JPS59124924A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ステルの製造法に関し，詳しくは．繊維，フイルム，そ
の他の成形品ｅこ成形する際に優れた成形加工性を有し
，かつ成形加工後の製品として優れた）ＪＪｆｆｔ　Ｉ
生及び表面形態を有するポリエステルを製造する方法に
関するものである。

今日，工業的ｅこ製造されているポリエステル。

とりわけポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略
称する。）は優れた高結晶性，高軟化点，内熱性，耐候
性，耐薬品性，耐電気絶縁性をもつ高強度ポリマーであ
るため，繊維用をはじめとしてフイルム用，成形品用へ
と産業上広く用いられている。このようｅこ，ポリエス
テＩしが各分野（こおいて種々の形態で用いられる場合
，通常溶融押出し。

引き取り，延伸，熱処理等の成形工程での操業性あるい
は繊維用の場合の製織，染色，加工，フィルム用の場合
の磁性膜の塗布，金属＠着，保護膜塗布，成形品用の場
合の切曲，仕上げ等の２次的加工工程での操業性，さら
には最終製品としての易滑性．ｆ！ｊ：明性及び好まし
い表面形態をもつことが重要である。

しかるに、　　ＰＥＴをはじめとするポリエステルは一
般に，本来滑性に乏しいため，従来より易滑性を向上さ
せる目的で数多くの触媒あるいは添加剤の検討がなされ
てきたが，いまだ十分であるとはいえないのが実情であ
った。従来の易滑性向上法を大別すると１例えば特公昭
３４−５１４４号公報をはじめとして特開昭５６−９２
８９６号、特開昭５４−９０３９７号、特開昭５４−１
１１５９６号、特開昭５４−１１３６９６号。

特開昭５４−１４５７９２号、特開昭５５−２３１４１
号、特開昭５５−２５１４２号、特開昭５５−１１０１
１’９号、特開昭５７−６３３２８号、特開昭５７−６
６９３６号、特開昭５７−９２０４８号、特開昭５７−
１２５２４７号公報等数多くの公報をこ開示されている
ように、ポリエステル製造の第１の工程であるエステル
化工程あるいは第２の工程である重縮合工程において、
触媒あるいは各種添加剤の一部を微細な粒子としてポリ
マー中ｅこ析出させる方法（以下内部粒子法と呼ぶ。）
及び特公昭４２−２４０９９号、特公昭４３−１２０１
３号、特公昭５Ｓ！　−４８８９８号、特開昭５０−９
２５６７号、特開昭５０−１５９８９６号公報等に記載
されているよう？こ、ポリエステルの製造工程中あるい
は成形工程中にシリカ、アルミナ、伏酸力／Ｌ／　Ｖラ
ム、カオリン等の微粉末あるいはポリ有機シロキサン等
の有機ケイ素化合物を存在させる方法（以下外部粒子法
と呼ぶ。）の２つに別けられる。

しかしながら、外部粒子法ｔこよる方法でポリエステル
を製造すると■粗大粒子の混入、＠粒子間での凝集、■
透明性の著しい低下、Ｏポリエステルとの親和力の貧困
等の欠点により、成形工程や加工工程での操業性が悪か
ったり、製品の透明性を著しく損ねたりするという欠点
があった。

一方、内部粒子法によってポリエステルを製造すると、
１記欠点はある程度改善されるが、ポリマー中ｔこ析出
する粒子の量とその大きさをコントロールするのが困難
であるという欠点があった。

したがって、従来は製糸、製膜、成形、加工等の各工程
における操業性を維持し、かつ透明性。

易滑性を保持し、優れた表面特性を有するポリエステμ
を製造することは極めて困難であると考えられてきた。

本発明者らはかかる欠点を解決するた′め鋭意研究の結
果、内部粒子法によって易滑性ポリエステルを製造する
際９粒子形成性物質を添加する時の攪拌条件が特定の範
囲にあるとき、析出する内部粒子のＪｌ及び大ぎさが均
一となることを見出し。

本発明に到達した。

すなわち９本発明はテレフタル酸（以下ＴＰＡと略称す
る。、）又はこれを主成分とする酸成分とエチレングリ
コール（以下ＥＧと略称する。）又はこれを主成分とす
るグリコール成分とからポリエステｐを製造するｔこ際
し、エステル化工程が終了した時点において、レイノル
ズ数が１０〜１０００となる条件で攪拌下ｔこ、生成す
るポリエステルに不溶の粒子を形成しうる物質を添加し
、その状態で１５〜４５分間攪拌を続行した後９重縮合
反応を開始し１反応を完結させることを特徴とする易滑
性ポリエステルの製造法を要旨とするものである。

