３００ モル％、より好ましくは５０〜２００ モル％である。
【００１４】
反応開始時における水酸基過剰率は、式（Ｉ） で表される多価アルコールの量を調整することにより、容易に調整することができる。
【００１５】
分子内環化反応時に生成する多価アルコールが式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンよりも充分に高い沸点、例えば、環状ラクトンの沸点よりも１０℃以上高い沸点をもつ場合、環状ラクトンと多価アルコールとの分離が容易であるとともに、多価アルコールが系外に留出しにくくなって水酸基過剰率を容易に維持することができることから、炭化水素基の炭素数は、９以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。一方、その多価アルコールの水酸基１モルあたりの分子量を低減させることによって生産性を高める観点から、炭化水素基の炭素数は３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下である。これらの観点から、炭化水素基の炭素数は、９〜３０、好ましくは１１〜２０、より好ましくは１２〜１７である。また、炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。
【００１６】
式（Ｉ） において、Ｒ１ は、炭素数９〜３０の炭化水素基を示す。ｐは、分子内エステル化反応を促進させる観点及び熱安定性を高める観点から、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数である。
【００１７】
多価アルコールの中では、熱安定性の観点から、１級の多価アルコールが好まく、１級の直鎖の多価アルコールがより好ましく、α，ω− ジオールが更に好ましい。
【００１８】
また、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルを部分水素還元させることにより、ヒドロキシカルボン酸エステルを得る場合、該ヒドロキシカルボン酸エステルと同じ炭素数のα，ω−ジオールが含有されているので、多価アルコールとして該α，ω−ジオールを用いることが好ましい。
【００１９】
すなわち、分子内エステル化反応を行なう際の反応後の組成が複雑にならず、分子内エステル化反応後に、未反応の二塩基酸ジエステルを回収し、これを部分水素還元させてヒドロキシカルボン酸エステルを得る際に、多価アルコールとして部分水素還元反応の副生成物であるα，ω−ジオールを用いた場合には、回収された二塩基酸ジエステル中に該α，ω−ジオールが含有されていても、部分水素還元反応の選択率等に悪影響を及ぼさないので、未反応の式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルとα，ω−ジオールとを分離しなくてもよいという利点がある。
【００２０】
多価アルコールの沸点は、生成する式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンとの分離を容易にするとともに、多価アルコールが系外に留出するのを抑制することによって水酸基過剰率を維持する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させて環状ラクトンを得る際の反応条件においては、環状ラクトンの沸点よりも高いことが好ましく、環状ラクトンの沸点よりも１０℃以上高いことがより好ましく、環状ラクトンの沸点よりも３０℃以上高いことが更に好ましい。多価アルコールの沸点の上限は、特に限定されないが、１００ ℃以下であることが好ましい。
【００２１】
多価アルコールの量は、前記水酸基過剰率が所定の値となるように、調整される。
【００２２】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸エステルは、式（ＩＩ）で表される。式（ＩＩ）において、Ｒ２ は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。
【００２３】
炭化水素基の中では、ヒドロキシカルボン酸エステルの分子内エステル化反応において、ヒドロキシカルボン酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応時に、該炭化水素基を低級アルコールとして系外に容易に留去させる観点から、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜２の低級アルキル基がより好ましい。
【００２４】
式（Ｉ） で表される多価アルコールとのエステル交換によってＲ２ で表される炭化水素基から生成するアルコールが、式（Ｉ） で表される多価アルコールと同じであれば、このアルコールを式（Ｉ） で表される多価アルコールとしてそのまま用いることができる。したがって、式（ＩＩ）において、Ｒ２ は、式（Ｉ） におけるＲ１ と同一であることが好ましい。
【００２５】
式（ＩＩ）において、Ｘは、−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基、−Ｏ− 基、−Ｓ− 基又は−ＮＨ−基であるが、香料素材の重要性からこれらの中では、−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基及び−Ｏ− 基が好ましく、工業的に入手が容易であることから、−ＣＨ２− 基がより好ましい。
【００２６】
ｍとｎとの和は、式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンを香料素材として用いる観点から、１１〜１６、好ましくは１３〜１４を満足することが望ましい。
【００２７】
式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルは、例えば、特開２００１−１９９９７６ 号公報に記載の方法によって調製することができる。
【００２８】
