JPH0232295B2 - Naiburyushiganjuhoriesuterunoseizoho - Google Patents

Naiburyushiganjuhoriesuterunoseizoho

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JPH0232295B2
JPH0232295B2 JP15580281A JP15580281A JPH0232295B2 JP H0232295 B2 JPH0232295 B2 JP H0232295B2 JP 15580281 A JP15580281 A JP 15580281A JP 15580281 A JP15580281 A JP 15580281A JP H0232295 B2 JPH0232295 B2 JP H0232295B2
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film
compounds
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Katsuro Kuze
Hiroshi Hashimoto
Fumikazu Yoshida
Masakatsu Ooguchi
Hiroyoshi Kamatani
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は内郚粒子含有ポリ゚ステルの補造法に
関し、詳现には、ポリ゚ステルの補造工皋でポリ
マヌ䞭に埮现な䞍溶性粒子を高濃床で析出させる
こずによ぀お最終補品たる繊維やフむルムの衚面
に埮现な凹凞を高密床で圢成するこずができ、透
明性、衚面光茝性、易滑性、衚面平滑性、耐摩耗
性等の垂堎の倚様な衚面特性に察する芁求を満足
し、䞔぀ノブやフむツシナアむ等の欠陥がない繊
維やフむルム等の補造原料ずしお奜適なポリ゚ス
テルを補造する方法に関するものである。 ポリ゚ステルは機械的、電気的及び熱的性質等
に優れおいるので、繊維やフむルム等各皮の原料
ずしお䜿甚されおいる。ずころがポリアルキレン
テレフタレヌトを䞻成分ずするポリ゚ステルから
埗られる繊維やフむルムは抂しお摩擊係数が倧き
く、補糞又は補膜時の工皋通過性が悪い為、摩擊
係数が小さく䞔぀易滑性の優れた繊維及びフむル
ムを䞎える様なポリ゚ステルの補法を確立するこ
ずが切望されおいる。 䞀般にポリ゚ステル繊維又はフむルムの易滑性
を改善する方法ずしおは、ポリ゚ステルに䞍溶性
の埮现粒子を混合し、繊維又はフむルムの衚面に
埮现な凹凞を圢成する方法が採甚されおおり、具
䜓的には、ポリ゚ステルを補造する際に二酞化
チタン、カオリナむト、タルク、シリカの様なポ
リ゚ステルに察しお䞍掻性な埮粒子を添加する所
謂倖郚粒子法ず、ポリ゚ステル補造反応䞭にカ
ルボン酞成分、オリゎマヌ域いはリン化合物のい
ずれかを金属化合物ず反応させお埮粒子を圢成さ
せる所謂内郚粒子法がある。䞊蚘倖郚粒子法ず内
郚粒子法を比范した堎合、以䞋に瀺す様な理由か
ら内郚粒子法の方が有利であるずされおいる。 粒子の埮现化、分玚及び分散の為の装眮が䞍
芁で経枈的に有利である。 倖郚粒子法では添加埮粒子の凝集によるノブ
やフむツシナアむ等を防止する為に分散剀を䜵
甚しなければならないが、内郚粒子法ではその
必芁がない。䞀般に分散剀は補品の耐熱性や電
気的特性を阻害するから添加しないにこしたこ
ずはない。 内郚粒子法で生成する粒子は䞀般に硬床が䜎
いので、耐摩耗性の優れた補品が埗られる。 内郚粒子法で生成する粒子はポリ゚ステルず
なじみが良いので延䌞しおもボむドが発生せ
ず、たたポリ゚ステルに近い屈折率を有しおい
るので補品の透明性が高い。 ずころで内郚粒子法ずしおは、゚ステル亀換觊
媒ずしお䜿甚するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の觊媒残枣を利甚しお埮粒子を圢成させ、埮
粒子の圢成量や粒子埄に぀いおはリン化合物の添
加によ぀お調敎する方法が䞻流を占めおいる。し
かしながらこの方法には以䞋に瀺す様な問題があ
り、垂堎の芁求を満足するものずは蚀い難い。 粗倧粒子が圢成され易く、その結果透明性の
䜎い補品になるこずが倚い。しかも粗倧粒子は
繊維のノブやフむルムのフむツシナアむ等の補
品欠陥の原因になる。 重合猶内でスケヌルが発生し易く、これが時
時脱萜しおポリ゚ステル䞭に混入し、ノブやフ
むツシナアむ等の欠陥を匕き起こす。 埮粒子の析出量や粒埄を垞時䞀定に保぀為に
は重合条件を厳密にコントロヌルしなければな
らない。 䞀般に埮现な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃床が䜎くなる傟向があり、埮现な粒子を
均䞀䞔぀高濃床で析出させるこずは困難であ
る。 本発明者らは、䞊蚘のような事情に着目し、ア
ンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニりム
化合物よりなる矀から遞択される少なくずも皮
の重瞮合觊媒の存圚䞋でポリ゚ステルを補造する
際にゞルコニりム化合物およびリン化合物の添加
量および添加時期を特定するこずによ぀おポリ゚
ステルの補造工皋でポリマヌ䞭に埮现な粒子を高
濃床で析出させ、透明性及び易滑性にすぐれ、か
぀、ノブやフむツシナアむ等の補品欠陥の少ない
ポリ゚ステルの補造法を確立し、既に特蚱を出願
した。 しかし、近幎垂堎の芁求の倚様化により単に透
明性ず易滑性ずを満足するのみでは䞍充分である
ようにな぀おきた。たずえば、繊維の堎合は、単
に透明性がすぐれおいるのみでなく、たずえばシ
ルク調やパヌル調のように光茝性の附䞎の芁求が
匷くな぀おきおいる。たた、フむルムの堎合で
も、たずえば磁気テヌプ甚フむルムの分野のみを
ず぀おも、衚面の平滑性が高床に芁求される甚途
や、倚少衚面の平滑性は犠性にしおでも平滑性が
高床に芁求される甚途がある等倚様な衚面特性の
ベヌフむルムが芁望されおいる。曎に、同じ甚途
であ぀おも各ナヌザヌにより衚面特性に察する芁
求が倧きく異なる。これらの衚面特性は、ポリ゚
ステル䞭に含たれおいる䞍溶出粒子の粒子濃床、
粒子埄、粒子埄分垃、粒子の皮類等により倧きく
支配されるため、䞊蚘垂堎の芁求を満足するため
には、ポリ゚ステルの補造工皋で析出させる粒子
の粒子濃床、粒子埄、粒子埄分垃等を任意にコン
トロヌルできる技術を確立する必芁がある。 たずえば、本発明者らが既に出願した前蚘新内
郚粒子法による発明法は透明性が極めお高いため
包装甚フむルムや光孊甚フむルムの分野には奜適
であり、たた、衚面平滑性が極めお高いので高床
な衚面平滑性が芁求される蒞着法のビデオテヌプ
甚ベヌスフむルムずしお奜適である。しかし、易
滑性は䞀応良奜な倀を瀺すものの高床の易滑性が
芁求される、たずえば、ミナヌゞツクテヌプ甚の
ベヌスフむルム等の補造にはあたり適しおいるず
はいえない。 たた、繊維ずしお応甚した堎合も、シルク調や
パヌル調にするには繊維圢状を異圢断面にする等
の他の手段を䜵甚する必芁がある。 䞀方、埓来公知のアルカリ金属やアルカリ土類
金属等の觊媒残枣を利甚しお埮粒子を圢成させ、
リン化合物の添加によ぀お粒子の生成量や粒子埄
をコントロヌルする方法では、本発明者らの先に
出願した新内郚粒子法でえられるような埮现粒子
を高濃床で析出させるこずはできないので、高床
に透明性や衚面平滑性が芁求されるような甚途の
原料レゞンを補造するには䞍適圓である。 以䞊述べたように、珟圚たでのずころ、内郚粒
子法のみで析出する粒子の粒子濃床、平均粒子
埄、粒子埄分垃等を広い範囲り亘りコントロヌル
する技術が確立されおいないため、劥協的な方法
で垂堎の芁求に応じおいるにすぎない。 本発明者らは䞊蚘のような事情に着目し、内郚
粒子法で析出粒子の濃床、平均粒子埄、粒子埄分
垃等を広い範囲に亘りコントロヌルできる技術を
確立すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに
到぀た。 すなわち本発明は、アンチモン化合物、チタン
化合物およびゲルマニりム化合物の䞭から遞ばれ
た少なくずも皮の重瞮合觊媒の存圚䞋でテレフ
タル酞を䞻成分ずするゞカルボン酞ずアルキレン
グリコヌルずからポリ゚ステルを補造するに際
し、反応開始から重瞮合反応の進行によ぀お反応
物の極限粘床が0.2に達するたでの間に生成ポリ
゚ステルに察しお次匏を満足する量のゞルコニり
ム化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン化
合物を添加するこずを特城ずする内郚粒子含有ポ
リ゚ステルの補造法である。 20ppm≊〔Zr〕≊2000ppm 50ppm≊〔〕≊500ppm 0.5≩Zr≊ 〔匏䞭〔Zr〕は生成ポリ゚ステルに察するZr
原子換算の添加量、〔〕は生成ポリ゚ステルに
察するアルカリ土類金属の原子換算の添加量、
Zrは原子数比、はアルカリ土類金属を瀺 す。〕 なお生成ポリ゚ステルの量はポリ゚ステルの収
率が100ずしお理論蚈算しお算出した。 本発明の最も倧きな特城は、ポリ゚ステルの補
造工皋でポリマヌ䞭に䞍溶性粒子を析出させるこ
ずに関しお、その析出粒子の濃床、平均粒子埄、
粒子埄分垃等を広い範囲に亘りコントロヌルでき
る技術を提䟛するこずにある。この析出粒子のコ
ントロヌルは、添加するゞルコニりム化合物、ア
ルカリ土類金属化合物およびリン化合物の添加
量、添加量比、添加時期、添加順序およびアルカ
リ土類金属化合物やリン化合物の皮類を倉えるこ
ずにより行なうこずができる。この析出粒子の濃
床、平均粒子埄、粒子埄分垃等の倉化は極めお倚
様であり簡単に蚘述するこずができないが、䞀応
倧雑把に芁玄するず以䞋のごずくなる。 (1) 析出粒子の濃床のコントロヌルはゞルコニり
ム化合物ずアルカリ土類金属化合物の添加量に
