JPS6035021A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム、繊維その他の成形物に成形する際に
優れた成形加工性を有し、かつ優れた易滑性５透明性及
び表面形態を有する成形物を与えるポリエステルの製造
法に関するものである。

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性。

耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度
ポリマーであるため、！＆維をはじめ、フィルム用、成
形品用へと産業上広（利用されている。

ポリエステルが各分野で種々の形態で使用される場合、
溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程での
操業性あるいは製織、染色、加工糸加工あるいけフィル
ン、用の場合の磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品
とした場合の切断、仕上げ等の２次加工工程での操業性
、さらには最終製品となった場合の易滑性、透明性及び
表面形態が良好であることが必要となる。

ポリエステルの易滑性を向上させる方法として。

従来からポリエステルの合成時にリチウム化合物。

カルシウム化合物及びリン化合物等を添加して微細な粒
子を析出させる方法（内部粒子法）が種々提案されてい
る。

一一一：１１１、ｒ　′　１　１　・ しかしながら、これら方法によってポリエステルを製造
すると５ポリエステル中に粗大粒子が生成したり、生成
する内部粒子の数量が一定にならず、成形工程・や加工
工程での操業性を著しく損ねたり、製品の透明性を著し
く低下させたりする欠点があった。

一方、コンデンサーの素子巻き用フィルムや各［４ｆａ
　気テープ用フィルムの分野において、近年とみにフィ
ルム厚みを薄くする傾向が顕著であり。

それに伴いトリエステルのヘ−スフィルムそのものの厚
みを薄くすることが必要となってきた。

このような極薄フィルムにおいては、より一層原料ポリ
エステルの滑性を改善しないとテープの　゛巻き姿や巻
き特性が極度に悪くなるという問題が生じてきた。

前記問題点を改善するための方法として、たとえば特開
昭５４−４１０３９７号公報に記載されているようにエ
ステル化反応率が９１〜９９％となった時点でリン化合
物を添加し、一定時間溶融保持後、リチウム化合物又は
リチウム化合物とカルシウム化合物を添加する方法や、
特開昭５４−１１３６９６号公報に記載されているよう
に粒子形成性物質を添加する前にエチレングリコールを
添加す方法が提案されているが、改善効果としては不十
分である。

すなわち、前者においてはエステル化生成物とリン化合
物との溶融保持温度が低く、またリン化合物その他の添
加剤を加えたときの温度変化によって粗大粒子が発生し
やすいという欠点があり。

また後者においても粒子形成物質とエチレングリコール
を実質的に同時に添加しないと発生する粒子量が不足し
てしまうという欠点がある。この傾向はリン化合物とし
てリン酸を用いたときにはとくに顕著となる。

また、一般に直接エステル化法によって得たエステル化
生成物を原料にして内部粒子法で５屑性ポリエステルを
製造する場合においては次のような欠点があった。

（１）重合バッチ間の粒子径ならびに粒子量の変動が大
きい （２）ジエチレングリコール結合の濃度が高い。

このように、ｔａｗ、、フィルムその他の成型物をこ成
形する際に、優れた透明性、易滑性及び表面形態を有す
るポリエステル奪工業的に、かつ経済的に製造する方法
シ、１、いまだ十分完成されたものとはいえなかった。

そこで２本発明者らは、このような問題点を解決すベベ
、さらに鋭意研究を重ねた結果、未反応のテレフタル酸
粒子が′８１濁している状態のエステル化反応生成物中
の透明部分の性状が内部粒子法を実施する一際に最適で
あることを見い出し本発明を完成した。

すなわち９本発明はテレフタル酸又はこれを主とする二
官能性カルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを
主とするグリコール成分とからポリエステルを製造する
に際し、まず、未反応テレフタル酸粒子が懸濁している
状態のエステル化反応混合物となし、テレフタル酸粒子
を分離することにより、テレフタル酸のグリコールエス
テルを５− 得２次いで、これに、酸成分１モルに対して０．００１
〜０．０１モルのリン酸を、１〜１０モル／ρのエチレ
ングリコール溶液として添加し、２７０〜２９０℃の温
度で５分間以上攪拌混合した後、リチウム化合物及びカ
ルシウム化合物を添加し、しかる後重縮合することを特
徴とするものである。

本発明は、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコー
ル（ＩｊＧ）とから合成されるポリエチレンテレフタレ
−トを主たる対象とするが、構成成分の３０モル％を超
えない範囲でジカルボン酸成分、グリコール成分及びオ
キシカルボン酸成分が共重合されζもよい。共重合成分
の具体例としてはメチルテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸
。

