JPS5964626A - 易滑性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 いポリエステルの製造方法に関するものである。

詳しくは繊維，フィルムその他成型品に成型する際に優
れた成型加工性を有し，かつ成型加工後の製品として優
れた透明性，易滑性および表面形態を有するポリエステ
ルを経済的に□製造する方法に関するものである。

今日，工業的に使用されているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは高度な結晶性。

高軟化点を有し，強度，耐薬品性，耐熱性，耐候性，耐
電気絶縁性などの点で侵れた性質を有しているため，繊
維をはじめフィルム，成型品へと産業上広く利用されて
いる。

一般にポリエステルが各工業分野で用いられる際，通常
は溶融押出し，引取り，延伸，熱処理などの成型工程で
の操業性あるいは製織，染色，加工糸加工あるいはフィ
ルム用の場合においては磁性層の塗布や金属蒸着あるい
は成型品とした場合の切断，仕上げなどの２次加工工程
での操業性。

さらには最終製品となった場合の透明性，易滑性および
好ましい表面形態を持つことが必要とされている。

従来より、透明性を向上させる目的あるいは易滑性を向
上させる目的でそれぞれ触媒や添加剤の開発や改良がな
されてきたが９両者を同時に満足させることは困雉であ
った。

前記透明性と易滑性を改善する方法として、たとえば特
公昭３４−５１４４号に見られるように、ポリエステル
の製造の第一の工程であるエステル交換反応工程におい
て、触媒としてアルカリ土類金属を使用し、引き続き行
われる重縮合反応工程で微細な粒子（以下内部粒子と呼
ぶ）を析出させる方法が知られている。

しかしながら、該方法によってポリエステルを製造する
と、製造されたポリエステル中に粗大粒子が生成したり
、生成する内部粒子の数が一定にならず、成型工程・や
加工工程での操業性を著しく損ねたり、製品の透明性を
著しく低下させたりする欠点があった。

一方、コンデンサの素子巻き用フィルムや各種磁気テー
プ用フィルムの分野において、近年とみにフィルム厚み
を薄くする傾向が顕著であり、それに伴いポリエステル
のベースフィルムそのものの厚みを薄くすることが必要
となってきた。

このような薄膜フィルムにおいてはより一層原料ポリエ
ステルめ滑性を改善しないとテープの巻き姿や巻き特性
が極度に悪くなるという問題が生じてきた。

前記問題点を改善するだめの方法として、たとえば特開
昭５４−９０３９７号に記載されているようにエステル
化反応率が９１〜９９係となった時点でリン化合物を添
加し、一定時間溶融保持後、リチウム化合物またはリチ
ウム化合物とカルシウム化合物を添加する方法や、特開
昭５４−１１３６９６号に記載されているように粒子形
成性物質を添加する前にエチレングリコールを添加する
方法が提案されているが、改善効果としては不十分であ
る。

すなわち、前者においてはエステル化生成物であるビス
−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／ま
たはその低重合体とリン化合物との溶融保持温度が低い
こと、かつリン化合物その他の添加剤を加えたときの温
度変化に対して粗大粒子が発生しやすいという欠点があ
り、また後者においても粒子形成性物質とエチレングリ
コールを実質的に同時に添加しないと発生する粒子量が
不足してしまうという欠点がある。この傾向はリン化合
物としてリン酸を用いた時にはとくに顕著となるなど改
善効果としては不満足なものであった。

すなわち、繊維、フィルムその他成型品に成型する際に
優れた透明性、易滑性および表面形態を有するポリエス
テルを工業的にかつ経済的に製造する方法はいまだ十分
完成されたものとはいえなかった。

そこで１本発明者らは、このような問題点を解決すべく
鋭意研究の結果、リン化合物として安価なリン酸を用い
た際には、リン酸添加量および添加時におけるエチレン
グリコールに対するリン酸濃度およびその後の攪拌混合
伯仲が生成する内部粒子の大きさと量および粗大粒子の
生成に大きく影響することを見い出し１本発明に到達し
たものである。

