JPH0329810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた作業性を有するフイルム形成用
ポリエステルの製造法に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 ポリエステルフイルムは各用途に応じ、その要
求特性が異なるが、フイルム厚みが薄くなつた時
いわゆる薄番手フイルムにおいてはフイルム取扱
い時の作業性に優れていることが必須要件とな
る。 薄番手フイルムが要求される分野は特にコンデ
ンサー誘電体用として用いられる分野であるが、
近年コンデンサーの小型化、軽量化、蓄電容量の
増大化がより押し進められた結果2μ前後の超薄
番手フイルムまで出現してきている。 しかしながらフイルムが薄くなればなるほどフ
イルム取扱い時の作業性に問題が生じてくる。 例えばコンデンサー製造工程においては、ロー
ル巻き、素子巻き等の製造加工工程における作業
性即ちフイルムの滑り性が良好なことが必要欠く
べからざる条件となる。 作業性を良くするためにはポリエステル中に無
機または有機の微粒子、例えば炭酸カルシウム、
酸化ケイ素、カオリン等の粉末を外部から添加し
フイルム同志の凝着を防止すればよいことは良く
知られている。しかしこれらの方法では往々にし
て不用な粗大粒子が混入する。この粗大粒子を除
去するためには必ず分級操作が、また必要に応じ
その前処理としての粉砕操作が必要となるので工
程が煩雑となる。しかもこのような操作を行なつ
たとしてもなお粗大粒子の混入は避けられない。
粗大粒子あるいは凝集による二次粒子が存在する
ことは特にコンデンサー用フイルムとしては致命
的でフイツシユアイの原因になるとともに絶縁破
壊の発生点になり易い。 従つてポリエチレンテレフタレートフイルムを
特に薄番手コンデンサー誘電体用に適用できるよ
うにするためには、滑り性に寄与し、しかも電気
特性に悪影響を与えない均一で微細な粒子を数多
く得る方法を見い出すことが極めて重要である。 本発明者らは上記実情に鑑みて鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達したものである。 即ち本発明の目的は均一で微細な表面構造を有
し滑り特性の改良されたフイルムを得るために必
要なポリエステルの製造法を提供することにあ
る。特に15μ程度以下の薄番手フイルム、就中1.5
〜4μ程度の超薄番手フイルムを得るに適したポ
リエステル製造法の提供にある。 また本発明の今一つの目的は他のポリマーで稀
釈して用いるための均一で微細な粒子を高濃度に
含んだマスターバツチのポリエステルの製造法の
提供にある。 このような本発明の目的は、テレフタル酸また
はその低級アルキルエステルを主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分
としてエステル交換反応あるいはエステル化反応
後重縮合反応を行うことによりポリエステルを製
造する方法において、エステル交換反応あるいは
エステル化反応が実質的に終了した後、下記式(1)
〜(3)を同時に満足するようカルシウム化合物及び
三価及び五価のリン化合物の混合溶液を添加し次
いで重縮合反応を完結させることによつて達成す
ることができる。 0.1≦Ca≦２ ……(1) １≦P〓＋P〓／Ca′≦３ ……(2) １≦P〓／P〓≦20 (3) （上記式中、Ca、P〓及びP〓はそれぞれポリエ
ステル原料の全カルボン酸成分に対する、混合溶
液として添加されるカルシウム化合物、三価のリ
ン化合物及び五価のリン化合物のモル％数を示
す。Ca′はポリエステル原料の全カルボン酸成分
に対する、ポリエステル製造反応系に添加された
全カルシウム化合物のモル％数を示す。） 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明でポリエステルの原料として用いるジカ
ルボン酸成分としては、テレフタル酸またはその
低級アルキルエステルがその主たるものである
が、その酸成分の一部をイソフタル酸、フタル
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、ｐ−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン
酸及びこれらのエステル形成性誘導体で置き換え