セバシン酸等のジカルボン酸、テトラメチレングリコー
ル、ネオベンチルグ１ノコール、■、４−シクロヘキサ
ンジメタツール等のグリコール、ｐ−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸があげられる。

６ｉ 本発明において１才、まずＴＰＡとＥＧとのエステル化
反応を行・う。エステル化反応は１通常、テレフクル酸
のグリコ　ルエステル（ＢＩｌ［！Ｔ）の存在下にＴ１
１八　と　［Ｇとのスラリーを連続的に供給し、て反応
させる方法で行われる。

このＰＧとＴＰ＾とのスラリーのモル比は１通常１．０
５〜２．０であり、好ましくは１，１〜１．６である。

また、　：１１：ｌチル化反応は常圧、加圧のいずれで
もよいが１通電ゲージ圧０．５ｋｇ／ｃ＋ａ以下であり
。

好ましく（才０．１５　ｋＢ／ｃ＋ａ以下である。これ
６士ジエチレングリ１−ル（Ｉ］Ｉ！Ｇ）濃度の増加を
抑制するためである。

また、エステル化反応の温度は２通常２２０〜２７０°
Ｃであり、好ましくは２４０〜２７０℃である。

すなわら２反応温度が２２０℃未満では実質的にエステ
ル化反応が進まず、一方２７０℃を超えるとＤＩＥＧ　
ｉ１度の増大をきたすため、ともに好ましくないのであ
る。

このようにエステル化反応させると１通常反応率が９０
％程度となった時点で未反応ＴＰ＾粒子の懸濁は見られ
なくなり、こういった性状の８１１　Ｅ　Ｔを用いると
該ＢＩＩＥＴの性状即ち数平均重合度や酸価等が均一で
ないため重合バッチ間の粒子径や粒子量がバラライたり
、ＤＩｉＧ：ａ度が高くなったりして好ましくない。

ところが、未だ未反応ＴＰＡ粒子の懸濁しているＢＩＩ
ＥＴ、通常反応率で７５〜９０％、好ましくは８０〜８
８％、最適には８３〜８７％のＢＩＩＥＴを濾過して得
た透明ＢＩＩＥＴは数平均重合度や酸価等の性状が均一
である。

前記濾過後の透明なりＩＩＥＴは温度、圧力を一定にし
てやれば反応率や数平均重合度その他ＤＥＧ濃度などの
物性が一定（特公昭５６−４１６２４号公報参照）であ
り、かかる性状のＢＨＥＴを原料として内部粒子法を適
用することによって極めて均質で。

しかも物性に優れた易滑性ポリエステルを製造すること
ができるのである。

前記濾過には公知の任意の濾過装置を用いることができ
るが２通常１０〜１００μ、好ましくは２０〜６０μ、
最適には３０〜５０μの網目のフィルターを用いるのが
好適である。

このようにして（すた透明なりＨＥＴに、濃度１〜１０
モル／１のリン酸のＥＧ温溶液添加し、２７０〜２９０
℃で５分間以上攪拌混合することが必要である。リン酸
と　ＢＩＩＥＴとの攪拌混合温度は２７０℃以上であれ
ば高いほど生成する粒子の径が小さくなって好ましいが
、２９０°Ｃを超えるとＤＥＧ　ａ度が増大して物性を
損ねるので好ましくないのである。

従来、ポリエステルを重縮合する場合において添加物は
ｃｃｉ液として通常添加されるが、これは添加物の反応
系内での分散混合をよくするためや、添加物の局部的反
応などによる高融点ゲル状物の生成を抑制するためであ
る。一方３本発明においてはリン酸をＦ、Ｇ　２８液と
して添加することは前記したＢ１１１！Ｔの性状に影響
を与える必須条件である。すなわち前記リン酸のＥＧ温
溶液濃度が１モル／１未満の場合、あるいは逆に１０モ
ル／ρよりも大きい場合には、いずれも粗大粒子が生成
して好ましくないのである。

本発明においてリン酸はポリエステルを構成す９− る酸成分１モルに対してｏ、ｏｏｉ〜０．０１モル添加
することが必要であり、添加量が０．００１モルより少
ない場合には内部粒子の生成量が不足し、逆に０．０１
モルを超える添加量では粗大粒子が発生したり、透明性
が著しく損なわれたりして好ましくない。

本発明においてリン酸のＩ！Ｇ熔液溶液後の攪拌混合時
間は５分間以上が必要である。すなわち。

５分間未満でリチウム化合物及びカルシウム化合物を添
加すると粗大粒子が発生して不都合を生じるのである。

このように攪拌混合時間は５分間以上であればよいが、
ＤＩＥＧの生成を抑制するため６０分間以内とすること
が好ましく、最適には３０分間以内である。この攪拌混
合後、リチウム化合物及びカルシウム化合物を添加し１
重縮合反応を行うことにより５本発明の目的が達成され
る。