式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルは、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルを部分水素還元させることによって得ることができる。より具体的には、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステル１００ 重量部あたり、０．１ 〜２０重量部、好ましくは０．２ 〜１０重量部の水素還元触媒、好ましくは銅系水素還元触媒の存在下、１〜４０ＭＰａ 、好ましくは２〜３０ＭＰａ の水素加圧下で、１００ 〜３５０ ℃、好ましくは１５０ 〜３００ ℃の温度で、該二塩基酸ジエステルを部分水素還元させることにより、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。なお、本明細書において、「部分水素還元」とは、水素還元により、二塩基酸ジエステルの一方のカルボキシル基を水酸基に変換することを意味する。
【００２９】
式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルにおいて、Ｒ２ 、Ｘ、ｍ及びｎは、前記鏡像体と同じであるが、その工業的な入手が容易であることから、Ｘは−ＣＨ２− であることが好ましい。
【００３０】
なお、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルを部分水素還元させる際には、その２つのエステル基がいずれも還元され、式（Ｖ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ −Ｘ−（ＣＨ２）ｍ＋１−ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表されるα，ω− ジオールが副生することがある。しかし、この副生したα，ω− ジオールは、前記多価アルコールとして好適に用いることができるので、分子内エステル化反応において、あらかじめ除去する必要がない。
【００３１】
一般に、二塩基酸ジエステルの水素還元転化率を高めると、生成するヒドロキシカルボン酸エステルへの選択率が低下する。したがって、ヒドロキシカルボン酸エステルの収率（二塩基酸ジエステルの水素還元転化率×ヒドロキシカルボン酸エステルへの選択率）が高い状態で、部分水素還元反応を停止することが好ましい。
【００３２】
二塩基酸ジエステルを部分水素還元させた際には、二塩基酸ジエステルが残存する。しかし、本発明における分子内エステル化反応では、水酸基過剰率を所定値に調整すれば、二塩基酸ジエステルが残存していても特に支障がない。
【００３３】
なお、残存している二塩基酸ジエステルの量は、生産性を高める観点から、部分水素還元反応終了物に対して６０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
二塩基酸ジエステルを部分水素還元させた後には、生成したヒドロキシカルボン酸エステルのみならず、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステル及び／又は式（Ｖ） で表されるα，ω− ジオールからなる重合体が含まれることがあるが、この重合体を含有した部分水素還元反応の反応混合物をそのまま分子内エステル化反応に用いても、特に支障がない。
【００３５】
また、多価アルコールとして、二塩基酸ジエステルを部分水素還元する際に副生するα，ω− ジオールを用いた場合、分子内エステル化反応後に残存している二塩基酸ジエステルを含有する重合体は、部分水素還元反応にそのまま再利用することもできる。
【００３６】
一方、α，ω− ジオール以外の多価アルコールを用いた場合には、低級アルコールを用いることにより、式（ＩＶ）において、Ｒ２ が炭素数１〜５の低級アルキル基である二塩基酸ジエステルと、式（Ｉ） で表される多価アルコールを含有する組成物に容易に分解し、得られた二塩基酸ジエステルを分離することにより再利用することができる。具体的には、二塩基酸ジエステルを含有する重合体中に含まれている二塩基酸ジエステル１モルあたり、炭素数１〜５の低級アルコールを好ましくは５〜５０モル、より好ましくは１０〜４０モルの量で分子内エステル化反応後の反応混合物に仕込み、触媒の存在下で、好ましくは４０〜１２０ ℃、より好ましくは５０〜１００ ℃の温度でエステル交換反応させることにより、二塩基酸ジエステルを含有する重合体を二塩基酸ジエステルに分解することができる。
【００３７】
勿論、副生したα，ω− ジオールを用いた場合であっも、これと同様にして低級アルコールを用いて二塩基酸ジエステルに分解し、部分水素還元反応の原料に再利用することができる。
【００３８】
また、式（Ｉ） で表される多価アルコールとヒドロキシカルボン酸エステルとのエステル交換反応の反応条件と、該ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化反応させる際の反応条件とは類似していることから、これらの反応を２つに分けることなく、同一系内でエステル交換反応を行いながら分子内エステル化反応を行うこともできる。すなわち、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルにおいて、Ｒ２ が炭素数１〜５の低級アルキル基である場合、エステル交換反応により生成した低級アルコールを系内から除いた後、その系内を減圧下で加熱することにより、目的とする環状ラクトンを留出させることができる。
【００３９】
なお、ヒドロキシカルボン酸エステルの分子内エステル化は、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルの存在下で行うことができる。すなわち、高純度のヒドロキシカルボン酸エステルのみから環状ラクトンを得る際に、二塩基酸ジエステルが存在すると、ヒドロキシカルボン酸エステルと、二塩基酸ジエステルの重合体が生成して環状ラクトンの収率が大幅に低下する。このとき、反応系内の水酸基過剰率は負の値を示す。しかし、反応系内の水酸基過剰率が３０〜４００ モル％となるように多価アルコールを添加すれば、ヒドロキシカルボン酸エステルに対して、分子内エステル反応を促すために十分な水酸基が反応系内に存在することになり、二塩基酸ジエステルの存在下でも高収率で目的とする環状ラクトンを得ることができる。