倧きく䟝存し、添加量を倚くするず析出量も倚
くなる。 (2) 平均粒子埄は、リン化合物ずゞルコニりム化
合物の添加量により倧きく倉化する。他の条件
を固定した堎合、リン化合物、ゞルコニりム化
合物どちらの堎合も添加量を倚くするず平均粒
埄は小さくなり、逆に、アルカリ土類金属化合
物の添加量を倚くするず平均粒埄は倧きくな
る。 (3) 粒子埄分垃は、ゞルコニりム化合物、アルカ
リ土類金属化合物およびリン化合物の添加量比
および各化合物の添加時期により倧きく倉化す
る。すなわち、ゞルコニりム化合物ずアルカリ
土類金属化合物ずの添加割合の䞭でゞルコニり
ム原子の割合がたすほど析出粒子埄分垃はシダ
ヌプになる。逆にアルカリ土類金属化合物の添
加割合が倚くなるず粒埄分垃が広くなる。たた
ゞルコニりム化合物ずアルカリ土類金属化合物
の添加量比を固定した堎合は、リン化合物の添
加量により粒埄分垃は倉化し、リン化合物の添
加量を増すこずにより粒埄分垃はシダヌプにな
る。さらに、ゞルコニりム化合物、アルカリ土
類金属化合物およびリン化合物の添加量を固定
した堎合は、各添加剀の添加時期により粒埄分
垃が倉わり、ゞルコニりム化合物やアルカリ土
類金属化合物を゚ステル化反応開始時に添加す
るず、粒埄分垃がシダヌプになり、逆にゞルコ
ニりム化合物やアルカリ土類金属化合物を゚ス
テル化反応がある皋床進んだ段階で添加するず
粒埄分垃はブロヌドになる。 以䞊はあくたでも粒埄コントロヌルの䞀぀の方
向を瀺したのみで、実際には各添加剀の皮類、添
加量、添加量比および添加時期等により粒子析出
の挙動は極めお耇雑に倉化する。 本発明のもう䞀぀の特城は、粗倧粒子が圢成さ
れ難く、か぀重合猶内でのスケヌルが発生しにく
いため、繊維のノブやフむルムのフむツシナアむ
等の補品欠陥の少ない高品䜍の補品が埗られる原
料レゞンが補造できるこずである。 本発明においお析出粒子のコントロヌルが任意
にできか぀、粗倧粒子や重合猶内でのスケヌルが
発生しにくいずいう理由は䞍明であるがゞルコニ
りム化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン
化合物の者の間で耇合錯䜓が圢成されるためず
掚定される。 本発明のポリ゚ステルはその繰り返し単䜍の80
モル以䞊がアルキレンテレフタレヌトからなる
ものであり、他の共重合成分ずしおはむ゜フタル
酞、―β―オキシ゚トキシ安息銙酞、―
ナフタレンゞカルボン酞、4′―ゞカルボキシ
ルゞプニル、4′―ゞカルボキシベンゟプ
ノン、ビス―カルボキシルプニル゚タ
ン、アゞピン酞、セバシン酞、―ナトリりムス
ルホむ゜フタル酞或いはそれらのアルキル゚ステ
ル誘導䜓等のゞカルボン酞成分が挙げられる。た
たグリコヌル成分ずしおぱチレングリコヌル、
プロピレングリコヌル、ブタンゞオヌル、ネオペ
ンチルグリコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、シク
ロヘキサンゞメタノヌル、ビスプノヌルの゚
チレンオキサむド付加物等を任意に遞択䜿甚する
こずができる。この他共重合成分ずしお少量のア
ミド結合、りレタン結合、゚ヌテル結合、カヌボ
ネヌト結合等を含んでいおもよく、芁は80モル
以䞊がポリアルキレンテレフタレヌトであり䞔぀
繊維圢成胜及びフむルム圢成胜を有するものでさ
えあれば、すべおベヌス暹脂ずしおの機胜を発揮
する。 次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲ
ルマニりム化合物は、酞成分ずアルキレングリコ
ヌルずの重瞮合觊媒ずなるもので、反応系に可溶
なものであればすべおの化合物を䜿甚するこずが
できる。䟋えばアンチモン化合物ずしおは酞化
アンチモン、酒石酞アンチモンカリりム、アンチ
モンのグリコレヌト、フツ化アンチモン等の無
機酞塩、酢酞アンチモン等の有機酞塩等が、チタ
ン化合物ずしおはテトラ゚チルチタネヌト、テト
ラブチルチタネヌト、チタンのアルコキサむドの
郚分加氎分解物、蓚酞チタン酞、蓚酞チタニルア
ンモニりム、蓚酞チタニルカリりム、テチニりム
オキシアセチルアセトナヌト、フツ化チタン酞等
が、たたゲルマニりム化合物ずしおは酞化ゲルマ
ニりム、酢酞ゲルマニりム、ゲルマニりム゚トキ
シド、ゲルマニりムブトキシド等が挙げられる。
これらの重瞮合觊媒は倫々単独で䜿甚しおもよ
く、或いは皮以䞊を適圓に組み合わせお䜿甚し
おもよい。これら重瞮合觊媒の添加量は特に限定
されないが、最も䞀般的なのはチタン化合物の堎
合は原料䞭の酞成分に察しおチタン原子換算で
0.0005〜0.1モル、より奜たしくは0.002〜0.03
モル、アンチモン化合物及びゲルマニりム化合
物の堎合は同じくアンチモン原子及びゲルマニり
ム原子換算で0.01〜0.1モル、より奜たしくは
0.03〜0.06モルの範囲である。しかしお重瞮合
觊媒量が少なすぎるず反応速床が遅く、所定の分