ても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分として
はエチレングリコールを主対象とするが、その一
部を他のグリコール成分、例えばトリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ジエチレングリコール等で置
き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうポリエステルとは
その主成分、例えば80モル％以上がエチレンテレ
フタレート単位であるポリエステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満たす範囲において、難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種の改質剤が含まれ
ていても良い。 また本発明で用いるカルシウム化合物とはエチ
レングリコールに可溶なカルシウム化合物であれ
ば如何なる化合物でも良く、例えば酢酸、プロピ
オン酸、酪酸の如き脂肪族カルボン酸のカルシウ
ム塩、更にはエチレングリコール、プロピレング
リコール等のカルシウムグリコラートの如きカル
シウム化合物、水素化カルシウムのような無機化
合物を指す。これらの中でも特に酢酸カルシウム
が好適に用いられる。 また本発明においては三価のリン化合物と五価
のリン化合物の２種類のリン化合物を用いるが、
三価のリン化合物としては例えば亜リン酸、トリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、
トリブチルホスフアイト、ジメチルホスフアイ
ト、ジエチルホスフアイト、モノブチルホスフア
イト、ジブチルホスフアイト等の如き化合物を挙
げることができる。これらの中では特に亜リン
酸、トリメチルホスフアイト、トリエチルホスフ
アイトが好ましく用いられる。勿論これらは混合
して使用しても構わない。 本発明において使用する五価のリン化合物とは
トリアルキルホスフエートを指し、具体的にはト
リメチルホスフエート、トリエチルホスフエー
ト、トリブチルホスフエートの如き化合物を挙げ
ることができるが、勿論これらは混合して使用し
ても構わない。 本発明の最大の特徴はエステル交換反応あるい
はエステル化反応が実質的に終了した系に、これ
らカルシウム化合物、三価のリン化合物及び五価
のリン化合物から成る３種の化合物の混合溶液を
添加することにあるが、この場合次の要件が満た
されていなければならない。 まずカルシウム化合物に関しては、その使用量
はポリエステル原料の全カルボン酸成分に対し
0.1〜２モル％、好ましくは0.4〜２モル％であ
る。 この量が0.1モル％より少くては滑り性に寄与
する粒子を高濃度に含むポリエステルを得るとい
う本発明の目的が達成されないし、一方２モル％
を越えて使用するようになると析出粒子量が多く
なりすぎ凝集した粗大粒子が生成するようになる
し、またポリエステルに添加すべき溶液の量が多
くなり過ぎ重合速度の遅延をもたらすようにな
る。 本発明においては、エステル交換反応を経由し
てポリエステルを製造する場合は、エステル交換
触媒としてカルシウム化合物を用いることができ
るが、この量は0.08〜0.14モル％とするのが良
い。何故ならこの使用量が0.08モル％未満である
とエステル交換反応が円滑に進行しないし、また
使用量が0.14モル％を越えるとエステル交換反応
時長時間高温にさらされるためポリエステルオリ
ゴマーのカルシウム塩の凝集粒子となつてリン化
合物を含む混合溶液を添加する前に析出してしま
い所望の滑り性の良い均一で微細な粒子が得られ
なくなつてしまう。なおこの場合エステル交換反
応に用いるカルシウム化合物と、その後混合溶液
の一成分として添加するカルシウム化合物とは同
一のものを用いるのが簡便であるが異なつていて
も良い。 ポリエステル製造反応系に添加されるカルシウ
ム化合物が、エステル化またはエステル交換反応
後に、リン化合物との混合溶液として添加される
カルシウム化合物のみの場合は前記式(2)のCa′は
式(1)のCaと等しくなる。 次に本発明においてはポリエステル製造反応系
に添加されるカルシウム化合物の総量に対し、三
価と五価のリン化合物の合計量が１〜３倍モルと
なるよう反応系にリン化合物を添加する。 この値が１未満であるとポリエステルオリゴマ
ーのカルシウム塩が残存してしまい粗大粒子が生