【００４０】
ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる際には、触媒を用いることができる。
【００４１】
触媒としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、ゼオライト等の金属酸化触媒；チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド；アルミニウムトリイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の金属炭酸塩や脂肪酸金属塩；塩化マグネシウム等の金属塩化物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、エステル交換反応由来の副反応が少なく、反応収率を高める観点から、酸化マグネシウム及びチタンテトラアルコキシドが好ましく、更に均一系で高活性であることから、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。
【００４２】
触媒量は、通常、ヒドロキシカルボン酸エステル１００ 重量部あたり、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１ 〜２０重量部、更に好ましくは０．３ 〜１０重量部である。
【００４３】
ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる際の系内の圧力は、好ましくは減圧であり、より好ましくは２．７ｋＰａ以下、更に好ましくは０．５ｋＰａ以下である。
【００４４】
反応温度は、収率及び生産性を高める観点から、好ましくは１００ 〜３５０ ℃、より好ましくは１２０ 〜３３０ ℃である。
【００４５】
水酸基過剰率を計算する際、反応系内の水酸基のモル数は、反応条件下での沸点が目的物たる環状ラクトンよりも高い化合物中に含まれている水酸基のモル数を意味する。例えば、多価アルコールの水酸基のモル数とヒドロキシカルボン酸エステルの水酸基のモル数との合計である。
【００４６】
反応系内のカルボキシル基のモル数は、反応条件下での沸点が目的とする環状ラクトンよりも高い化合物中に含まれるカルボキシル基のモル数を意味する。例えば、二塩基酸ジエステルのカルボキシル基のモル数とヒドロキシカルボン酸エステルのカルボキシル基のモル数の合計を意味する。
【００４７】
また、二塩基酸ジエステルを部分水素還元して得られた重合体を含むヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化反応における反応原料に用いる場合には、低級アルコールを用いて、重合体を分解して、分子内エステル化反応原料中に含まれるヒドロキシカルボン酸エステル分子、二塩基酸ジエステル分子、α，ω−ジオール分子、及び多価アルコール分子のモル数を分析して求め、これらに含まれている水酸基又はカルボキシル基のモル数を水酸基過剰率の計算に用いる。具体的には、部分水素還元して得られた重合体１ｇあたり、炭素数１〜５の低級アルコールを５０〜４００ｇ、より好ましくは１００ 〜２００ｇの量で、部分水素還元終了物に仕込み、触媒の存在下で、好ましくは４０〜１２０ ℃、より好ましくは５０〜１００ ℃の温度でエステル交換反応させることにより、重合体を分解することができ、ＧＣ分析することによりそれぞれの分子のモル数を求めることができる。
【００４８】
分子内エステル化反応の際に、環状ラクトンとともに多価アルコールが留出した場合には、その反応系内の水酸基過剰率が低下し、分子内エステル化反応が起こりにくくなり、環状ラクトンの収率が低下する場合がある。このような場合には、新たな多価アルコールを滴下等により反応系内に適宜補うことが好ましい。
【００４９】
かくして式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンが得られる。得られた環状ラクトンは、常法により、精製することができる。
【００５０】
【実施例】
以下の製造例、実施例及び比較例において、得られた生成物の定量は、ガスクロマトグラフィーによる内部標準法（内標はヘキサデカン）によって測定した。
【００５１】
製造例１
２００Ｌ容高圧反応装置に、１，１５− ペンタデカン二酸ジメチルエステル１７８．８ｋｇ（５９０ｍｏｌ） と、未還元処理の銅−鉄−アルミニウム触媒〔日揮化学（株）製、型番：ＫＳＣ−９０（Ｎ）〕５．４ｋｇ 及びリン酸アルミニウム２．７ｋｇ を加え、水素ガス圧５ＭＰａ、反応温度２５０ ℃で３５時間水素化反応を行い、反応混合物を得た。この操作と同じ操作を行い、再度、反応混合物を得た。それぞれの反応で得られた反応混合物を混ぜ合わせ、触媒を濾過により分離し、部分水素還元反応終了物２３４ｋｇ を得た。
【００５２】
製造例１で得られた部分水素還元反応終了物の一部を酸触媒及び過剰のメタノール存在下で加熱し、すべてのエステルをメチルエステルに変換した後、ガスクロマトグラフィーにより内部標準法で定量したところ、この部分水素還元反応終了物は、ペンタデカン二酸ジメチルエステル、１５− ヒドロキシペンダデカン酸メチル及び１，１５− ペンタデカンジオールからなり、部分水素還元反応終了物１００ｇ中には、ペンタデカン二酸ジメチルエステル分子１１０ｍｍｏｌ 、１５− ヒドロキシペンダデカン酸メチル分子２０５ ｍｍｏｌ及び１，１５− ペンタデカンジオール４６ｍｍｏｌに相当する構造が含まれていることがわかった（二塩基酸ジエステルの反応転化率７０％、ヒロドロキカルボン酸エステルの選択率８２％）。
【００５３】
実施例１
スルーザーパッキング〔住友重機械工業（株）製〕を充填した直径２．５ｃｍ 、高さ５５ｃｍの蒸留塔を備えた５００ｍＬ 容の４つ口フラスコに、製造例１で得られた部分水素還元反応終了物１５０．１７ｇ 、１，１５− ペンタデカンジオール６０．６４ｇ（２４７ｍｍｏｌ） 及び触媒としてチタンテトライソプロピル０．８９ｇ を仕込んだところ、総仕込量は２１１．７０ｇ となった。
【００５４】