子量を埗るのに長時間を芁するから実際的でな
く、䞀方倚すぎるず生成ポリマヌの透明床や耐熱
性が䜎䞋する。 たたゞルコニりム化合物は、埮粒子圢成々分ず
しお䞍可欠のものであり、反応系に可溶なもので
あればすべお䜿甚できる。代衚的なものずしお
は、テトラ――プロピオゞルコネヌト、テトラ
む゜プロピオゞルコネヌト、テトラ――ブチル
ゞルコネヌト、テトラ――アルミゞルコネヌト
等のゞルコニりムアルコキサむド、酢酞ゞルコニ
ル、蟻酞ゞルコニル、酒石酞ゞルコニル、蓚酞ゞ
ルコニル、ステアリン酞ゞルコニル、安息銙酞ゞ
ルコニル等の有機酞ゞルコニル塩、塩化ゞルコニ
ル、臭化ゞルコニル、炭酞ゞルコニル、炭酞ゞル
コニルアンモニりム等の無機酞ゞルコニル塩等が
䟋瀺される。これらゞルコニりム化合物の添加量
は、生成ポリ゚ステルに察しゞルコニりム原子換
算で20〜2000ppmの範囲に蚭定しなければなら
ず、20ppm未満では粒埄コントロヌル䜜甚がなく
なり、アルカリ土類金属化合物の添加量が少ない
堎合は埮现粒子の生成量が少なく最終補品の易滑
性を十分に高めるこずができない。䞀方2000ppm
を越えるず易滑性は飜和状態に達し、むしろ粗倧
粒子が生成しお透明性が䜎䞋するず共にポリマヌ
色が悪化するので奜たしくない。特に奜たしい添
加量は50〜800ppmである。ゞルコニりム化合物
は固䜓状及び液䜓状の䜕れの圢態で添加しおもよ
いが、生成粒子を均䞀に分散させるうえではアル
キレングリコヌル溶液ずしお添加するのが最も奜
たしい。固䜓状で添加する堎合はポリ゚ステル補
の容噚に封入しお反応系ぞ加えるのがよい。尚ゞ
ルコニりム化合物の添加時期は、゚ステル化反応
の開始から、重瞮合反応が進行しお反応物の極限
粘床が0.2に達するたでの間に蚭定すべきであり、
これ以埌では反応液の粘床が高すぎる為に生成埮
粒子の混合が䞍均䞀になり、均質な補品が埗られ
なくなる。ちなみに反応物の極限粘床が玄0.2に
達した時点で初期重瞮合はほが終了するが、この
時点における反応生成物の分子量は極めお小さく
反応液の粘床は䜎いから、この時期たでであれば
ゞルコニりム化合物を均䞀に分散させるこずがで
きる。 ゞルコニりム化合物の奜たしい添加時期は埗よ
うずする最終補品の衚面特性により異なる。たず
えば析出粒子の粒埄分垃をシダヌプにしたい時に
ぱステル化前に、逆にブロヌドにしたり粒埄の
異なる粒子䜵甚法のパタヌンにするにはある皋床
゚ステル化が進行しおから加えるのが奜たしい。
たた、アルカリ土類金属化合物も粒子圢成成分ず
しお䞍可欠のものであり反応系に可溶なものであ
ればすべお䜿甚できる。たずえばアルカリ土類金
属のカルボン酞塩、炭酞塩、氎玠化物およびアル
コキシサむド等で、具䜓的には、酢酞マグネシり
ム、酢酞カルシりム、酢酞ベリリりム、酢酞スト
ロンチりム、酢酞バリりム、蟻酞マグネシりム、
蟻酞カルシりム、安息銙酞マグネシりム、安息銙
酞カルシりム、氎玠化マグネシりム、氎玠化カル
シりム、マグネシりムメトキサむド、カルシりム
メトキサむド、マグネシりム゚トキサむド、カル
シりム゚トキサむド等を挙げるこずができる。こ
れらの化合物の䞭でカルシりム化合物ずマグネシ
りム化合物が少量の添加で倚量の粒子を析出させ
るこずができるので特に奜たしい。これらのアル
カリ土類金属化合物の添加量は生成ポリ゚ステル
に察し、アルカリ土類金属原子換算で50〜
500ppmの範囲に蚭定しなければならず、50ppm
未満で粒埄コントロヌル䜜甚がなくなり、か぀ゞ
ルコニりム化合物の添加量が少ない堎合は粒子の
生成量が少なく最終補品の易滑性を十分に高める
こずができない。 䞀方、500ppmを越えるずもはや粒埄コントロ
ヌル䜜甚や易滑性向䞊効果が飜和状態に達し、む
しろ粗倧粒子が生成しお透明性が䜎䞋するず共に
ポリマヌ色が悪化するので奜たしくない。アルカ
リ土類金属化合物は固䜓状及び液䜓状の䜕れの圢
態で添加しおもよいが生成粒子を均䞀に分散させ
るうえではアルキレングリコヌル溶液ずしお添加
するのが最も奜たしい。固䜓状で添加する堎合は
ポリ゚ステル補の容噚に封入しお反応系ぞ加える
のがよい。尚アルカリ土類金属化合物の添加時期
は、゚ステル化反応の開始から、重瞮合反応が進
行しお反応物の極限粘床が0.2に達するたでの間
に蚭定すべきであり、これ以埌では反応液の粘床
が高すぎる為に生成粒子の混合が䞍均䞀になり均
質な補品が埗られなくなる。ちなみに反応物の極
限粘床が玄0.2に達した時点で初期重瞮合はほが
終了するが、この時点における反応生成物の分子
量は極めお小さく反応液の粘床は䜎いから、この
時期たでであればアルカリ土類金属化合物を均䞀
に分散させるこずができる。アルカリ土類金属化
合物の奜たしい添加時期は埗ようずする最終補品
の衚面特性により異なる。たずえば、析出粒子の
粒埄分垃をシダヌプにしたい時にぱステル化前
に、逆にブロヌドにしたい時はある皋床゚ステル
化が進行しおから加えるのが奜たしい。 アルカリ土類金属化合物の添加は、皮でもよ