成するようになるし、またリン化合物の合計量が
カルシウム化合物に対して３倍モルを越えるとポ
リエステル製造時の重合速度が遅くなり工業的に
著しく不利となる。 なおかかるリン化合物の総使用量は用いるカル
シウム化合物との量関係で決まるがあまり多量に
添加してはポリマー物性に悪影響を及ぼすので、
一般にポリエステル原料全カルボン酸成分に対し
0.25〜３モル％、好ましくは0.3〜１モル％の範
囲で選択される。 次に本発明においては三価のリン化合物に対す
る五価のリン化合物のモル比は１〜20、好ましく
は２〜20とする必要がある。この場合三価あるい
は五価のリン化合物としてそれぞれ複数のリン化
合物を用いた場合には上記モル比はそれぞれのリ
ン化合物のモル数の合計量から算出する。 この値が１より小さくなると得られるポリマー
の黒味が極めて強くなり、且つ粗大粒子が頻発す
るようになる。またこの値が20より大きいと得ら
れるポリマーの色調は改善されるものの生成粒子
量が少くなり滑り性の改良効果がほとんど認めら
れないようになる。 次に、これが本発明の眼目とするところである
が、本発明においては特定の量関係を満足するこ
れら２種類のリン化合物と、カルシウム化合物の
合計３種類の化合物を均一に混合溶解して添加し
なければならない。 本発明者らの知る所によれば、これら３種類の
化合物は直接には実用的な濃度で混り合わない
が、エチレングリコールを主体とする媒体を用い
るならば高濃度に溶解させることができる。本発
明者らは塩基性物質であるカルシウム化合物と酸
性物質または酸性物質に変化し易いこれらリン化
合物とが全く濁りや沈殿を形成することなく長期
間安定に存在するというこの現象を利用し本発明
を完成するに至つたものである。 この場合、これら三者を合計したエチレングリ
コール溶液中の濃度は35重量％程度にまでするこ
とができるが、通常５〜25重量％程度のものを使
用するのが簡便である。 この系が不均一であると得られる析出粒子の粒
度が一定でなく再現性の良い結果が得られないの
でこの系は良く撹拌し完全に均一な状態とする必
要がある。 なおこの混合溶液の添加時期はエステル交換反
応あるいはエステル化反応が終了した後、重縮合
反応開始までの間が良く、また反応系の温度が
220〜250℃、就中225〜240℃の範囲にある時添加
するのが良い。 なお本発明においてはエステル交換反応を経由
する場合は触媒として通常用いられる触媒、例え
ばカルシウム化合物、リチウム化合物、マンガン
化合物、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物を使
用し得るが、最終的に得られる析出粒子をより均
一に保つためにはカルシウム化合物を用いるのが
良い。 本発明の特徴の一つはポリエステル製造時の操
作の簡便さにある。即ちエステル交換反応あるい
はエステル化反応終了後反応系に添加する溶液が
重合触媒を除いて唯一種であり操作が極めて簡便
であり、従つてカルシウム化合物とリン化合物と
を別々に添加する方法に比べ添加順序や添加間隔
の影響を受けることが無く再現性の点で極めて優
れている。 また本発明の大きな特徴として均一で微細な粒
子を極めて多量に得ることができる点を挙げるこ
とができる。 本発明の効果が最大限に発揮されるのは、反応
系中のカルシウム化合物の総量がポリエステル原
料の全カルボン酸成分に対し0.5モル％を越える
場合である。 即ち、この場合カルシウム化合物をリン化合物
よりも先に添加すると、直ちにポリエステルオリ
ゴマーのカルシウム塩が生成してしまい更にリン
化合物を添加したとしても最早所望の均一で微細
な粒子は得られないし、逆にリン化合物を先に添
加した場合は滑り性の改良にほとんど役立たない
極めて微細な粒子しか得られないようになる。し
かるに本発明方法によれば、簡便にしかも安定し
て多量の均一で微細な析出粒子を得ることができ
る。即ち後述する析出粒子の定量法において0.3
〜1.0重量％（対ポリエステル）もの多量の析出
粒子を得ることができる。このうち特に析出粒子
量が0.6重量％（対ポリエステル）を越えるポリ
エステルはマスターバツチとして極めて有用であ
る。 以上詳述した如く、特定多量のカルシウム化合
物と特定の２種類のリン化合物を特定割合で且つ
カルシウム化合物に対し特定量含有してなる混合
溶液をポリエステル製造工程に添加することによ
り初めて、極めて簡便にしかも再現性良く析出粒
