JPH0355490B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、優れた表面特性を有する透明性の良
いポリエステルの製造方法に関するものである。
詳しくは繊維、フイルムその他成型品に成型する
際に優れた成型加工性を有し、かつ成型加工後の
製品として優れた透明性、易滑性および表面形態
を有するポリエステルを経済的に製造する方法に
関するものである。 今日、工業的に使用されているポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートは高度な結晶
性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、
耐候性、耐電気絶縁性などの点で優れた性質を有
しているため、繊維をはじめフイルム、成型品へ
と産業上広く利用されている。 一般にポリエステルが各工業分野で用いられる
際、通常は溶融押出し、引取り、延伸、熱処理な
どの成型工程での操業性あるいは製織、染色、加
工糸加工あるいはフイルム用の場合においては磁
性層の塗布や金属蒸着あるいは成型品とした場合
の切断、仕上げなどの2次加工工程での操業性、
さらには最終製品となつた場合の透明性、易滑性
および好ましい表面形態を持つことが必要とされ
ている。 従来より、透明性を向上させる目的あるいは易
滑性を向上させる目的でそれぞれ触媒や添加剤の
開発や改良がなされてきたが、両者を同時に満足
させることは困難であつた。 前記透明性と易滑性を改善する方法として、た
とえば特公昭34−5144号に見られるように、ポリ
エステルの製造の第一の工程であるエステル交換
反応工程において、触媒としてアルカリ土類金属
を使用し、引き続き行われる重縮合反応工程で微
細な粒子(以下内部粒子と呼ぶ)を析出させる方
法が知られている。 しかしながら、該方法によつてポリエステルを
製造すると、製造されたポリエステル中に粗大粒
子が生成したり、生成する内部粒子の数が一定に
ならず、成型工程や加工工程での操業性を著しく
損ねたり、製品の透明性を著しく低下させたりす
る欠点があつた。 一方、コンデンサの素子巻き用フイルムや各種
磁気テープ用フイルムの分野において、近年とみ
にフイルム厚みを薄くする傾向が顕著であり、そ
れに伴いポリエステルのベースフイルムそのもの
の厚みを薄くすることが必要となつてきた。 このような薄膜フイルムにおいてはより一層原
料ポリエステルの滑性を改善しないとテープの巻
き姿や巻き特性が極度に悪くなるという問題が生
じてきた。 前記問題点を改善するための方法として、たと
えば特開昭54−90397号に記載されているように
エステル化反応率が91〜99%となつた時点でリン
化合物を添加し、一定時間溶融保持後、リチウム
化合物またはリチウム化合物とカルシウム化合物
を添加する方法や、特開昭54−113696号に記載さ
れているように粒子形成性物質を添加する前にエ
チレングリコールを添加する方法が提案されてい
るが、改善効果としては不十分である。 すなわち、前者においては、エステル化生成
物であるビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフ
タレートおよび/またはその低重合体(以下
BHETと呼ぶ)にリン化合物を添加し、溶融保
持する温度が低いこと、リン化合物その他の添
加剤を加えたときの温度変化に対して敏感なた
め、粗大粒子が発生しやすいこと、粒子量を増
加させようとしてリン化合物を多量に添加すると
粗大粒子が多発しやすいこと等の欠点がある。ま
た、後者においても、粒子形成性物質としてエチ
レングリコールを実質的に同時に添加しないと発
生する粒子量が不足してしまうという欠点があ
る。この傾向はポリエステルの経済的製法である
後述する直接エステル化法を用い、リン化合物と
して安価なリン酸を用いたときに特に顕著とな
り、その欠点が大きくクローズアツプされるなど
改善効果としては不満足なものであつた。 すなわち、繊維、フイルムその他成型品に成型
する際に優れた透明性、易滑性および表面形態を
有するポリエステルを工業的にかつ経済的に製造
する方法はいまだ十分完成されたものとはいえな
かつた。 そこで、本発明者らは、このような問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、リン化合物として安価
なリン酸を用いた際には、リン酸添加量および添
加時におけるエチレングリコールに対するリン酸
濃度およびその後の撹拌混合条件が生成する内部
粒子の大きさと量および粗大粒子の撲滅に大きく
影響することを見い出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明はテレフタル酸とエチレング
リコールを主たる出発原料として、エステル化反
応及び重縮合反応によつてポリエステルを製造す
るに際し、エステル化反応率が90%以上となつた