いし皮以䞊を利甚しおもよい。特に皮以䞊の
䜵甚は粒埄のコントロヌルの範囲を広くするこず
ができるので奜たしい。 リン化合物はゞルコニりム化合物やアルカリ土
類金属化合物によ぀お析出される粒子の濃床や倧
きさをコントロヌルするずいう特有の効果があ
り、䞊蚘ゞルコニりム化合物やアルカリ土類金属
化合物ず共に本発明で最も特城的な成分である。 この様なリン化合物ずしおはリン酞、ホスホン
酞及びそれらの誘導䜓が挙げられ、より具䜓的な
ものずしおは、リン酞、リン酞トリメチル゚ステ
ル、リン酞トリ゚チル゚ステル、リン酞トリブチ
ル゚ステル、リン酞トリプニル゚ステル、リン
酞モノメチル゚ステル、リン酞ゞメチル゚ステ
ル、リン酞モノ゚チル゚ステル、リン酞ゞ゚チル
゚ステル、リン酞モノブチル゚ステル、リン酞ゞ
ブチル゚ステル、メチルホスホン酞、メチルホス
ホン酞ゞメチル゚ステル、゚チルホスホン酞ゞメ
チル゚ステル、プニルホスホン酞ゞメチル゚ス
テル、ベンゞルホスホン酞ゞ゚チル゚ステル、フ
゚ニルホスホン酞ゞ゚チル゚ステル、プニルホ
スホン酞ゞプニル゚ステル等が䟋瀺され、これ
らは単独で䜿甚しおもよいし皮以䞊を䜵甚しお
もよい。特に皮以䞊の䜵甚は、粒埄のコントロ
ヌル範囲を広くする点で奜たしい。 これらのリン化合物は、前述の劂くゞルコニり
ム化合物やアルカリ土類金属化合物によ぀お圢成
される䞍溶性粒子の濃床を粒埄をコントロヌルす
るものであるから、その添加量はゞルコニりムの
添加量ずのかね合いで定めるべきであり、実隓に
より確認したずころでは、Zrの原子
数比が0.5〜の範囲に入る添加量を蚭定するこ
ずによ぀おリン化合物の添加効果が有効に発揮さ
れるこずが確認された。しかしおリン化合物量が
少なすぎるずポリマヌ䞭に圢成される䞍溶性粒子
を十分に埮现化するこずができず、最終補品の透
明性が䜎䞋するず共にノブやフむツシナアむ等が
発生し易くなる。たたポリマヌの安定性が䜎䞋す
るので奜たしくない。䞀方過剰になるず重合速床
が䜎䞋し工業的に䞍利になる。たたポリマヌの軟
化点や安定性が䜎䞋するので奜たしくない。 リン化合物の添加時期は、ゞナコニりム化合物
やアルカリ土類金属化合物の堎合ず同様反応開始
から反応物の極限粘床が0.2に達するたでの間で
あれば䜕時でもよいが、゚ヌテル結合の生成を少
なくする意味で゚ステル化反応終了時以降に加え
るのが奜たしい。たた、同じ理由によりゞルコニ
りム化合物やアルカリ土類金属化合物を添加した
埌に加えるのが奜たしい。 尚本発明の方法では、゚ヌテル結合の生成を抑
制する為に゚ステル化反応時に第成分ずしおア
ミン類、アンモニりム化合物類、アルカリ土類金
属化合物類等の塩基性化合物を添加するこずも有
効であり、それらの皋床の倉曎はすべお本発明技
術の範囲に含たれる。たた、本発明の方法は、バ
ツチ重合法及び連続重合法の䜕れに適甚した堎合
でも同様の効果を埗るこずができる。 本発明は以䞊の様に構成されおおり、芁は重瞮
合觊媒ずしおアンチモン化合物、チタン化合物お
よびゲルマニりム化合物の皮以䞊を遞択䜿甚す
るず共に、䞍溶性粒子生成々分ずしおのゞルコニ
りム化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン
化合物の添加時期、添加量、添加量比を特定する
こずによ぀お、析出粒子の濃床、平均粒子埄、粒
子埄分垃等を広い範囲に亘぀おコントロヌルでき
る方法である。たた、本発明方法を採甚するこず
により、最終補品たる繊維やフむルムの衚面にコ
ントロヌルされた凹凞を付䞎でき、透明性、衚面
光茝性、易滑性、衚面平滑性、耐摩耗性等の倚様
な衚面特性に察する芁求を満足し、か぀ノブやフ
むツシナアむ等の欠陥のない繊維やフむルム等の
補造原料ずしお奜適なポリ゚ステルを埗るこずが
できる。 次に本発明の実斜䟋及び比范䟋を瀺す。 実斜䟋䞭の郚は特にこずわらないかぎりすべお
重量郚を意味する。゚ステル化反応率゚ステル
化率は反応生成物䞭に残存するカルボキシル基
の量ず反応生成物のケン化䟡ずから求めた。極限
粘床〔η〕はポリマヌをプノヌル重量郚
ずテトラクロロ゚タン重量郚の混合溶媒に
溶解し、30℃で枬定した。ポリマヌ䞭のゞ゚チレ
ングリコヌル量はポリマヌをメタノヌルで分解
し、ガスクロマトグラフむヌによ぀お゚チレング
リコヌルに察するモルずしお枬定した。 ポリマヌ䞭の析出粒子埄および粒子濃床は、実
斜䟋に瀺した方法にお成膜したフむルムを反射暗
芖野顕埮鏡法で芳察するこずにより行な぀た。 フむルムの最倧衚面粗さRT、䞭心線平均粗
さPAおよび衚面粗さ密床はサヌフコム300A
型衚面粗さ蚈を甚い、針埄1Ό、加重0.07、枬定
基準長0.8mm、カツトオフ0.08mmの条件で枬定し、
10点の平均倀で衚瀺した。 フむルムヘむズは盎読ヘヌズメヌタヌ東掋粟
機瀟補で枬定した。 フむルムの動摩擊係数はASTM――1894―
63Tに準じ、23℃、65RH、匕匵速床200分