本発明におけるリチウム化合物としては、カルボン酸の
リチウム塩、たとえば酢酸リチウム、プロピオン酸リチ
ウム、ステアリン酸リチウム、シュウ酸リチウム、安息
香酸リチウム等の他５塩化１０− リチウム、炭酸リチウム５硫酸リチウム等が用いられる
が、特に酢酸リチウムが好適である。

リチウム化合物の添加量は、前記リン酸の添加量に対し
２通常０．５〜２．０倍当量が好ましい。

０．５倍当量未満ではポリエステル中に粗大粒子が生成
し好ましくない。一方、２．０倍当量を超えて添加して
も実質的な効果は増大せず、コスト高になるだけであり
、不利である。

また、カルシウム化合物としては、ステアリンＩＩ　カ
ルシラノ２．安息！酸カルシウム、プロピオン酸カルシ
ウノ２．シュウ酸カルシうム、酢酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、塩化カルシウム等があげられるが、特に酢酸
カルシウムが好ましい。

カルシウム化合物の添加量は、前記リン酸の添加量に対
し１通常０．１〜１．０倍当量が好ましい。

１．０倍当量未満の添加量では実質上添加した効果が現
われず、−＝一方１．０倍当量を超える量を添加すると
粗大粒子が発生し、ともに好ましくない。

リチウム化合物とカルシウム化合物は必ずしも同時に添
加する必要はないが、同時に添加することが作業上好適
である。

通常２重縮合反応には触媒が用いられる。かかる触媒と
しては、たとえばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物、スズ化合物などの遷移金属化合物が
用いられるが、アンチモン化合物、とりわけ三酸化アン
チモンが好ましく用いられる。

また、上記触媒の添加時期は重縮合反応開始以前の任意
の時点でよいが１本発明におけるリチウム化合物とカル
シウム化合物の添加と同時に行うのが好適である。

また、各種添加剤の添加方法としては、ＥＣ溶液又はＥ
Ｇスラリーとじて添加することが好ましい。

このようにして製造されたポリエステルは１重合バッチ
間の粒子径や粒子量のバラツキもなく。

均質で極めて微細な粒子を適正量含有し、しかもＤＥＣ
濃度も低く、かつ安価に製造できるとういうことは従来
極めて解決困難であるとされてきた内部粒子法の欠点を
一挙に解決したことになり１画期的な効果を生むもので
ある。

以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。

なお、各特性値は下記の方法により測定したものである
。

（ａ）極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタン（等重量）混合溶媒中、２０
°Ｃで測定した溶液粘度よりめた。

（ｂ）色調（１，、ａ、ｂ値） 粒状化したポリマーを１５０±２℃で２時間熱処理後５
色差計を用いて測定した。Ｌ値は明度（値が大きい程度
明るい）で大きい程よ＜、ａ値は赤緑系の色相（プラス
側は赤味、マイナス側は緑味）でゼロに近い程よ＜、ｂ
値は黄青系の色相（プラス側は黄味、マイナス側は青味
）でゼロ付近が好ましい。

（ｃ）ＤＥＣの濃度 ポリマーをメタノール還流下で２時間アルコリシスし、
生成した［！Ｇと　ＤＥＣをガスクロマトグラフィーで
分析定量し、　ＤＵＧの濃度をめた。

１３− （ｄ）溶液ヘーズ ポリエステル２．８６ｇ　を精秤し、フェノール−四塩
化エタン（等重量）混合溶媒２０ｍ　１２に加熱溶解さ
せ、冷却後透過長１０ｎ＋ｎ＋の石英ガラス製セルに入
れ、直読ヘーズコンピューター（スガ試験機社製）で測
定した。

（ｅ）透明度 酸化チタン濃度の異なる標準ポリエステル組成物を別途
調製し、これと試料の溶融ポリエステルの透明度を目視
により比較し、相当する透明度の標準ポリエステル組成
物の酸化チタン濃度で表した。

（ｆ）粒子の大きさ ２．５〜３ｍｇの試料を２７０　’ｃに加熱した２枚の
プレパラ−の間にはさみ、溶融プレス後急冷し、これを
２００倍の位相差顕ｍ鏡で目視観察し、その大きさによ
って以下の５ランクに分けた。（ランクＡが良好。） １４− ランクＡ１１μ以上の粒子はない。