時点で、生成したビス−(β−ヒドロキシエチル)
テレフタレートおよび/またはその低重合体(以
下BHETと呼ぶ)に濃度が1モル/〜10モ
ル/であるリン酸のエチレングリコール溶液を
ポリエステルを構成する全酸成分、1モルに対し
リン酸を0.004〜0.01モルとなる量添加し、しか
る後275℃〜290℃の温度で5〜30分間撹拌混合
し、次いでリチウム化合物およびカルシウム化合
物を添加して重縮合せしめることを要旨とするも
のである。 本発明におけるエステル化の方法としては、通
常テレフタル酸(以下TPAと呼ぶ)と前記
BHETの混合物にTPAとエチレングリコール
(以下EGと呼ぶ)とのスラリーを連続的に供給し
てエステル化せしめるいわゆる直接エステル化法
が用いられる。 上記BHETには一部TPAの残基やEG基以外の
成分を含有していてもよい。またBHETは公知
のいずれの方法によつて得られたものであつても
良いが、前記方法で得られたものをそのまま使用
することが望ましい。 TPAとEGのスラリーにはむろん一部に他の酸
成分、たとえばイソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸など
や他のグリコール成分、たとえばテトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−
シクロヘキサンジメタノールなどが30モル%を越
えない程度含まれていても良い。 このEGとTPAのスラリーのモル比は通常1.05
〜2.0であり、好ましくは1.1〜1.6である。 また、エステル化反応は常圧、加圧のいずれを
用いても良いが、通常ゲージ圧0.5Kg/cm2以下で
あり、好ましくは0.15Kg/cm2以下である。これは
ジエチレングリコール濃度(以下DEGと呼ぶ)
の増加を抑制するためである。 また、エステル化反応の温度は通常220〜270℃
であり、好ましくは240〜270℃である。すなわ
ち、反応温度が220℃未満では実質的にエステル
化反応が進まず、一方270℃を越えると徒にDEG
の増大をきたすためともに好ましくないのであ
る。 このようにしてエステル化せしめ、エステル化
反応率が90%以上になつた時点(7の時点で未反
応のTPA粒子はなくなる)で濃度1モル/〜
10モル/であるリン酸のEG溶液を添加し、275
℃〜290℃の温度で5〜30分間撹拌混合すること
が必要である。リン酸溶液とBHETとの撹拌混
合温度は275℃以上であれば高いほど生成してく
る粒子の径が生成段階で小さく、かつ、粗大粒子
に生長しないので好ましいが、290℃を超えると
DEGが増大して物性を損ねるので好ましくない。 また、ポリエステルを重縮合する場合におい
て、添加物はEG溶液として通常添加されるが、
これは添加物の反応系内での分散混合をよくする
ためや、添加物の局部的反応などにより高融点ゲ
ル状物の生成を抑制するためである。 本発明においてリン酸はポリエステルを構成す
る全酸成分1モルに対して0.004〜0.01モル添加
する必要があるが、その際1〜10モル/、好ま
しくは3〜7モル/の濃度のEG溶液として添
加することが肝要である。添加するリン酸の濃度
が1モル/未満の場合には生成する粒子量が少
なくなつてしまい、目的とする異滑性ポリエステ
ルは得られないので好ましくない。一方、前記濃
度が10モル/を超えると生成ポリエステルが黄
色に着色したり、粗大粒子が発生したりしてやは
り好ましくない。このように、リン酸を用いる場
合には、添加量や添加時期だけでなく、添加時の
EG溶液の濃度を前記範囲にすることが必要不可
欠なのである。 内部粒子を生成させるため粒子形成性物質の一
つとしてリン化合物が不可欠であるが、その中で
はリン酸がコスト的に最も優位で、かつ、粒子形
成性も大きい。しかしながら、リン酸を使用する
場合は、他のリン化合物、例えばリン酸エステル
を用いた場合に比べ、生成段階から粗大粒子がで
きやすいとか生成粒子量を上げるためリン酸を多
量に添加すると粗大粒子ができるといつた不都合
が表面化する。 粗大粒子の生成の仕方を考えると大きく分けて
二つあり、一つは生成段階では微小径の粒子であ
るものが粗大粒子に生成する(あるいは凝集す
る)もので、もう一つは生成段階から粗大粒子が
発生する場合である。 内部粒子の生成はもちろんポリエステルオリゴ
マーと粒子形成性物質との化学反応によつて起こ
るものであるが、均一系の化学反応ではなく、生
成物が溶融ポリマーという液体に不溶の粒子(固
体)であるという不均一系の反応、すなわち、相
変化を伴う反応である。したがつて、ある反応温
度と反応時間で物ができている時に反応温度を上
げると反応時間を短くしなければ同じにならない
といつた単純な化学反応の常識は通用しないので
ある。 本発明者らの検討によつて、微小径の内部粒子
を多量に生成させるためには、反応温度と時間の
組合せを最適化しなければならないことが明らか
になつたのであり、そうしないと粗大粒子が発生