すなわち１本発明はテレフタル酸とエチレングリコール
を主たる出発原料とＬ７て、エステル化反応及び重縮合
反応によってポリエステルを製造するに際し、エステル
化反応率が９０係以上となった時点で、生成したビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／また
はその低重合体（以下ＢＨＥＴと呼ぶ）に濃度が１モル
／ｌ−１０モル、ｌであるリン酸のエチレングリコール
溶液をポリエステルを構成する全酸成分１モルに対しｏ
、ｏ　ｏ　ｉモル−００１モルとなる量添加し、しかる
後２７０℃〜２９０℃の温度で５分以上攪拌混合し９次
いでリチウム化合物およびカルシウム化合物を添加して
重縮合せしめることを要旨とするものである。一本発明
におけるエステル化の方法としては２通常テレフタル酸
（以下ＴＰＡと呼ぶ）と前記ＢＨＥＴの混合物にＴＰＡ
とエチレングリコール（以下ＥＧと呼ぶ）とのスラリー
を連続的に供給してエステル化せしめるいわゆる直接エ
ステル化法が用いられる。

上記ＢＨＥＴには一部ＴＰＡの残基やＥＧ基以外の成分
を含有していてもよい。またＢ　ＨＥ　Ｔは公知のいず
れの方法によって得られたものであっても良いが、前記
方法で得られたものをその″！、′！！使用することが
望ましい。

ＴＰＡとＥＣのスラリーにはむろん一部に他の酸成分、
たとえばイソフタル酸、アジピン酸、セパシフに、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などや他のグリコール成
分、たとえばテトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツールなど
が３０モル係を越えない程度含まれていても良い。

このＥＧとＴＰＡのスラリーのモル比は通常１．０５〜
２．０であり、好ましくは１．１〜１．６である。

また、エステル化反応は常圧、加圧のいずれを用いても
良いが９通常ゲージ圧０．５　Ｋｇ／ｃＪ以下であり。

好ましくは０．１５Ｋｇ１ａｄ以下である。これはジエ
チレングリコール（以下ＤＥＣと呼ぶ）の増加を抑制す
るためである。

まだ、エステル化反応の温度は通常２２０〜２７０℃で
あり、好ましくは２４０〜２７０℃である。すなわち９
反応温度が２２０℃未満では実質的にエステル化反応が
進まず、一方２７０℃を越えるとＤＥＣの増大をきたす
ためともに好ましくないのである。

このようにしてエステル化せしめ、エステル化反応率が
９０％以上になった時点（この時点で未反応のＴＰＡ粒
子はなくなる）で濃度１モル／ｌ〜Ｊ、０モル／ｌであ
るリン酸のＥＣ溶液を添加し、２７０〜２９０℃にて５
分以上攪拌混合せしめることが必要である。リン酸とＢ
　ＨＥ　Ｔとの攪拌混合温度は２７０℃以上であれば高
いほど生成する粒子の径が小さくなって好オしいが、２
９０℃を越えるとＤＥＧが増大して物性を損ねるので打
首しくないのである。

また、ポリエステルを重縮合する場合において。

添加物はＥＣ溶液として通常添加されるが、これは添加
物の反応系内での分散混合をよくするだめや、添加物の
局部的反応などによりｇ融点ゲル状物の生成を一抑制す
るためである。

本発明においてリン酸はポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜０，０１モル添加す
る必要があるが、その際１〜１０モル／１．好ましくは
３〜７モル／を濃度のＥＣ溶液として添加することが肝
要である。添加するリン酸の濃度が１モル／を未満の場
合１（は生成粒子量が少なくて目的とする易滑性ポリエ
ステルは得られないので好ましくない。一方前記濃度が
１０モル／ｌを越えると生成ポリエステルが黄色に着色
したり、粗大粒子が発生したりしてやはり好ましくない
のである。このようにリン化合物としてリン酸を用いた
場合には。