ランク１３μ以上の粒子はない。

ランクＣ：５μ以上の粒子はない。

ランクＤ＝１０μ以上の粒子はない。

ランクＥ：１０μ以上の粒子がある。

参考例１ ＢＩＩＩＥＴの存在するエステル化反応槽にＴＰＡとＥ
Ｇのスラリー（ＩＥＧ／ＴＰＡモル比１．６）を連続的
に供給し、２５０°Ｃ，ゲージ圧０．０５　ｋｇ／　Ｃ
Ｊで反応させ。

エステル化反応槽内反応率を８５％とし、４０μの網目
フィルターにより、濾過しながら反応率９４％のエステ
ル化生成物を連続的に得た。

（８１１１！Ｔ　ｌ−９４） 参考例２ エステル化反応温度を２６０℃とした以外はすべて参考
例１と同様にエステル化を行い９反応率９３％のエステ
ル化生成物を連続的に得た。

（ＢＩＩＥＴ　２−９３３ 参考例３ ＢＨＩ！Ｔの存在するエステル化反応槽にＴＰＡとＥＧ
のスラリー（ＰＧ／ＴＰＡモル比１．６）を連続的に供
給し、２５０℃１ゲージ圧０．０５　ｋｇ／　ｃ＋＋Ｉ
で反応させ。

滞留時間を５〜１０時間で調節して、それぞれ反応率８
５％、９０％、９５％のエステル化生成物を連続的に得
た。ＣＢＩＩＥＴ　３−８５　、３−９０．３−９５）
実施例Ｉ ＢＩＩＥＴ　１−９５を重合槽に移送し、２８５℃に加
熱し。

ポリエステルを構成する酸成分１モルに対しリン酸８　
Ｘ　１０−３モルを、５モル／βのＥＧｉ液として添加
し、１０分間、２８５℃でＮ２雰囲気下撹拌混合した。

その後酢酸リチウム及び酢酸カルシウムをそれぞれポリ
エステルを構成する酸成分１モルに対し８０Ｘ　１０−
４モル及び２４Ｘ　１０−４モルをそれぞれ１モル／ｐ
及び０．５モル／βのＥＧｉ液として添加し。

同時に二酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成
分１モルに対し２×１０°４モルを加え、２８５℃で２
時間重縮合させた。

得られたポリマーは［η］　−０，７０、Ｌ　＝　７７
．６　。

ａ　＝−２，４，ｂ　−−１，６，ＤＵＧ　＝　１．６
６モル％。

／８液ヘーズー　４８．５％、透明度−７ｐｐｍ、粒子
の大きさぼＡランクであった。

続いて４ハツチ同一・条件で重縮合を行った結果。

ポリマーの特性値は平均値で（η）　−０，７１、Ｌ−
７７，５、ａ　”＝　２．５．　ｂ　−一−１１，ＤＥ
Ｃ＝２．４６モル％のものが得られ、／８液ヘーズはお
のおの４６．９％、　４７．５％、　４１１．７％、　
４６．０％で平均値４７．５％１標準偏差−１，１２％
であった。また透明度は７〜８ｐｐｍの間で粒子の大き
さはすべてＡランクであった。

実施例２ 撹拌混合温度のみを２８０℃にした他は実施例１と同様
に５バッチ反応させ、第１表記載の結果を得た。

実施例３，４ 旧１１ＥＴ　２−９３を使用し撹拌混合時間と温度及び
［！Ｇの添加量を種々変化させた他は実施例１と同様に
反応させ、第１表記載の結果を得た。

比較例Ｉ ＢＨＩ！７３−９５を用いた他は実施例１と同様に反応
１７− させ、第１表記載の結果を得た。

比較例２〜６ Ｂ肝Ｔ　３−９５　、３−９０．及び３−８５を用い、
リン酸のＥＧ７Ｂ液濃度や撹拌混合温度を種々変化さす
たこと以外は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の
結果を得た。

１８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
   ン酸成分とエチレングリコール又はこれを主とするグリ
   コール成分とからポリエステルを製造するに際し、まず
   、未反応テレフタル酸粒子が懸濁している状態のエステ
   ル化反応混合物となし、テレフタル酸粒子を分離するこ
   とによりテレフタル酸のグリコールエステルを得１次い
   で、これに、酸成分１モルに対して０．００１〜０、旧
   モルのリン酸を、１〜１０モル／ｌのエチレングリコー
   ル溶液として添加し、２７０〜２９０℃で５分間以上攪
   拌混合した後、リチウム化合物及びカルシウム化合物を
   添加し、しかる後重縮合することを特徴とする易滑性ポ
   リエステルの製造法。