したり、生成粒子量が不足したりして不都合が生
じるのである。 このように、本発明においてリン酸の添加時期
はエステル化反応率が90%以上となつた時点でな
ければならない。エステル化反応率が90%未満の
時点でリン酸を添加すると粗大粒子が発生して好
ましくない。 また、本発明においてリン酸はポリエステルを
構成する全酸成分1モルに対し0.004〜0.01モル
添加することが必要である。すなわち、リン酸の
添加量が全酸成分1モルに対して0.004モルより
少ない場合には内部粒子の生成量が不足し、逆に
0.01モルを越える添加量では粗大粒子が発生した
り、透明性が著しく損われたりして好ましくな
い。 本発明においてリン酸のEG溶液添加後の撹拌
混合時間は5〜30分間とすることが必要である。
すなわち、5分間未満でリチウム化合物及びカル
シウム化合物を添加すると、粗大粒子が発生して
不都合を生じるのである。このように撹拌混合時
間の下限は5分間であるが、この時間をあまり長
くするとDEGが増大するため、30分間を上限と
することが必要である。この後次いでリチウム化
合物およびカルシウム化合物を添加せしめ重縮合
反応を開始することにより、本発明が達成され
る。 本発明に用いられる前記リチウム化合物とは、
カルボン酸のリチウム塩たとえば酢酸リチウムな
どの他塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウ
ムをさすが、酢酸リチウムが好適である。 また、リチウム化合物の添加量は前記リン酸の
添加量に対し通常0.5〜2.0倍当量添加するのが好
ましい。0.5倍当量未満の添加量では製造された
ポリエステル中に粗大粒子が生成し好ましくな
い。一方、2.0倍当量を越えて添加しても実質的
な効果は増大せず、コスト高になるだけであり、
不利である。 本発明に用いられるカルシウム化合物として
は、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カル
シウムなどがあげられるが、酢酸カルシウムが好
ましい。 また、カルシウム化合物の添加量は前記リン酸
の添加量に対し、通常0.1〜1.0倍当量用いられ
る。0.1倍当量未満の添加量では実質上添加した
効果が現われず、一方1.0倍当量を超える量を添
加すると粗大粒子が発生しともに好ましくない。 リチウム化合物とカルシウム化合物は必ずしも
同時に添加する必要はないが、同時に添加するこ
とが作業上好適である。 通常、重縮合反応には触媒が用いられる。かか
る触媒としては、たとえばアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物な
どの遷移金属化合物が用いられるが、アンチモン
化合物、とりわけ三酸化アンチモンがよく用いら
れる。 また、上記触媒の添加時期は重縮合反応の開始
以前の任意の時点でよいが、本発明におけるリチ
ウム化合物とカルシウム化合物の添加と同時に行
うのが好適である。 また、各種添加剤の添加方法としてはEG溶液
またはEGスラリーとして添加することが好まし
い。 以下、実施例によつて本発明の方法をさらに詳
しく説明する。 例中、「部」とは特記しない限り「重量部」を
示す。また、各特性値の測定法は次の方法によつ
た。 (1) ポリマーの極限粘度〔η〕 フエノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒
を用いて20℃で測定した溶液粘度より求めた。 (2) ポリマーの色調(L,a,b) 粒状チツプ化したポリマーを150℃±2℃で
2時間熱処理後、色差計を用いて測定した。L
値は明度(値が大きい程明るい)で大きい程よ
く、a値は赤緑系の色相(側は赤味、側は
緑味)でゼロに近い程よく、b値は黄青系色相
(側は黄味、側は青味)でゼロ付近が好ま
しい。 (3) DEGの割合 ポリマーをメタノール還流下で2時間アルコ
リシスし、生成したEGとDEGをガスクロマト
グラフイーで分析定量し、DEGの割合を求め
た。 (4) 溶液ヘーズ ポリマー2.86gを精秤し、これにフエノール
−四塩化エタン等重量混合物20mlを加え加熱
後、透過長さ10mmの石英ガラス製セルに入れ、
スガ試験機(株)製直読へ−ズコンピユータで測定
した。 (5) 溶融ポリマーのにごり 酸化チタンの添加量を変えてそれぞれ濃度が
0ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm、
10ppm、20ppm、50ppmとなるような標準試料
を別途作成し、これと溶融ポリマーのにごりを
目視で比較し相当する酸化チタンの濃度で表わ
した。 (6) 粒子の大きさ 2.5〜3mgの試料を270℃に加熱した2枚のプ
レパラートの間にはさみ、溶融プレス後急冷す
る。これを200倍の位相差顕微鏡で目視観察し、
観察された最大粒子の径によつて次の5ランク