次に、常圧で２２０ ℃まで加熱するとメタノール１４．１３ｇが留出した。反応開始時の水酸基過剰率は９８モル％であった。更に、０．２７ｋＰａ の減圧下で、２５０ 〜２９０ ℃の温度で５．２ 時間反応を行ったところ、シクロペンタデカノリド７１．５４ｇを含む留分７７．５３ｇが得られた（収率９６．８％、純度９２．３％）。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ４つ口フラスコに、製造例１で得られた部分水素還元反応終了物１３７．４０ｇ と触媒チタンテトライソプロピル０．７８ｇ を仕込み、１価のアルコールである２−デシル−１−テトラデカノール１６４．２６ｇ（４５１ｍｍｏｌ）を仕込んだところ、総仕込量は、３０２．４４ｇ となった。
【００５６】
次に、常圧で２２０ ℃まで加熱するとメタノール１２．３２ｇが留出した。反応開始時の水酸基過剰率は９９モル％であった。更に、０．２７ｋＰａ の減圧下で、２５０ 〜２９０ ℃の温度で７．４ 時間反応を行ったところ、シクロペンタデカノリド６６．６７ｇを含む留分８１．７３ｇが得られた（収率９９．３％、純度８１．６％）。
【００５７】
実施例及び比較例における水酸基過剰率及び総仕込量１００ｇに対するシクロペンタデカノリドの収量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示された結果から、実施例１によれば、比較例１と対比して、より少ない仕込量で、シクロペンタデカノリドを効率よく製造することができることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、分子内エステル化反応を促進させるアルコールとして、１価アルコールを用いたときのように、総仕込量に対して得られる環状ラクトン量が少ないという問題がなく、高い生産性で環状ラクトンを製造することができる。また、二塩基酸ジエステルの部分還元により得られるヒドロキシカルボン酸エステル混合物を用いた場合には、ヒドロキシカルボン酸エステルの分子内エステル化反応前に反応混合物から二塩基酸ジエステルを除去することなく、簡便かつ高収率で目的化合物である環状ラクトンを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ラクトンの製造法に関する。更に詳しくは、各種化合物の製造中間体、特に香料の原料として有用な環状ラクトンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状ラクトンの多くは、ムスク様の香調を有する香料素材として重要である。環状ラクトンの製造法としては、二塩基酸又はカルボン酸エステルを部分還元させて得られるヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを、炭素数１３〜４０の１価アルコールの存在下で分子内エステル化反応させる製造法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、二塩基酸を含有するヒドロキシ脂肪酸にα，ω− ジオールを添加する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９９９７６ 号公報
【特許文献２】
特許第２８６３２６９ 号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の方法には、効率よく分子内エステル化反応を行うのに必要な水酸基過剰率を得るためには多量のアルコールが必要となるため、生産性が低下するという欠点がある。
【０００６】
また、特許文献２には、二塩基酸に対して等モルから１０倍モルのα，ω− ジオールを添加するとよいことが記載されているが、ヒドロキシ脂肪酸に対する二塩基酸の含有量が少ない場合には、反応系内のヒドロキシ脂肪酸に対する水酸基過剰率が小さくなり、環状ラクトンの収率が６０％程度と低くなるのみならず、原料及び二塩基酸及びヒドロキシ脂肪酸の融点が高いので、操作中に固化しやすく、取り扱いが困難となるという欠点がある。
【０００７】
本発明は、高収率で環状ラクトンを簡便に製造することができる環状ラクトンの製造法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１） 式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＯＨ）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ１ は炭素数９〜３０の炭化水素基、ｐは２〜６の整数を示す）
で表される多価アルコールの存在下、反応開始時における水酸基過剰率が３０〜４００ モル％である条件下で、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ −Ｘ−（ＣＨ２）ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｘは−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基、−Ｏ− 基、−Ｓ− 基又は−ＮＨ−基、ｍは５〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１１〜１６を満足する）
で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化２】
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表される環状ラクトンの製造法、並びに
（２） 更に、式（ＩＶ）：
Ｒ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｘ−（ＣＨ２） ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１ 、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表される二塩基酸ジエステルの存在下でヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる前記（１） に記載の製造法