子中にカルシウムとリン元素を含む特定粒子を多
量に生成せしめることができ、本発明の工業的な
意義は大きい。 該析出粒子を含むポリマーを用いて製膜したフ
イルムは特に薄番手、就中フイルム厚み1.5〜4μ
程度の超薄番手フイルムの場合にも卓越した滑り
性を有ししかも電気特性を損ねることが無いので
特にコンデンサー用フイルムとして賞用される。 また本発明になるポリマーは薄番手用フイルム
の原料として利用価値の高いことは勿論である
が、他のポリマーで稀釈して用いるためのマスタ
ーバツチとして利用することもでき工業的に極め
て有用である。 本発明を実施するうえで、エステル交換反応ま
たはエステル化反応および重縮合反応は公知の方
法を採用できる。また本発明のポリマーを用いて
フイルムを得るためには、公知の製膜方法、例え
ば通常270〜295℃でフイルム状に溶融押出後50〜
70℃で冷却固化し無定形シートとした後、縦、横
に逐時二軸延伸あるいは同時二軸延伸し160〜240
℃で熱処理する等の方法（例えば特公昭30−5639
号公報記載の方法）を利用できる。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重
量部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 摩擦係数：ASTM Ｄ 1894−63の方法を参考に
してテープ状のサンプルで測定できるよう
改良したもので、測定は温度21±２℃湿度
65±５％の雰囲気下で行い、測定条件は引
つ張りスピード40mm／min、チヤートスピ
ード120mm／min、としサンプルの大きさ
としては幅15mmmm、長さ150mmのものを用
いた。なお滑り性は摩擦係数の大小で示し
た。 極限粘度：ポリマー1.0ｇをフエノール／テトラ
クロルエタン（50／50重量比）100mlに溶
解させ30.0℃で測定した。 ポリマー色調：得られたポリマーの色調を東京電
色製色差計（TC−5Dタイプ）を用いて測
定した。ポリマー色調はＬ値で表わされこ
の値が大きいほど明度が高くなる。 多重干渉法による粗大粒子量の定量：日本光学社
製のサーフイシユ・フイニツシユを用い付
属の多重干渉装置を利用して測定した。単
位面積（mm²）当りの３次の干渉の個数を測
定し粗大粒子数とした。この値は２個／mm²
以下が好ましい。なお測定時の波長として
は0.54μを用いた。 析出粒子量の定量：ポリマー100ｇにＯ−クロル
フエノール1.0を加え120℃で３時間加熱
した後、ベツクマン製超遠心機L3−50を
用い30000rpmで40分間遠心分離を行い得
られた粒子を100℃で真空乾燥する。該粒
子を走査型差動熱量計にて測定した時、ポ
リマーに相当する融解ピークが認められる
場合は該粒子に再びＯ−クロルフエノール
を加え加熱冷却後再び遠心分離操作を行
う。融解ピークが認められなくなつた時該
粒子を析出粒子とする。通常遠心分離操作
は２回で足りる。乾燥後の粒子の重量を測
定しポリマーに対する重量比を算出する。 実施例 １ （ポリエステルの製造）ジメチルテレフタレー
ト100部、エチレングリコール70部、及び酢酸カ
ルシウム−水塩0.091部（0.10モル％対ジメチル
テレフタレート）を反応器にとり加熱昇温しメタ
ノールを留去せしめエステル交換反応を行なつ
た。反応開始後約４時間を要して230℃に達せし
め実質的にエステル交換反応を終了した。この時
点で反応混合物は透明でカルシウム化合物は溶解
状態にあつた。 一方酢酸カルシウム−水塩0.45部（0.50モル
％）、トリエチルホスフアイト0.154部、トリエチ
ルホスフエート0.675部及びエチレングリコール
10部を別の反応器にとり撹拌して均一に溶液とし
た。 次にエステル交換反応終了物を230℃に保持し
撹拌しながら該均一溶液全量を添加した。次いで
重縮合触媒として三酸化アンチモン0.05部を添加
したのち常法に従つて重合した。即ち三酸化アン
チモン添加後100分で系内の温度を280℃、圧力を
15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ最
終的に１mmHg以下とした。４時間半後系内を常
圧に戻しポリマーを吐出せしめた。 （ポリエステルフイルムの製造） 次に得られたポリマーを290℃で押出機よりシ
ート状に押し出し急冷して無定形シートとしたの
ち、95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230