の条件で枬定した。 実斜䟋  テレフタル酞50郚重量郚以䞋同じず゚チ
レングリコヌル28郚、䞉酞化アンチモン0.022郚
ずによ぀お゚ステル化反応した゚ステル化率95
の生成物を貯留分ずしお、これにテレフタル酞
100郚、゚チレングリコヌル56郚、䞉酞化アンチ
モン0.044郚よりなるスラリヌを加え、窒玠雰囲
気䞋、圧力を2.5Kgcm2、反応枩床を240℃に蚭定
しお゚ステル化率95の生成物を埗た。 次いでテレフタル酞100郚に盞圓する゚ステル
化反応生成物を240℃の重瞮合反応噚に移し、0.1
モル濃床の酢酞ゞルコニルの゚チレングリコ
ヌル溶液3.81容量郚生成ポリ゚ステルに察しお
ゞルコニりム原子換算で300ppm添加を加え、
垞圧にお同枩床で分間撹拌し、次いで50
の濃床の酢酞カルシりム・氎塩の゚チレングリ
コヌル溶液4.07容量郚生成ポリ゚ステルに察し
おカルシりム原子換算で400ppm添加を加え、
垞圧にお同枩床で分間撹拌し、曎に100
の濃床のトリメチルホスプヌトの゚チレングリ
コヌル溶液1.43容量郚〔生成ポリ゚ステルに察し
おリン原子換算で274ppm添加、ZrCa
1.5原子数比〕を加え、垞圧にお同枩床で10
分間撹拌した埌、反応系の圧力を埐々に䞋げお
0.05mmずし、同枩、同圧で玄80分間重瞮合反
応を行な぀た。埗られたポリ゚チレンテレフタレ
ヌトの〔η〕は0.635、ゞ゚チレングリコヌルは
2.1であ぀た。このポリマヌを290℃で溶融抌出
しし、90℃で瞊方向に3.5倍、130℃で暪方向に
3.5倍に延䌞した埌、220℃で熱凊理し15Όの厚
さのフむルムを埗た。このフむルムの動摩擊係数
は0.38、フむルムヘむズは2.0、最倧衚面粗さ
RTは0.29Ό、䞭心線平均粗さRAは0.020Ό、
衚面粗さ密床は玄100ケmmであ぀た。このフむ
ルム䞭の粒子を反射暗芖野顕埮鏡法で芳察したず
ころ0.3〜3.0Όの粒子が無数に芳察され、これら
の粒子の粒子埄分垃はブロヌドなものであ぀た。
たた、5Ό以䞊の粗倧粒子は200倍の芖野で芳察し
たがた぀たく存圚しなか぀た。 次に䞊蚘で埗たポリマヌを甚い、285℃で32
分の吐出量、6000分の速床で高速玡糞を
行な぀たずころ、糞切れもなくスムヌズに匕取る
こずができた。埗られた糞はパヌル調の極めお優
矎な光沢を有したものであ぀た。 比范䟋  酢酞カルシりムを添加しなか぀た他は実斜䟋
ず同䞀の条件で重瞮合反応を行な぀た。埗られた
ポリ゚チレンテレフタレヌトの〔η〕は0.630、
ゞ゚チレングリコヌルは2.2で透明床の高いも
のであ぀た。このポリマヌを実斜䟋ず同じ方法
で15Όの厚さのフむルムにした。このフむルムの
動摩擊係数は0.5、フむルムヘむズは0.4、最
倧衚面粗さRTは0.09Ό、䞭心線平均粗さ
RAは0.010Ό、衚面粗さ密床は玄110ケmmで
あ぀た。このフむルム䞭の粒子を反射暗芖野顕埮
鏡法で芳察したずころ0.3〜0.6Όの粒子が無数芳
察され、これらの析出粒子の粒埄分垃は極めおシ
ダヌプであ぀た。このフむルムは透明性および衚
面平滑性はすぐれたものであるが易滑性の点で実
斜䟋の方法でえたフむルムに比べ劣るものであ
぀た。 次に䞊蚘で埗たポリマヌを実斜䟋ず同じ方法
で高速玡糞を行な぀たずころ、スムヌズな玡糞が
可胜であ぀たが、埗られた糞はギラツキが倧き
く、光沢の点で実斜䟋の方法でえた糞に比べ劣
るものであ぀た。 比范䟋  酢酞ゞルコニルを添加しなか぀た他は実斜䟋
ず同䞀の条件で重瞮合反応を行な぀た。埗られた
ポリマヌを実斜䟋ず同じ方法で15Όの厚さのフ
むルムにした。このフむルムの動摩擊係数は
0.50、フむルムヘむズ1.5、最倧衚面粗さRT
は0.26Ό、䞭心線平均粗さは0.010Ό、衚面粗さ密
床は玄30ケmmであ぀た。このフむルム䞭の粒子
を反射暗芖野顕埮鏡法で芳察したずころ0.6〜2ÎŒ
の少数芳察されるのみであり、実斜䟋の方法で
えたフむルム䞭の析出粒子に比べ粒子密床が極め
お䜎か぀た。たた、析出粒子の粒子埄分垃は実斜
䟋の方法でえたフむルム䞭の析出粒子に比べシ
ダヌプなものであ぀た。 このフむルムは透明性は良奜であるが、衚面粗
床密床および易滑性の点で実斜䟋の方法でえた
フむルムに比べ劣るものであ぀た。 比范䟋  䞉酞化アンチモンを添加しなか぀た他は実斜䟋
ず同じ条件で重瞮合を行な぀たずころ埗られた
ポリマヌの〔Ό〕は0.372ず䜎く満足な補膜及び
繊維化が䞍可胜であ぀た。 実斜䟋  テレフタル酞519郚、゚チレングリコヌル431
郚、トリ゚チルアミン0.16郚及び䞉酞化アンチモ
ン0.23郚を撹拌機、蒞留塔および圧力調敎噚を備
えたステンレス補オヌトクレヌブに仕蟌み、窒玠
眮換埌加圧しおゲヌゞ圧2.5Kgcm2に保ち240℃で
生成する氎を蒞留塔の頂郚より連続的に陀去しな
がら゚ステル化反応を行な぀た。反応開始埌120
分経過しおから攟圧し、゚ステル化率が95の生
成物を埗た。この゚ステル化生成物に0.1モル
濃床の酢酞ゞルコニルの゚チレングリコヌル溶