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、「水酸基過剰率」とは、式：
【００１２】
本発明においては、反応開始時における水酸基過剰率が３０〜４００ モル％となるように調整されている点に、１つの大きな特徴がある。本発明によれば、このように水酸基過剰率が調整されているので、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルの存在下であっても、高収率で環状ラクトンを得ることができるとともに、生産性を高めることができるという優れた効果が発現される。
【００１３】
反応開始時における水酸基過剰率は、反応速度を高め、高収率を確保する観点から、３０モル％以上とされ、生産性を高める観点から、４００ モル％以下とされる。これらの観点から、反応開始時における水酸基過剰率は、３０〜４００ モル％、好ましくは４０〜３００ モル％、より好ましくは５０〜２００ モル％である。
【００１４】
反応開始時における水酸基過剰率は、式（Ｉ） で表される多価アルコールの量を調整することにより、容易に調整することができる。
【００１５】
分子内環化反応時に生成する多価アルコールが式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンよりも充分に高い沸点、例えば、環状ラクトンの沸点よりも１０℃以上高い沸点をもつ場合、環状ラクトンと多価アルコールとの分離が容易であるとともに、多価アルコールが系外に留出しにくくなって水酸基過剰率を容易に維持することができることから、炭化水素基の炭素数は、９以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。一方、その多価アルコールの水酸基１モルあたりの分子量を低減させることによって生産性を高める観点から、炭化水素基の炭素数は３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下である。これらの観点から、炭化水素基の炭素数は、９〜３０、好ましくは１１〜２０、より好ましくは１２〜１７である。また、炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。
【００１６】
式（Ｉ） において、Ｒ１ は、炭素数９〜３０の炭化水素基を示す。ｐは、分子内エステル化反応を促進させる観点及び熱安定性を高める観点から、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数である。
【００１７】
多価アルコールの中では、熱安定性の観点から、１級の多価アルコールが好まく、１級の直鎖の多価アルコールがより好ましく、α，ω− ジオールが更に好ましい。
【００１８】
また、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルを部分水素還元させることにより、ヒドロキシカルボン酸エステルを得る場合、該ヒドロキシカルボン酸エステルと同じ炭素数のα，ω−ジオールが含有されているので、多価アルコールとして該α，ω−ジオールを用いることが好ましい。
【００１９】
すなわち、分子内エステル化反応を行なう際の反応後の組成が複雑にならず、分子内エステル化反応後に、未反応の二塩基酸ジエステルを回収し、これを部分水素還元させてヒドロキシカルボン酸エステルを得る際に、多価アルコールとして部分水素還元反応の副生成物であるα，ω−ジオールを用いた場合には、回収された二塩基酸ジエステル中に該α，ω−ジオールが含有されていても、部分水素還元反応の選択率等に悪影響を及ぼさないので、未反応の式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルとα，ω−ジオールとを分離しなくてもよいという利点がある。
【００２０】
多価アルコールの沸点は、生成する式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンとの分離を容易にするとともに、多価アルコールが系外に留出するのを抑制することによって水酸基過剰率を維持する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させて環状ラクトンを得る際の反応条件においては、環状ラクトンの沸点よりも高いことが好ましく、環状ラクトンの沸点よりも１０℃以上高いことがより好ましく、環状ラクトンの沸点よりも３０℃以上高いことが更に好ましい。多価アルコールの沸点の上限は、特に限定されないが、１００ ℃以下であることが好ましい。
【００２１】
多価アルコールの量は、前記水酸基過剰率が所定の値となるように、調整される。
【００２２】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸エステルは、式（ＩＩ）で表される。式（ＩＩ）において、Ｒ２ は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。
【００２３】
炭化水素基の中では、ヒドロキシカルボン酸エステルの分子内エステル化反応において、ヒドロキシカルボン酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応時に、該炭化水素基を低級アルコールとして系外に容易に留去させる観点から、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜２の低級アルキル基がより好ましい。
【００２４】
式（Ｉ） で表される多価アルコールとのエステル交換によってＲ２ で表される炭化水素基から生成するアルコールが、式（Ｉ） で表される多価アルコールと同じであれば、このアルコールを式（Ｉ） で表される多価アルコールとしてそのまま用いることができる。したがって、式（ＩＩ）において、Ｒ２ は、式（Ｉ） におけるＲ１ と同一であることが好ましい。
【００２５】