本発明やこおいて、レイノルズ数（Ｒｅ）は次式で表わ
される。

μ ここで、ｄは攪拌翼の直径（ｙｎ、ｎは１秒間当りの慨
拌翼の回転数（ｒｐｓ）ｏｆ’は反応物の溶融密度（λ
ｇ／／７１′）、μは反応物の溶融粘度（Ｗｍ・８）で
ある。

本発明におけるポリエステルとは、　　ＴＰＡ又はこれ
を主成分とする酸成分と、ＥＧ又はこれを主成分とする
グリコール成分とから製造されるポリエステｐを指すが
、第６成分として例えばイソフタル酸、ジフェニルヌ！
レホンジヵルポン酸！ナフタレンジカルボン酸、スルホ
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはプロピ
レングリコ−／し。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、テトラメチレン
グリコール、トリエチレングリコール等のグリコールが
３０モル％未未満塵なら含まれていてもよい。

本発明にいうエステル化工程とは、　　ＴＰＡとＥＧと
を直接エステル化してビスーβ÷ヒドロキシエチル）テ
レフタレート及び／又はその低重合体（以下ＢＨＥ’Ｉ
’と略称する。）を形成させる。いわゆる直接エステル
化工程のほかジメチルテレツクレートとエチレングリコ
−μとからＢＨＩＶを形成させるエステル交換工程ある
いはＴＰＡとエチレンオキシドとを付加させるエステル
化工程を含むものである。

本発明１こおいてエステル化工程が終了した時点という
のは、　ｉＭ常エステル化反応率が９０％以上好ましく
は９４％以上、最適には９５〜９６％となった時点をい
う。

本発明においてはレイノルズ数が１０〜１０００となる
条件で閂拌下ｅこ、生成するポリエステルに不７ｄの粒
子を形成しうる物質を添加する必要がある。

レイノルズ数がこの範囲より小さくなる条件（回転′Ｑ
ｉ、）でｒ７１拝すると、粗大粒子が発生したりして好
ましくなく、またこの範囲より大ぎくなる条件で登拌す
ると、生成する粒子が細かくなりすぎて好ましくない。

（ｎ拌に用いられる攪拌翼の形状は特に制限されないが
９通常いかり型昼、タービン型翼、ヘリカｌレリボン界
、へりコーン翼、ダブ７レヘリカ、、　ｖｌｍ。

ダブルへりコーン翼等が好適に用いられる。

また９粒子形成性物質を添加してから重縮合を開始する
までｅこ１５〜４５分間攪拌を行う必要があり、この時
間が短かいと粗大粒子が発生したりして好ましくなく、
この時間が長くなりすぎると粒子径が細かくなりすぎて
ともｅこ好ましくない。

本発明において、生成するポリエステルｔこ不溶の粒子
を形成しうる物質としては次のようなものがある。

まず９通常重縮合触媒として用いられる各種遷移金属化
合物２例えばアンチモン化合物、チタン化合物、具体的
には三酸化アンチモン、チタン酸テトラ−≠＝ｎ−ブチ
ル等があげられる。

また、リン化合物、ポウ素化合物等とアルカリ土類金属
及び／又はア／レヵリ金属化合物の系も公知で広く用い
られる。前記リン化合物としてはリン酸又はその誘導体
、亜リン酸又はその誘導体１例えばリン酸、亜リン酸を
はじめとしてリン酸モノ−ｎ−ブチ／Ｌ／、リン酸ジー
ｎ−グチル、リン酸トリー〇−ブチル、リン酸トリメチ
ル、リン酸ジエチル、トリメチルホスファイト、ジェチ
ルアシッドホヌファイト等があげられる。

アルカリ土類金属化合物としてはアルカリ土類金属のカ
ルボン酸塩２例えば酢酸カルシウ′ム、酢酸マグネシウ
ム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等
があげられる。

また、アルカリ金属化金物としてはアルカリ金属のカル
ボン酸塩１例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、安息香酸リチウム、ステアリン酸リチウム等
があげられる。

ポリエステルｔこ不溶の粒子を形成しうる物質を添加す
る際の溶融反応物の温度は通常２４０〜２９．０℃、好
ましくは２５０〜２８０℃、最適には２６０〜２７０℃
の間に維持されるべきである。また、触媒あるいは添加
剤は通常ｇＧ溶液もしくはスフリーとして添加されるが
、ＥＧ浴溶液して添加するほうが好ましい。

本発明ｔこよれば、透明性、易滑性に優れ、好ましい表
面形態を有するポリエステルを安定に製造できるのであ
る。

以下に実施例ｔこよって本発明の効果をさらに具体的Ｖ
こ説明する。

なお９例中、添加物の単位「モル」は原料の酸成分１モ
ルに対するモル数を示し、各特性値は以下ｔこ述べる方
法により測定した。

（〜ポリマーの極限粘度（〔η〕） フェノールと四塩化エタンの等重量混合物にポリマーを
溶解させ、２０℃で測定した溶液粘度より求めた。

ＣＢ＋溶液へ−ズ（Ｈ） ポリマー２．８６　ｇを精秤し、これ（こフェノールと
四塩イヒ、エタンの等重量混合物２０　ｔｅｌを加え、
加熱溶解後、透過長１０ｇの石英ガラス製七〜に入れ、
スガ試＠機社製直続ヘーズコンピュータで測定した。