に分けた。 A:1μ未満 B:1μ以上、3μ未満 C:3μ以上、5μ未満 D:5μ以上、10μ未満 E:10μ以上 (ただし、ランクB以上が良好であるとし
た。) (7) 粒子量 内部粒子を含有するポリエステルを内部粒子
を含有しないポリエステルと混合し、290℃で
シート状に押出し、急冷して無定形シートとし
た後、縦横とも3倍に同時2時延伸し、厚さ
12μのフイルムを得る。 得られたフイルムの表面状態を観察し、粒子
量の相対比較を行い、〇:多い、△:普通、
×:少ないの3ランクに分けた。 参考例 1 BHETの存在するエステル化反応槽にTPAと
EGのスラリー(EG/TPAモル比=1.6)を連続
的に供給し、250℃、常圧下で反応させ、滞留時
間を6〜8時間に変更して反応率85%、90%、95
%のエステル化生成物を連続的に得た。 実施例 1 参考例1で得たBHETのうち反応率が95%
(未反応TPA粒子はない)のもの100部を重合槽
に移送し、285℃に加熱し、全酸成分1モルに対
しリン酸を8×10-3モルをEGの5モル/の溶
液として添加し、10分間、285℃でN2雰囲気下撹
拌混合した。 その後酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムをそ
れぞれ全酸成分1モルに対し8.0×10-4モル、24
×10-4モルをそれぞれEGの1モル/および0.5
モル/溶液として添加し、同時に三酸化アンチ
モンを全酸成分1モルに対し2×10-4モル加え、
285℃で1時間重縮合させた。到達真空度は1torr
以下とした。 得られたポリマーの〔η〕は0.70、色調はL=
77.0、a=−2.3,b=−1.8、DEG=2.96mol%、
溶液ヘーズ=47.5%、にごり=7ppm、粒子の大
きさはAランクであつた。 実施例 2 参考例で得たBHETのうち、反応率が90%の
ものを用い、撹拌混合温度のみを280℃にした他
は実施例1と同様に反応させ、第1表記載の結果
を得た。 実施例 3,4 撹拌混合時間と温度およびEGの添加量を変化
させた他は実施例1と同様に反応させ、第1表記
載の結果を得た。 実施例 5,6 リン酸、酢酸リチウム及び酢酸カルシウムの添
加量(単位は10-4モル/酸成分モル)を次のよう
に変更し、撹拌混合条件を第1表に示すように変
更した他は実施例1と同様に反応させ、第1表記
載の結果を得た。
いポリエステルの製造方法に関するものである。
詳しくは繊維、フイルムその他成型品に成型する
際に優れた成型加工性を有し、かつ成型加工後の
製品として優れた透明性、易滑性および表面形態
を有するポリエステルを経済的に製造する方法に
関するものである。 今日、工業的に使用されているポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートは高度な結晶
性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、
耐候性、耐電気絶縁性などの点で優れた性質を有
しているため、繊維をはじめフイルム、成型品へ
と産業上広く利用されている。 一般にポリエステルが各工業分野で用いられる
際、通常は溶融押出し、引取り、延伸、熱処理な
どの成型工程での操業性あるいは製織、染色、加
工糸加工あるいはフイルム用の場合においては磁
性層の塗布や金属蒸着あるいは成型品とした場合
の切断、仕上げなどの2次加工工程での操業性、
さらには最終製品となつた場合の透明性、易滑性
および好ましい表面形態を持つことが必要とされ
ている。 従来より、透明性を向上させる目的あるいは易
滑性を向上させる目的でそれぞれ触媒や添加剤の
開発や改良がなされてきたが、両者を同時に満足
させることは困難であつた。 前記透明性と易滑性を改善する方法として、た
とえば特公昭34−5144号に見られるように、ポリ
エステルの製造の第一の工程であるエステル交換
反応工程において、触媒としてアルカリ土類金属
を使用し、引き続き行われる重縮合反応工程で微
細な粒子(以下内部粒子と呼ぶ)を析出させる方
法が知られている。 しかしながら、該方法によつてポリエステルを
製造すると、製造されたポリエステル中に粗大粒
子が生成したり、生成する内部粒子の数が一定に
ならず、成型工程や加工工程での操業性を著しく
損ねたり、製品の透明性を著しく低下させたりす
る欠点があつた。 一方、コンデンサの素子巻き用フイルムや各種
磁気テープ用フイルムの分野において、近年とみ
にフイルム厚みを薄くする傾向が顕著であり、そ
れに伴いポリエステルのベースフイルムそのもの
の厚みを薄くすることが必要となつてきた。 このような薄膜フイルムにおいてはより一層原
料ポリエステルの滑性を改善しないとテープの巻
き姿や巻き特性が極度に悪くなるという問題が生
じてきた。 前記問題点を改善するための方法として、たと
えば特開昭54−90397号に記載されているように
エステル化反応率が91〜99%となつた時点でリン
化合物を添加し、一定時間溶融保持後、リチウム