その後述する添加時期だけでなく添加時のＥＣ溶液濃度
を前記範囲にすることが不可欠なのである。

本発明においてリン酸の添加時期はエステル化反応率が
９０係以上になった時点でなければならない。エステル
化反応率が９０チ未満の時点でリン酸を添加すると粗大
粒子が発生して好ましくないのである。

本発明においてリン酸はポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対しｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜０．０１モル添加する
ことが必要である。すなわち、リン酸の添加量が全酸成
分１モルに対して０．００１モルより少ない場合には内
部粒子の生成量が不足°シ、逆に０．０１モルを越える
添加量では粗大粒子が発生したり、透明性が著しく損わ
れたりして好ましくない。

本発明においてリン酸のＥＣ溶液添加後の攪拌混合時間
は５分以上が必要である。すなわち、５分未満でリチウ
ム化合物及びカルシウム化合物を添加すると、粗大粒子
が発生して不都合を生じるのである。このように攪拌混
合時間は５分以上であればよいが、ＤＥＣの生成を抑制
するため６０分以内とすることが好ましく、最適には３
０分以内である。この後次いでリチウム化合物およびカ
ルシウム化合物を添加せしめ重縮合反応を開始すること
により９本発明が達成される。

本発明に用いられる前記リチウム化合物とは。

カルボン酸のリチウム塩たとえば酢酸リチウムなどの他
塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムをさすが、
酢酸リチウムが好適である。

まだ、リチウム化合物の添加量は前記リン酸の添加量に
対し通常０．５〜２．０倍当量添加するのが好ましい。

０，５倍当量未満の添加量では製造されたポリエステル
中に粗大粒子が生成し好ましくない。

一方、２０倍当量を越えて添加しても実質的な効果は増
大ぜず、コスト高になるだけであり、不利である。

本発明に用いられるカルシウム化合物としては。

ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム。

酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなど
があげられるが、酢酸カルシウムが好ましい。

まだ、カルシウム化合物の添加量は前記リン酸の添加量
に対し１通常０．１〜１．０倍当量用いられる。

０．１倍当量未満の添加量では実質上添加した効果が現
われず、一方１．０倍当量を超える量を添加すると粗大
粒子が発生しともに好ましくない。

リチウム化合物とカルシウム化合物は必ずしも同時に添
加する必要はないが、同時に添加することが作業上好適
である。

通常９重縮合反応には触媒が用いられる。かかる触媒と
しては、たとえばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物、スズ化合物などの遷移金属化合物が
用いられるが、アンチモン化合物、とりわけ三酸化アン
チモンがよく用いられる。

また、上記触媒の添加時期は重縮合反応の開始以前の任
意の時点でよいが９本発明におけるリチウム化合物とカ
ルシウム化合物の添加と同時に行うのが好適である。

また、各種添加剤の添加方法としてはＥＣ溶液まだはＥ
Ｇスラリーとして添加することが好ましい。

以下、実施例によって本発明の方法をさらに詳しく説明
する。

例中、「部」とは特記しない限り「重量部」を示す。ま
た、各特性値の測定法は次の方法によった。

（１１ポリマーの極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて２
０℃で測定した溶液粘度より求めた。

（２）ポリマーの色調（Ｌ、ａ、ｂ） 粒状チップ化したポリマーを１５０℃±２℃で２時間熱
処理後９色差計を用いて測定した。Ｌ値は明度（値が大
きい程明るい）で大きい程よ＜ｔ　　ａ値は赤緑系の色
相（■側は赤味、Ｏ側は緑味）でゼロに近い程よ＜、ｂ
値は黄青系色相（■側は黄味、θ側は青味）でゼロ付近
が好ましい。

（３）　Ｄ　Ｅ　Ｃの割合 ポリマーをメタノール還流下で２時間アルコリシスし、
生成したＥＧ、！：ＤＥＧをガスクロマトグラフィーで
分析定量し、ＤＥＣの割合を求めた。

（４）溶液ヘーズ ポリマー２．８６Ｉｉをギ青秤し、これにフェノール−
四塩化エタン等重量混合物２０ｒｎｌを加え加熱後、透
過長さ１０ｍｍの石英ガラス製セルに入れ、スガ試験機
■製直読ヘーズコンピュータで測定した。