（Ｃ）透明度（Ｔ） 別途調製したそれぞれ１，２，５，５，１０゜＋５．　
２０．　５０．　４０．　５０ｐｐｍの酸化ｆり７粒　
　−子を含む標準ポリマーとサングルの溶融ポリマーの
透明度を目視で比較し、溶融ポリマーと同等の透明度と
観測された標準ポリマーの相当する酸化チタン濃度で透
明度を表わした。

（Ｄ）粒子の大きさ 得られたポリマーチップ２．５〜６ｑを２７０℃に加熱
したグレバラート間にはさみ、溶融プレスする。

このサンプルを急冷し９位相差顕微鏡を用いて検滝し、
その時の粒子の大きさｔこよって次のランクに分類した
。

ランクＡ：１μ以上の粒子がなく、かつ０．１より小さ
い粒子もない。

ランクＢ：２μ以上の粒子がない。

ランクＣ：３μ　　　　〃 ランクＤ：５μ　　　　〃 ランクＥ二５以上の粒子がある。

ランクＡが最も良好であり、生成粒子の径が０．１μ以
下の場合には易滑性が著しく損われるので好゛　　まし
くない。

実施例１ ＴＰＡとＥＧとからＢＨ′ＦＪＴを公知の方法で製造し
た。

これにＴＰＡとＥＧからなるメフリー（ＥＧ／ＴＰＡモ
ル比＝　１．６　）を連続的ｅこ供給し、２６０℃の温
度。

０．０５　ｋｑ／ｖｆ　Ｇの微加圧下で反応させ１反応
率９５％のＢＨ胛を連続的ｅこ得た。

このＢ［（Ｅ？’ｒを重合缶に移送し、２７０Ｃに加熱
したのち、リン酸６０　Ｘ　１０−’モルと酢酸リチウ
ム６０×１０−４　　モル、酢酸カルシウム１２Ｘ１０
−’モルをＥＧの０８５モル／Ｅ溶液として添加した。

このときの攪拌翼は直径（ｄ）　＝　０．５　（＠のダ
ブルへりコーン型で、そのａ件数（ｎ）は３２／６０　
（ｒｐｓ）とした。溶融ポリエステルの密度（ｆ）は約
１２００　ｋｐ／ｖｌ　、　　またその溶融粘度−）は
約１　（ｋｖ’ｍ−５ｅａ）であるから、レイノルズ数
（Ｒｅ）は約１６０となる。

前記した各種添加剤を添加後、５０分間、Ｎ２ガヌ雰囲
気下で攪拌を続行し、二酸化アンチモン２ｘｉｏ−’モ
ルを重縮合触媒として添加したのち。

２８５℃（・こ昇温し、減圧を開始し、最終的に０．１
闘馳以下の減圧度とし１合計２時間反応させ、〔η〕＝
　０．６９のポリエステルを得た。

得られたポリエステルの溶液ヘーズは６４．４％、透明
度は１５ｐｐｍ、粒子の大きさのランクはＡであった。

実施例２，６ 粒子形成性物質添加時の攪拌条件を本発明の条件を満足
する範囲で種４変更した以外は、実施例１と同様（こ重
合し、第１表に記載の結果を得た。

いずれの場合とも、全ての特″性において優れた結果が
得られていることが分かる。

比１咬例１〜４ 粒子形成性物質添加時の匿拌条件を本発明の条件を満足
しない範囲で変更した以外は実施例１と同様に重合し、
第１表に記載の結果を得た。得られた結果から明らかな
ように、攪拌条件が本発明の条件の下限をはずれると粗
大粒子が発生し、一方、１拌条件が本発明の条件の上限
を越えた場合には１粒子径が細かくなりすぎることが分
かる。

第１表 来粒子径の大半が０．１μ以下である。

特許出願人　日本エステル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主成分とする酸成分と、
   エチレングリコール又はこれを主成分とするグリコール
   成分とからポリエステルを製造するニＩ整し、エステル
   化工程が終了した時点において、レイノルズ数が１０〜
   １０００となる条件で攪拌下ｔこ、生成するポリエステ
   ルに不溶の粒子を形成しうる物質を添加し、その状態で
   １５〜４５分間攪拌を続行した後９重縮合反応を開始し
   ５反応を完結させることを特徴とする易滑性ポリエステ
   ｐの製造法。