化合物またはリチウム化合物とカルシウム化合物
を添加する方法や、特開昭54−113696号に記載さ
れているように粒子形成性物質を添加する前にエ
チレングリコールを添加する方法が提案されてい
るが、改善効果としては不十分である。 すなわち、前者においては、エステル化生成
物であるビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフ
タレートおよび/またはその低重合体(以下
BHETと呼ぶ)にリン化合物を添加し、溶融保
持する温度が低いこと、リン化合物その他の添
加剤を加えたときの温度変化に対して敏感なた
め、粗大粒子が発生しやすいこと、粒子量を増
加させようとしてリン化合物を多量に添加すると
粗大粒子が多発しやすいこと等の欠点がある。ま
た、後者においても、粒子形成性物質としてエチ
レングリコールを実質的に同時に添加しないと発
生する粒子量が不足してしまうという欠点があ
る。この傾向はポリエステルの経済的製法である
後述する直接エステル化法を用い、リン化合物と
して安価なリン酸を用いたときに特に顕著とな
り、その欠点が大きくクローズアツプされるなど
改善効果としては不満足なものであつた。 すなわち、繊維、フイルムその他成型品に成型
する際に優れた透明性、易滑性および表面形態を
有するポリエステルを工業的にかつ経済的に製造
する方法はいまだ十分完成されたものとはいえな
かつた。 そこで、本発明者らは、このような問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、リン化合物として安価
なリン酸を用いた際には、リン酸添加量および添
加時におけるエチレングリコールに対するリン酸
濃度およびその後の撹拌混合条件が生成する内部
粒子の大きさと量および粗大粒子の撲滅に大きく
影響することを見い出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明はテレフタル酸とエチレング
リコールを主たる出発原料として、エステル化反
応及び重縮合反応によつてポリエステルを製造す
るに際し、エステル化反応率が90%以上となつた
時点で、生成したビス−(β−ヒドロキシエチル)
テレフタレートおよび/またはその低重合体(以
下BHETと呼ぶ)に濃度が1モル/〜10モ
ル/であるリン酸のエチレングリコール溶液を
ポリエステルを構成する全酸成分、1モルに対し
リン酸を0.004〜0.01モルとなる量添加し、しか
る後275℃〜290℃の温度で5〜30分間撹拌混合
し、次いでリチウム化合物およびカルシウム化合
物を添加して重縮合せしめることを要旨とするも
のである。 本発明におけるエステル化の方法としては、通
常テレフタル酸(以下TPAと呼ぶ)と前記
BHETの混合物にTPAとエチレングリコール
(以下EGと呼ぶ)とのスラリーを連続的に供給し
てエステル化せしめるいわゆる直接エステル化法
が用いられる。 上記BHETには一部TPAの残基やEG基以外の
成分を含有していてもよい。またBHETは公知
のいずれの方法によつて得られたものであつても
良いが、前記方法で得られたものをそのまま使用
することが望ましい。 TPAとEGのスラリーにはむろん一部に他の酸
成分、たとえばイソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸など
や他のグリコール成分、たとえばテトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−
シクロヘキサンジメタノールなどが30モル%を越
えない程度含まれていても良い。 このEGとTPAのスラリーのモル比は通常1.05
〜2.0であり、好ましくは1.1〜1.6である。 また、エステル化反応は常圧、加圧のいずれを
用いても良いが、通常ゲージ圧0.5Kg/cm2以下で
あり、好ましくは0.15Kg/cm2以下である。これは
ジエチレングリコール濃度(以下DEGと呼ぶ)
の増加を抑制するためである。 また、エステル化反応の温度は通常220〜270℃
であり、好ましくは240〜270℃である。すなわ
ち、反応温度が220℃未満では実質的にエステル
化反応が進まず、一方270℃を越えると徒にDEG
の増大をきたすためともに好ましくないのであ
る。 このようにしてエステル化せしめ、エステル化
反応率が90%以上になつた時点(7の時点で未反
応のTPA粒子はなくなる)で濃度1モル/〜
10モル/であるリン酸のEG溶液を添加し、275
℃〜290℃の温度で5〜30分間撹拌混合すること
が必要である。リン酸溶液とBHETとの撹拌混
合温度は275℃以上であれば高いほど生成してく
る粒子の径が生成段階で小さく、かつ、粗大粒子
に生長しないので好ましいが、290℃を超えると
DEGが増大して物性を損ねるので好ましくない。 また、ポリエステルを重縮合する場合におい
て、添加物はEG溶液として通常添加されるが、
これは添加物の反応系内での分散混合をよくする