式（ＩＩ）において、Ｘは、−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基、−Ｏ− 基、−Ｓ− 基又は−ＮＨ−基であるが、香料素材の重要性からこれらの中では、−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基及び−Ｏ− 基が好ましく、工業的に入手が容易であることから、−ＣＨ２− 基がより好ましい。
【００２６】
ｍとｎとの和は、式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンを香料素材として用いる観点から、１１〜１６、好ましくは１３〜１４を満足することが望ましい。
【００２７】
式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルは、例えば、特開２００１−１９９９７６ 号公報に記載の方法によって調製することができる。
【００２８】
式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルは、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルを部分水素還元させることによって得ることができる。より具体的には、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステル１００ 重量部あたり、０．１ 〜２０重量部、好ましくは０．２ 〜１０重量部の水素還元触媒、好ましくは銅系水素還元触媒の存在下、１〜４０ＭＰａ 、好ましくは２〜３０ＭＰａ の水素加圧下で、１００ 〜３５０ ℃、好ましくは１５０ 〜３００ ℃の温度で、該二塩基酸ジエステルを部分水素還元させることにより、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。なお、本明細書において、「部分水素還元」とは、水素還元により、二塩基酸ジエステルの一方のカルボキシル基を水酸基に変換することを意味する。
【００２９】
式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルにおいて、Ｒ２ 、Ｘ、ｍ及びｎは、前記鏡像体と同じであるが、その工業的な入手が容易であることから、Ｘは−ＣＨ２− であることが好ましい。
【００３０】
なお、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルを部分水素還元させる際には、その２つのエステル基がいずれも還元され、式（Ｖ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ −Ｘ−（ＣＨ２）ｍ＋１−ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表されるα，ω− ジオールが副生することがある。しかし、この副生したα，ω− ジオールは、前記多価アルコールとして好適に用いることができるので、分子内エステル化反応において、あらかじめ除去する必要がない。
【００３１】
一般に、二塩基酸ジエステルの水素還元転化率を高めると、生成するヒドロキシカルボン酸エステルへの選択率が低下する。したがって、ヒドロキシカルボン酸エステルの収率（二塩基酸ジエステルの水素還元転化率×ヒドロキシカルボン酸エステルへの選択率）が高い状態で、部分水素還元反応を停止することが好ましい。
【００３２】
二塩基酸ジエステルを部分水素還元させた際には、二塩基酸ジエステルが残存する。しかし、本発明における分子内エステル化反応では、水酸基過剰率を所定値に調整すれば、二塩基酸ジエステルが残存していても特に支障がない。
【００３３】
なお、残存している二塩基酸ジエステルの量は、生産性を高める観点から、部分水素還元反応終了物に対して６０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
二塩基酸ジエステルを部分水素還元させた後には、生成したヒドロキシカルボン酸エステルのみならず、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステル及び／又は式（Ｖ） で表されるα，ω− ジオールからなる重合体が含まれることがあるが、この重合体を含有した部分水素還元反応の反応混合物をそのまま分子内エステル化反応に用いても、特に支障がない。
【００３５】
また、多価アルコールとして、二塩基酸ジエステルを部分水素還元する際に副生するα，ω− ジオールを用いた場合、分子内エステル化反応後に残存している二塩基酸ジエステルを含有する重合体は、部分水素還元反応にそのまま再利用することもできる。
【００３６】
一方、α，ω− ジオール以外の多価アルコールを用いた場合には、低級アルコールを用いることにより、式（ＩＶ）において、Ｒ２ が炭素数１〜５の低級アルキル基である二塩基酸ジエステルと、式（Ｉ） で表される多価アルコールを含有する組成物に容易に分解し、得られた二塩基酸ジエステルを分離することにより再利用することができる。具体的には、二塩基酸ジエステルを含有する重合体中に含まれている二塩基酸ジエステル１モルあたり、炭素数１〜５の低級アルコールを好ましくは５〜５０モル、より好ましくは１０〜４０モルの量で分子内エステル化反応後の反応混合物に仕込み、触媒の存在下で、好ましくは４０〜１２０ ℃、より好ましくは５０〜１００ ℃の温度でエステル交換反応させることにより、二塩基酸ジエステルを含有する重合体を二塩基酸ジエステルに分解することができる。
【００３７】
勿論、副生したα，ω− ジオールを用いた場合であっも、これと同様にして低級アルコールを用いて二塩基酸ジエステルに分解し、部分水素還元反応の原料に再利用することができる。
【００３８】
また、式（Ｉ） で表される多価アルコールとヒドロキシカルボン酸エステルとのエステル交換反応の反応条件と、該ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化反応させる際の反応条件とは類似していることから、これらの反応を２つに分けることなく、同一系内でエステル交換反応を行いながら分子内エステル化反応を行うこともできる。すなわち、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルにおいて、Ｒ２ が炭素数１〜５の低級アルキル基である場合、エステル交換反応により生成した低級アルコールを系内から除いた後、その系内を減圧下で加熱することにより、目的とする環状ラクトンを留出させることができる。