（５）溶融ポリマーのにとり 酸化チタンの添加量を変えてそれぞれ濃度が０ｐｌ）Ｉ
Ｔｌｊ　　０．５ｐｐｍ、　１１）Ｉ）ｍｌ　２１）Ｉ
）ｍｌ　５１）Ｉ）ｍｊ　　１０ｐｐｔｎ。

２０ｐｐｍ、　　５０１）Ｐｍとなるような標準試料を
別途作成し、これと溶融ポリマーのにごりを目視で比較
し相当する酸化チタンの濃度で表わした。

（６）粒子の大きさ ２．５〜３ｍｇの試料を２７０℃に加熱した２枚のプレ
パラートの間にはさみ、溶融プレス後急冷する。

これを２００倍の位相差顕微鏡で目視観察し、その大き
さによって以下の５ランクに分けた。

ランクＡ：１μ以上の粒子はない。

ランクＣ−５μ以上の粒子がな″い。

ランクＣ−５μ以上の粒子がない。

ランクＤ：１０μ以上の粒子がない。

ランクＥ：１０μ以上の粒子がある。

（ただし、ランク８以上が良好であるとした。）参考例
Ｉ Ｂ　ＨＥ　’ｒの存在するエステル化反応槽にＴＰＡと
ＥＧのスラリー（ＥＣ／ＴＰＡモル比＝　１．６　）を
連続的に供給し、　　２５０Ｃ，常圧下で反応させ、滞
留時間を６〜８時間に変更して反応率８５％　、　９０
％　。

９５係のエステル化生成物を連続的に得た。

実施例１ 参考例１で得たＢＨＥＴのうち反応率が９５係（未反応
ＴＰＡ粒子はない）のもの１００部を重合槽に移送し、
２８５℃に加熱し、全酸成分１モルに対しリン酸を８×
１０モルをＥＧの５モル／ｌの溶液として添加し、１０
分間、２８５℃でＮ２雰囲気下攪拌混合した。

その後酢酸リチウムおよび酢１唆カルシウムをそれぞれ
全酸成分１モルに対し８．０×１０モル、２４４ ×１０モルをそれぞれＥＧの１モル／ｌおよび０．５モ
ル／を溶液として添加し、同時に三酸化アンチモンを全
酸成分１モルに対し２×１０モル加え、２８５℃で２時
間重縮合させた。到達真空度は１　ｔｏｒｒ以下とした
。

得られたポリマーの〔η〕は０．７０．色調はＬ−７７
，０，ａ　＝　−２，３，ｂ　＝　−１，８，ＤＥＣ＝
　２．９６ｍｏ１％。

溶液ヘーズ＝４７．５係、にごり＝７ｐｐｍ、粒子の大
きさはＡランクであった。

実施例２ 参考例で得たＢＨＥＴのうち９反応率が９０９６のもの
を用い、攪拌混合温度のみを２８０℃にした他は実施例
１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

実施例３，４ 攪拌混合時間と温度およびＥＧの添加量を変化さぜだ他
は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た
。

比較例１ 参考例１で得た旧−ＩＥＴのうち反応率が８５％のもの
（未反応のＴＰＡ粒子が多数ある）を用いた他は実施例
１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

比較例２〜５ リン酸のＥＣ溶液濃度や投、拌混合温度を変化させたこ
と以外は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果
を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる
   出発原料として、エステル化反応および重縮合反応によ
   ってポリエステルを製造するに際し。 エステル化反応率が９０係以上となった時点で。 生成したビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
   トおよび／またはその低重合体に濃度が１モル／ｌ−１
   ０モル／ｌであるリン酸のエチレングリコール溶液を、
   ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し０．００
   １モル〜０．０１モルとなる量添加し、しかる後２７０
   〜２９０℃の１温度で５分以上攪拌混合し２次いでリチ
   ウム化合物およびカルシウム化合物を添加し重縮合せし
   めることを特徴とする易滑性ポリエステルの製造方法。