ためや、添加物の局部的反応などにより高融点ゲ
ル状物の生成を抑制するためである。 本発明においてリン酸はポリエステルを構成す
る全酸成分1モルに対して0.004〜0.01モル添加
する必要があるが、その際1〜10モル/、好ま
しくは3〜7モル/の濃度のEG溶液として添
加することが肝要である。添加するリン酸の濃度
が1モル/未満の場合には生成する粒子量が少
なくなつてしまい、目的とする異滑性ポリエステ
ルは得られないので好ましくない。一方、前記濃
度が10モル/を超えると生成ポリエステルが黄
色に着色したり、粗大粒子が発生したりしてやは
り好ましくない。このように、リン酸を用いる場
合には、添加量や添加時期だけでなく、添加時の
EG溶液の濃度を前記範囲にすることが必要不可
欠なのである。 内部粒子を生成させるため粒子形成性物質の一
つとしてリン化合物が不可欠であるが、その中で
はリン酸がコスト的に最も優位で、かつ、粒子形
成性も大きい。しかしながら、リン酸を使用する
場合は、他のリン化合物、例えばリン酸エステル
を用いた場合に比べ、生成段階から粗大粒子がで
きやすいとか生成粒子量を上げるためリン酸を多
量に添加すると粗大粒子ができるといつた不都合
が表面化する。 粗大粒子の生成の仕方を考えると大きく分けて
二つあり、一つは生成段階では微小径の粒子であ
るものが粗大粒子に生成する(あるいは凝集す
る)もので、もう一つは生成段階から粗大粒子が
発生する場合である。 内部粒子の生成はもちろんポリエステルオリゴ
マーと粒子形成性物質との化学反応によつて起こ
るものであるが、均一系の化学反応ではなく、生
成物が溶融ポリマーという液体に不溶の粒子(固
体)であるという不均一系の反応、すなわち、相
変化を伴う反応である。したがつて、ある反応温
度と反応時間で物ができている時に反応温度を上
げると反応時間を短くしなければ同じにならない
といつた単純な化学反応の常識は通用しないので
ある。 本発明者らの検討によつて、微小径の内部粒子
を多量に生成させるためには、反応温度と時間の
組合せを最適化しなければならないことが明らか
になつたのであり、そうしないと粗大粒子が発生
したり、生成粒子量が不足したりして不都合が生
じるのである。 このように、本発明においてリン酸の添加時期
はエステル化反応率が90%以上となつた時点でな
ければならない。エステル化反応率が90%未満の
時点でリン酸を添加すると粗大粒子が発生して好
ましくない。 また、本発明においてリン酸はポリエステルを
構成する全酸成分1モルに対し0.004〜0.01モル
添加することが必要である。すなわち、リン酸の
添加量が全酸成分1モルに対して0.004モルより
少ない場合には内部粒子の生成量が不足し、逆に
0.01モルを越える添加量では粗大粒子が発生した
り、透明性が著しく損われたりして好ましくな
い。 本発明においてリン酸のEG溶液添加後の撹拌
混合時間は5〜30分間とすることが必要である。
すなわち、5分間未満でリチウム化合物及びカル
シウム化合物を添加すると、粗大粒子が発生して
不都合を生じるのである。このように撹拌混合時
間の下限は5分間であるが、この時間をあまり長
くするとDEGが増大するため、30分間を上限と
することが必要である。この後次いでリチウム化
合物およびカルシウム化合物を添加せしめ重縮合
反応を開始することにより、本発明が達成され
る。 本発明に用いられる前記リチウム化合物とは、
カルボン酸のリチウム塩たとえば酢酸リチウムな
どの他塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウ
ムをさすが、酢酸リチウムが好適である。 また、リチウム化合物の添加量は前記リン酸の
添加量に対し通常0.5〜2.0倍当量添加するのが好
ましい。0.5倍当量未満の添加量では製造された
ポリエステル中に粗大粒子が生成し好ましくな
い。一方、2.0倍当量を越えて添加しても実質的
な効果は増大せず、コスト高になるだけであり、
不利である。 本発明に用いられるカルシウム化合物として
は、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カル
シウムなどがあげられるが、酢酸カルシウムが好
ましい。 また、カルシウム化合物の添加量は前記リン酸
の添加量に対し、通常0.1〜1.0倍当量用いられ
る。0.1倍当量未満の添加量では実質上添加した
効果が現われず、一方1.0倍当量を超える量を添
加すると粗大粒子が発生しともに好ましくない。 リチウム化合物とカルシウム化合物は必ずしも
同時に添加する必要はないが、同時に添加するこ
とが作業上好適である。 通常、重縮合反応には触媒が用いられる。かか
る触媒としては、たとえばアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物な
どの遷移金属化合物が用いられるが、アンチモン
化合物、とりわけ三酸化アンチモンがよく用いら