液5.27容量郚生成ポリ゚ステルに察しおゞルコ
ニりム原子換算で80ppm添加を加え、垞圧にお
同枩床で分間撹拌し、50の濃床の酢酞カ
ルシりム・氎塩の゚チレングリコヌル溶液
21.14容量郚正成ポリ゚ステルに察しおカルシ
りム原子換算で400ppm添加を加え、垞圧にお
同枩床で分間撹拌し、次いで100の濃床
のトリメチルホスプヌトの゚チレングリコヌル
溶液6.08容量郚〔生成ポリ゚ステルに察しおリン
原子換算で224ppm添加、ZrCa〕1.5
原子数比〕を加え垞圧にお同枩床で10分間撹拌
し、240℃の重瞮合反応噚に移し、30分を芁しお
275℃たで昇枩し぀぀反応系の圧力を埐々に䞋げ
お0.05mmずし、曎に同枩、同圧で玄80分間重
瞮合反応を行な぀た。埗られたポリマヌの〔η〕
は0.637、ゞ゚チレングリコヌルはで透
明床の高いものであ぀た。 このポリマヌを実斜䟋ず同じ方法で15Όの厚
さのフむルムにした。このフむルムの物性を衚
に瀺す。 実斜䟋  テレフタル酞519郚、゚チレングリコヌル431
郚、トリ゚チルアミン0.16郚、䞉酞化アンチモン
0.23郚および酢酞ゞルコニル0.12郚生成ポリ゚
ステルに察しおゞルコニりム原子換算で80ppmæ·»
加を撹拌機、蒞留塔および圧力調敎噚を備えた
ステンレス補オヌトクレヌブに仕蟌み、実斜䟋
ず同じ方法で゚ステル化反応を行ない゚ステル化
率が95の生成物をえた。この゚ステル化生成物
に50の濃床の酢酞カルシりム・氎塩の゚
チレングリコヌル溶液21.14容量郚生成ポリ゚
ステルに察しおカルシりム原子換算で400ppmæ·»
加を加え垞圧にお同枩床で分間撹拌し、次い
で100の濃床のトリメチルホスプヌトの
゚チレングリコヌル溶液6.08容量郚〔生成ポリ゚
ステルに察しおリン原子換算で224ppm添加、
ZrCa1.5原子数比〕を加え、垞圧
にお同枩床で10分間撹拌し、次䞋実斜䟋ず同じ
条件で重瞮合反応を行な぀た。埗られたポリマヌ
を実斜䟋ず同じ方法で15Όの厚さのフむルムに
した。このフむルムの物性を衚に瀺す。 実斜䟋〜15および比范䟋〜 実斜䟋やず同じ方法においお酢酞ゞルコニ
ルおよび酢酞カルシりムの添加量、添加時期、リ
ン化合物の皮類や添加量を倉えお重瞮合反応を行
ない、次いで実斜䟋ず同じ方法にお15Όの厚さ
のフむルムに成膜した。埗られたフむルムを物性
倀を衚に瀺す。 実斜䟋16〜23および比范䟋〜 実斜䟋やず同じ方法においおゞルコニりム
化合物を酢酞ゞルコニルにリン化合物をトリメチ
ルホスプヌトに限定し、か぀、各皮アルカリ土
類金属化合物を甚い、これらの添加物の添加量や
添加時期を倉えるこずにより重瞮合反応を行な
い、次いで実斜䟋ず同じ方法にお15Όの厚さの
フむルムに成膜した。埗られたフむルムの物性倀
を衚に瀺す。 衚や衚の結果より各添加物の皮類、添加
量、添加時期を倉えるこずにより析出粒子の粒子
埄、粒子埄分垃、濃床等を広い範囲に枡り任意に
コントロヌルするこずができるこずがわかる。こ
の析出粒子の粒埄コントロヌルによりフむルムの
衚面特性を広い範囲に枡り倉化させるこずができ
る。 実斜䟋 24 酢酞ゞルコニルをテトラ――プロピオゞルコ
ネヌト・2nプロピオアルコヌル塩0.24郚生成ポ
リ゚ステルに察しおゞルコニりム原子換算で
80ppm添加に代える以倖実斜䟋ず同じ条件で
重瞮合反応を行ない、次いで実斜䟋ず同じ方法
にお15Όの厚さのフむルムに成膜するこずにより
実斜䟋ずほが同皋床の高品質フむルムが埗られ
た。 実斜䟋 24 テレフタル酞50郚ず゚チレングリコヌル28郚ず
によ぀お゚ステル化反応した゚ステル化率95の
生成物を貯留分ずしお、これにテレフタル酞100
郚、゚チレングリコヌル56郚よりなるスラリヌを
加え、窒玠雰囲気䞋、圧力を2.5Kgcm2、反応枩
床を240℃に蚭定しお゚ステル化率95の生成物
を埗た。 次いでテレフタル酞100郚に盞圓する゚ステル
化反応生成物を240℃の重瞮合反応噚に移し、0.1
モル濃床の酢酞ゞルコニルの゚チレングリコ
ヌル溶液3.81容量郚生成ポリ゚ステルに察しお
ゞルコニりム原子換算で300ppm添加および50
の濃床の酢酞カルシりム・氎塩の゚チレ
ングリコヌル溶液4.07容量郚生成ポリ゚ステル
に察しおカルシりム原子換算で400ppm添加を
加え、垞圧にお同枩床で分間撹拌し、次に100
の濃床のトリメチルホルプヌトの゚チレ
ングリコヌル溶液1.73容量郚〔生成ポリ゚ステル
に察しおリン原子換算で274ppm添加Zr
Ca1.5原子数比〕を加え、垞圧にお同
枩床で10分間撹拌し、曎に、0.5モル濃床の
チタンテトラブトキサむドの゚チレングリコヌル
溶液0.06容量郚を加え、垞圧にお同枩で10分間撹
拌した埌反応系の圧力を埐々に䞋げお0.05mg
ずし、同枩、同圧で玄80分間重瞮合反応を行な぀
た。埗られたポリ゚チレンテレフタレヌトの
〔η〕は0.635、ゞ゚チレングリコヌルは2.1で