【００３９】
なお、ヒドロキシカルボン酸エステルの分子内エステル化は、式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジエステルの存在下で行うことができる。すなわち、高純度のヒドロキシカルボン酸エステルのみから環状ラクトンを得る際に、二塩基酸ジエステルが存在すると、ヒドロキシカルボン酸エステルと、二塩基酸ジエステルの重合体が生成して環状ラクトンの収率が大幅に低下する。このとき、反応系内の水酸基過剰率は負の値を示す。しかし、反応系内の水酸基過剰率が３０〜４００ モル％となるように多価アルコールを添加すれば、ヒドロキシカルボン酸エステルに対して、分子内エステル反応を促すために十分な水酸基が反応系内に存在することになり、二塩基酸ジエステルの存在下でも高収率で目的とする環状ラクトンを得ることができる。
【００４０】
ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる際には、触媒を用いることができる。
【００４１】
触媒としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、ゼオライト等の金属酸化触媒；チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド；アルミニウムトリイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の金属炭酸塩や脂肪酸金属塩；塩化マグネシウム等の金属塩化物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、エステル交換反応由来の副反応が少なく、反応収率を高める観点から、酸化マグネシウム及びチタンテトラアルコキシドが好ましく、更に均一系で高活性であることから、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。
【００４２】
触媒量は、通常、ヒドロキシカルボン酸エステル１００ 重量部あたり、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１ 〜２０重量部、更に好ましくは０．３ 〜１０重量部である。
【００４３】
ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる際の系内の圧力は、好ましくは減圧であり、より好ましくは２．７ｋＰａ以下、更に好ましくは０．５ｋＰａ以下である。
【００４４】
反応温度は、収率及び生産性を高める観点から、好ましくは１００ 〜３５０ ℃、より好ましくは１２０ 〜３３０ ℃である。
【００４５】
水酸基過剰率を計算する際、反応系内の水酸基のモル数は、反応条件下での沸点が目的物たる環状ラクトンよりも高い化合物中に含まれている水酸基のモル数を意味する。例えば、多価アルコールの水酸基のモル数とヒドロキシカルボン酸エステルの水酸基のモル数との合計である。
【００４６】
反応系内のカルボキシル基のモル数は、反応条件下での沸点が目的とする環状ラクトンよりも高い化合物中に含まれるカルボキシル基のモル数を意味する。例えば、二塩基酸ジエステルのカルボキシル基のモル数とヒドロキシカルボン酸エステルのカルボキシル基のモル数の合計を意味する。
【００４７】
また、二塩基酸ジエステルを部分水素還元して得られた重合体を含むヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化反応における反応原料に用いる場合には、低級アルコールを用いて、重合体を分解して、分子内エステル化反応原料中に含まれるヒドロキシカルボン酸エステル分子、二塩基酸ジエステル分子、α，ω−ジオール分子、及び多価アルコール分子のモル数を分析して求め、これらに含まれている水酸基又はカルボキシル基のモル数を水酸基過剰率の計算に用いる。具体的には、部分水素還元して得られた重合体１ｇあたり、炭素数１〜５の低級アルコールを５０〜４００ｇ、より好ましくは１００ 〜２００ｇの量で、部分水素還元終了物に仕込み、触媒の存在下で、好ましくは４０〜１２０ ℃、より好ましくは５０〜１００ ℃の温度でエステル交換反応させることにより、重合体を分解することができ、ＧＣ分析することによりそれぞれの分子のモル数を求めることができる。
【００４８】
分子内エステル化反応の際に、環状ラクトンとともに多価アルコールが留出した場合には、その反応系内の水酸基過剰率が低下し、分子内エステル化反応が起こりにくくなり、環状ラクトンの収率が低下する場合がある。このような場合には、新たな多価アルコールを滴下等により反応系内に適宜補うことが好ましい。
【００４９】
かくして式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンが得られる。得られた環状ラクトンは、常法により、精製することができる。
【００５０】
【実施例】
以下の製造例、実施例及び比較例において、得られた生成物の定量は、ガスクロマトグラフィーによる内部標準法（内標はヘキサデカン）によって測定した。
【００５１】
製造例１
２００Ｌ容高圧反応装置に、１，１５− ペンタデカン二酸ジメチルエステル１７８．８ｋｇ（５９０ｍｏｌ） と、未還元処理の銅−鉄−アルミニウム触媒〔日揮化学（株）製、型番：ＫＳＣ−９０（Ｎ）〕５．４ｋｇ 及びリン酸アルミニウム２．７ｋｇ を加え、水素ガス圧５ＭＰａ、反応温度２５０ ℃で３５時間水素化反応を行い、反応混合物を得た。この操作と同じ操作を行い、再度、反応混合物を得た。それぞれの反応で得られた反応混合物を混ぜ合わせ、触媒を濾過により分離し、部分水素還元反応終了物２３４ｋｇ を得た。
【００５２】