れる。 また、上記触媒の添加時期は重縮合反応の開始
以前の任意の時点でよいが、本発明におけるリチ
ウム化合物とカルシウム化合物の添加と同時に行
うのが好適である。 また、各種添加剤の添加方法としてはEG溶液
またはEGスラリーとして添加することが好まし
い。 以下、実施例によつて本発明の方法をさらに詳
しく説明する。 例中、「部」とは特記しない限り「重量部」を
示す。また、各特性値の測定法は次の方法によつ
た。 (1) ポリマーの極限粘度〔η〕 フエノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒
を用いて20℃で測定した溶液粘度より求めた。 (2) ポリマーの色調(L,a,b) 粒状チツプ化したポリマーを150℃±2℃で
2時間熱処理後、色差計を用いて測定した。L
値は明度(値が大きい程明るい)で大きい程よ
く、a値は赤緑系の色相(側は赤味、側は
緑味)でゼロに近い程よく、b値は黄青系色相
(側は黄味、側は青味)でゼロ付近が好ま
しい。 (3) DEGの割合 ポリマーをメタノール還流下で2時間アルコ
リシスし、生成したEGとDEGをガスクロマト
グラフイーで分析定量し、DEGの割合を求め
た。 (4) 溶液ヘーズ ポリマー2.86gを精秤し、これにフエノール
−四塩化エタン等重量混合物20mlを加え加熱
後、透過長さ10mmの石英ガラス製セルに入れ、
スガ試験機(株)製直読へ−ズコンピユータで測定
した。 (5) 溶融ポリマーのにごり 酸化チタンの添加量を変えてそれぞれ濃度が
0ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm、
10ppm、20ppm、50ppmとなるような標準試料
を別途作成し、これと溶融ポリマーのにごりを
目視で比較し相当する酸化チタンの濃度で表わ
した。 (6) 粒子の大きさ 2.5〜3mgの試料を270℃に加熱した2枚のプ
レパラートの間にはさみ、溶融プレス後急冷す
る。これを200倍の位相差顕微鏡で目視観察し、
観察された最大粒子の径によつて次の5ランク
に分けた。 A:1μ未満 B:1μ以上、3μ未満 C:3μ以上、5μ未満 D:5μ以上、10μ未満 E:10μ以上 (ただし、ランクB以上が良好であるとし
た。) (7) 粒子量 内部粒子を含有するポリエステルを内部粒子
を含有しないポリエステルと混合し、290℃で
シート状に押出し、急冷して無定形シートとし
た後、縦横とも3倍に同時2時延伸し、厚さ
12μのフイルムを得る。 得られたフイルムの表面状態を観察し、粒子
量の相対比較を行い、〇:多い、△:普通、
×:少ないの3ランクに分けた。 参考例 1 BHETの存在するエステル化反応槽にTPAと
EGのスラリー(EG/TPAモル比=1.6)を連続
的に供給し、250℃、常圧下で反応させ、滞留時
間を6〜8時間に変更して反応率85%、90%、95
%のエステル化生成物を連続的に得た。 実施例 1 参考例1で得たBHETのうち反応率が95%
(未反応TPA粒子はない)のもの100部を重合槽
に移送し、285℃に加熱し、全酸成分1モルに対
しリン酸を8×10-3モルをEGの5モル/の溶
液として添加し、10分間、285℃でN2雰囲気下撹
拌混合した。 その後酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムをそ
れぞれ全酸成分1モルに対し8.0×10-4モル、24
×10-4モルをそれぞれEGの1モル/および0.5
モル/溶液として添加し、同時に三酸化アンチ
モンを全酸成分1モルに対し2×10-4モル加え、
285℃で1時間重縮合させた。到達真空度は1torr
以下とした。 得られたポリマーの〔η〕は0.70、色調はL=
77.0、a=−2.3,b=−1.8、DEG=2.96mol%、
溶液ヘーズ=47.5%、にごり=7ppm、粒子の大
きさはAランクであつた。 実施例 2 参考例で得たBHETのうち、反応率が90%の
ものを用い、撹拌混合温度のみを280℃にした他
は実施例1と同様に反応させ、第1表記載の結果
を得た。 実施例 3,4 撹拌混合時間と温度およびEGの添加量を変化
させた他は実施例1と同様に反応させ、第1表記
載の結果を得た。 実施例 5,6 リン酸、酢酸リチウム及び酢酸カルシウムの添
加量(単位は10-4モル/酸成分モル)を次のよう
に変更し、撹拌混合条件を第1表に示すように変
更した他は実施例1と同様に反応させ、第1表記
載の結果を得た。
【表】
比較例 1
参考参例1で得たBHETのうち反応率が85%
のもの(未反応のTPA粒子が多数ある)を用い
た他は実施例1と同様に反応させ、第1表記載の
結果を得た。 比較例 2〜5 リン酸のEG溶液濃度や撹拌混合温度を変化さ
せたこと以外は実施例1と同様に反応させ、第1
表記載の結果を得た。 比較例 6,7 リン酸、酢酸リチウム及び酢酸カルシウムの添
加量(単位は10-4モル/酸成分モル)を次のよう