℃で３秒間熱処理を行つて4μ厚みのフイルムを
得た。 ポリマーの極限粘度、色調及び析出粒子量並び
に二軸延伸フイルムの滑り性及びフイルム表面上
の粗大粒子数の測定結果を第１表に示す。 なお析出粒子中のカルシウム元素及びリン元素
をそれぞれ原子吸光法及びモリブデン酸アンモニ
ウムによる吸光光度法によつて測定したところそ
れぞれ析出粒子に対し9.0重量％、7.5重量％であ
つた。従つてカルシウム元素とリン元素のモル比
はほぼ１であり本発明で得られる析出粒子は主に
次の如き構造を有しているものと考えられる。 実施例２〜３及び比較例１ 実施例１において第１表に示す条件を変える他
は実施例１と同様にしてポリエステルを得、更に
該ポリエステルを用いて実施例１と同様にして
4μ厚みのポリエステルフイルムを得た。 このポリエステル及びフイルムについての測定
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１においてエステル交換反応後添加する
カルシウム化合物とリン化合物とを混合溶液とし
て添加することなく別々に添加する他は実施例１
と同様にしてポリエステルを製造した。 即ち酢酸カルシウム−水塩0.454部を添加した
後、10分後にトリエチルホスフアイト0.154部と
トリエチルホスフエート0.675部を含むエチレン
グリコール溶液を添加したが、リン化合物を添加
する前に系が白濁してしまい最終的に得られたポ
リエステル中には５〜10μに及ぶ粗大粒子が数多
く認められフイルム化する価値の無いポリエステ
ルであつた。 実施例 ４ 実施例１におけるポリエステルの製造及びポリ
エステルフイルムの製造の操作を繰り返した。実
施例はいずれの場合も析出粒子量が0.3重量％
（対ポリエステル）を越え条件を選択することに
より容易に0.6重量％を越える析出粒子量を確保
することができ、従つて該ポリマーを用いて得ら
れるフイルムの摩擦係数は薄番手フイルムにおい
ても著しく低い値を有することが判る。しかも、
ポリマー及びフイルムに要求される他の特性を損
ねることはない。フイルムの測定結果を第１表に
示す。 実施例 ５〜７ 実施例１において第１表に示す条件を変える他
は実施例１と同様にしてポリエステルを得、次い
でフイルムを得た。得られた結果を第１表に示す
が、0.8〜1.0重量％もの多量の析出粒子を得るこ
とができ、フイルム特性も満足すべきものであつ
た。 なお本発明方法の特筆すべき点は実施例１，４
を相互に比較すれば明らからように再現性の良い
点である。これはエステル交換反応終了後析出粒
子調節剤としてカルシウム及びリン化合物を含む
唯一種の溶液を添加するという極めて簡便な操作
に起因するものでカルシウム化合物とリン化合物
との添加順序や添加間隔等の因子が入り込まない
ためである。 これに対し比較例１は三価のリン化合物に対す
る五価のリン化合物の割合が少なすぎる例、及び
カルシウム化合物に対するリン化合物の総量が多
すぎる場合の例を示したものであるが、この場合
ポリマー色調が低下すると共に重合速度が遅くな
つてしまう。また析出粒子中に粗大粒子が認めら
れるようになる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはその低級アルキルエステ
   ルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを主
   たるグリコール成分としてエステル交換反応ある
   いはエステル化反応後重縮合反応を行うことによ
   りポリエステルを製造する方法において、エステ
   ル交換反応あるいはエステル化反応が実質的に終
   了した後、下記式(1)〜(3)を同時に満足する量のカ
   ルシウム化合物ならびに三価及び五価のリン化合
   物の混合溶液を添加することを特徴とするフイル
   ム形成用ポリエステルの製造法。 0.1≦Ca≦２ ……(1) １≦P〓＋P〓／Ca′≦３ ……(2) １≦P〓／P〓≦20 ……(3) （上記式中Ca、P〓及びP〓はそれぞれポリエス
   テル原料の全カルボン酸成分に対する、混合溶液
   として添加されるカルシウム化合物、三価のリン
   化合物及び五価のリン化合物のモル％数を示す。
   Ca′はポリエステル原料の全カルボン酸成分に対
   する、ポリエステル製造反応系に添加された全カ
   ルシウム化合物のモル％数を示す。）