製造例１で得られた部分水素還元反応終了物の一部を酸触媒及び過剰のメタノール存在下で加熱し、すべてのエステルをメチルエステルに変換した後、ガスクロマトグラフィーにより内部標準法で定量したところ、この部分水素還元反応終了物は、ペンタデカン二酸ジメチルエステル、１５− ヒドロキシペンダデカン酸メチル及び１，１５− ペンタデカンジオールからなり、部分水素還元反応終了物１００ｇ中には、ペンタデカン二酸ジメチルエステル分子１１０ｍｍｏｌ 、１５− ヒドロキシペンダデカン酸メチル分子２０５ ｍｍｏｌ及び１，１５− ペンタデカンジオール４６ｍｍｏｌに相当する構造が含まれていることがわかった（二塩基酸ジエステルの反応転化率７０％、ヒロドロキカルボン酸エステルの選択率８２％）。
【００５３】
実施例１
スルーザーパッキング〔住友重機械工業（株）製〕を充填した直径２．５ｃｍ 、高さ５５ｃｍの蒸留塔を備えた５００ｍＬ 容の４つ口フラスコに、製造例１で得られた部分水素還元反応終了物１５０．１７ｇ 、１，１５− ペンタデカンジオール６０．６４ｇ（２４７ｍｍｏｌ） 及び触媒としてチタンテトライソプロピル０．８９ｇ を仕込んだところ、総仕込量は２１１．７０ｇ となった。
【００５４】
次に、常圧で２２０ ℃まで加熱するとメタノール１４．１３ｇが留出した。反応開始時の水酸基過剰率は９８モル％であった。更に、０．２７ｋＰａ の減圧下で、２５０ 〜２９０ ℃の温度で５．２ 時間反応を行ったところ、シクロペンタデカノリド７１．５４ｇを含む留分７７．５３ｇが得られた（収率９６．８％、純度９２．３％）。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ４つ口フラスコに、製造例１で得られた部分水素還元反応終了物１３７．４０ｇ と触媒チタンテトライソプロピル０．７８ｇ を仕込み、１価のアルコールである２−デシル−１−テトラデカノール１６４．２６ｇ（４５１ｍｍｏｌ）を仕込んだところ、総仕込量は、３０２．４４ｇ となった。
【００５６】
次に、常圧で２２０ ℃まで加熱するとメタノール１２．３２ｇが留出した。反応開始時の水酸基過剰率は９９モル％であった。更に、０．２７ｋＰａ の減圧下で、２５０ 〜２９０ ℃の温度で７．４ 時間反応を行ったところ、シクロペンタデカノリド６６．６７ｇを含む留分８１．７３ｇが得られた（収率９９．３％、純度８１．６％）。
【００５７】
実施例及び比較例における水酸基過剰率及び総仕込量１００ｇに対するシクロペンタデカノリドの収量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
表１に示された結果から、実施例１によれば、比較例１と対比して、より少ない仕込量で、シクロペンタデカノリドを効率よく製造することができることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、分子内エステル化反応を促進させるアルコールとして、１価アルコールを用いたときのように、総仕込量に対して得られる環状ラクトン量が少ないという問題がなく、高い生産性で環状ラクトンを製造することができる。また、二塩基酸ジエステルの部分還元により得られるヒドロキシカルボン酸エステル混合物を用いた場合には、ヒドロキシカルボン酸エステルの分子内エステル化反応前に反応混合物から二塩基酸ジエステルを除去することなく、簡便かつ高収率で目的化合物である環状ラクトンを製造することができる。
Claims (5)
- 式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＯＨ）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ１ は炭素数９〜３０の炭化水素基、ｐは２〜６の整数を示す）
で表される多価アルコールの存在下、反応開始時における水酸基過剰率が３０〜４００ モル％である条件下で、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ −Ｘ−（ＣＨ２）ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｘは−ＣＨ２− 基、−ＣＨ ＝ＣＨ− 基、−Ｏ− 基、−Ｓ− 基又は−ＮＨ−基、ｍは５〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を示す。但し、ｍとｎの和は１１〜１６を満足する）
で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる式（ＩＩＩ）：
で表される環状ラクトンの製造法。 - 更に、式（ＩＶ）：
Ｒ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｘ−（ＣＨ２） ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２ 、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表される二塩基酸ジエステルの存在下でヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させる請求項１記載の製造法。 - 式（Ｉ） で表される多価アルコールの沸点が、式（ＩＩＩ） で表される環状ラクトンの沸点よりも高い請求項１又は２記載の製造法。
- 式（Ｉ） で表される多価アルコールが、α，ω− ジオールである請求項１〜３いずれか記載の製造法。
- 式（ＩＩ）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルが、式（ＩＶ）：
Ｒ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｘ−（ＣＨ２） ｍ −ＣＯＯ−Ｒ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２ 、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ）
で表される二塩基酸ジエステルを部分水素還元させることによって得られたヒドロキシカルボン酸エステルである請求項１〜４いずれか記載の製造法。
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