に変更し、撹拌混合条件を第1表に示すように変
更した他は実施例1と同様に反応させ、第1表記
載の結果を得た。
のもの(未反応のTPA粒子が多数ある)を用い
た他は実施例1と同様に反応させ、第1表記載の
結果を得た。 比較例 2〜5 リン酸のEG溶液濃度や撹拌混合温度を変化さ
せたこと以外は実施例1と同様に反応させ、第1
表記載の結果を得た。 比較例 6,7 リン酸、酢酸リチウム及び酢酸カルシウムの添
加量(単位は10-4モル/酸成分モル)を次のよう
に変更し、撹拌混合条件を第1表に示すように変
更した他は実施例1と同様に反応させ、第1表記
載の結果を得た。
【表】
Claims (1)
- 1 テレフタル酸とエチレングリコールを主たる
出発原料として、エステル化反応および重縮合反
応によつてポリエステルを製造するに際し、エス
テル化反応率が90%以上となつた時点で、生成し
たビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレー
トおよび/またはその低重合体に濃度が1モル/
〜10モル/であるリン酸のエチレングリコー
ル溶液を、ポリエステルを構成する全酸成分1モ
ルに対し、リン酸が0.004モル〜0.01モルとなる
量添加し、しかる後275℃〜290℃の温度で5〜30
分間撹拌混合し、次いでリチウム化合物およびカ
ルシウム化合物を添加し重縮合せしめることを特
徴とする易滑性ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17483282A JPS5964626A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 易滑性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17483282A JPS5964626A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 易滑性ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5964626A JPS5964626A (ja) | 1984-04-12 |
JPH0355490B2 true JPH0355490B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=15985433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17483282A Granted JPS5964626A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 易滑性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5964626A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59196359A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-07 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物の製造方法 |
JPH06104718B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1994-12-21 | コニカ株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
JP3579728B2 (ja) | 1994-06-23 | 2004-10-20 | チッソ株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5490397A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-18 | Daiafoil | Preparation of polyester for film forming |
-
1982
- 1982-10-05 JP JP17483282A patent/JPS5964626A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5490397A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-18 | Daiafoil | Preparation of polyester for film forming |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5964626A (ja) | 1984-04-12 |
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