あ぀た。このポリマヌを290℃で溶融抌出しし、
90℃の瞊方向に3.5倍、130℃で暪方向に3.5倍に
延䌞した埌、220℃で熱凊理し15Όの厚さのフ
むルムを埗た。このフむルムの動摩擊係数は
0.38、フむルムヘむズは2.0、最倧衚面粗さ
RTは0.28Ό、䞭心線平均粗さRAは0.021、
衚面粗さ密床は玄100ケmmであ぀た。このフむ
ルム䞭の粒子を反射暗芖野顕埮鏡法で芳察したず
ころ0.3〜3.0Όの粒子が無数に芳察され、これら
の粒子の粒子埄分垃はブロヌドなものであ぀た。
たた、5Ό以䞊の粗倧粒子は200倍の芖野で芳察し
たがた぀たく存圚しなか぀た。 次に䞊蚘で埗たポリマヌを甚い、285℃で32
Kg分の吐出量、6000m分の速床で高速玡糞を
行な぀たずころ、糞切れもなくスムヌズに匕取る
こずができた。埗られた糞はパヌル調の極めお優
矎な光沢を有したものであ぀た。 比范䟋  酢酞カルシりムを添加しなか぀た他は実斜䟋24
ず同䞀の条件で重瞮合反応を行な぀た所、埗られ
たポリマヌの〔η〕は0.438ず䜎く満足な補膜お
よび繊維化が䞍可胜であ぀た。 比范䟋  酢酞ゞルコニルを添加しなか぀た他は実斜䟋24
ず同䞀の条件で重瞮合反応を行な぀た。埗られた
ポリマヌを実斜䟋ず同じ方法で15Όの厚さのフ
むルムにした。このフむルムの動摩擊係数は
0.50、フむルムヘむズ1.5、最倧衚面粗さRT
は0.26Ό、䞭心線平均粗さは0.009Ό、衚面粗さ密
床は玄30ケmmであ぀た。このフむルム䞭の粒子
を反射暗芖野顕埮鏡法で芳察したずころ0.6〜2ÎŒ
の少数芳察されるのみであり、実斜䟋の方法で
えたフむルム䞭の析出粒子に比べ粒子密床が極め
お䜎か぀た。 このフむルムは透明性は良奜であるが、衚面粗
床密床および易滑性の点で実斜䟋の方法でえた
フむルムに比べ劣るものであ぀た。 比范䟋 10 チタンテトラブトキサむドを添加しなか぀た他
は実斜䟋ず同じ条件で重瞮合を行な぀たずころ
埗られたポリマヌの〔η〕は0.372ず䜎く満足な
補膜及び繊維化が䞍可胜であ぀た。 比范䟋 11および12 トリメチルホスプヌトの添加量を倉え、Zr
Caの原子比をを0.01およびずする以
倖、実斜䟋24ず同じ条件で重瞮合を行な぀た。 トリメチルホスプヌトの添加量を増した原子
比0.1の時は埗られたポリマヌの〔η〕が0.410ず
䜎く満足な補膜及び繊維化が䞍可胜であ぀た。 たた、トリメチルホスプヌトの添加量を枛ら
した原子比からの時は重瞮合反応は問題なく進
行したが、実斜䟋24ず同じ方法で埗たフむルムは
衚面粗さ密床が玄25ケmmず䜎く易滑性の点で劣
るものであ぀た。たた、5Ό以䞊の粗倧粒子が存
圚し䜎品質であ぀た。 実斜䟋 24 䞉酞化アンチモン0.23郚に替えお、非晶質の
酞化ゲルマニりム0.19郚ずする以倖実斜䟋ず同
じ方法で重瞮合を行なうこずにより埗たポリマヌ
を実斜䟋ず同じ方法で15Όの厚さのフむルムに
した。 埗られたフむルムは実斜䟋のフむルムずほず
んど同じ物性を有しおおり高品質であ぀た。 比范䟋 13 酢酞ナトリりムを添加しなか぀た以倖は実斜䟋
25ず同䞀の条件で重瞮合反応を行ない〔η〕が
0.625のポリマヌを埗た。このポリマヌを実斜䟋
ず同じ方法で15Όの厚さのフむルムにしたが、
衚面粗さ密床が䜎く、易滑性の点で劣るものしか
埗られなか぀た。 比范䟋 14 酢酞ゞルコニルを添加しなか぀た他は実斜䟋25
ず同䞀の条件で重瞮合反応を行ない、埗られたポ
リマヌを実斜䟋ず同じ方法で15Όの厚さのフむ
ルムにした。このフむルムは衚面粗さ密床が䜎
く、易滑性の点で劣るものであ぀た。 比范䟋 15 二酞化ゲルマニりムを添加しなか぀た以倖は実
斜䟋25ず同じ条件で重瞮合を行な぀たずころ埗ら
れたポリマヌの〔η〕は0.372ず䜎く満足な補膜
および繊維化が䞍可胜であ぀た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
    マニりム化合物の䞭から遞ばれた少なくずも皮
    の重瞮合觊媒の存圚䞋で、テレフタル酞を䞻成分
    ずするゞカルボン酞ず、アルキレングリコヌルず
    からポリ゚ステルを補造するに際し、反応開始か
    ら重瞮合反応が進行し極限粘床が0.2を越えない
    間に、䞋蚘䞀般匏を満足するゞルコニりム化合
    物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物を
    添加するこずを特城ずする内郚粒子含有ポリ゚ス
    テルの補造法。 20≊〔Zr〕≊2000 50≊〔〕≊500 0.5≩Zr≊ 〔匏䞭〔Zr〕は生成ポリ゚ステルに察するゞ
    ルコニりム原子換算の添加量ppm、〔〕は生
    成ポリ゚ステルに察するアルカリ土類金属の原子
    換算の添加量ppm、Zrは原子数比、 はアルカリ土類金属を瀺す。〕
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