JPS60127349A - 易滑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ステル組成物に関するもので，詳しくは繊維，フィルム
，その他の成形品に成形する際に優れた成形加工性を有
し，かつ成形加工後の製品として優れた易滑性及び表面
形態を有するポリエステル組成物に関するものである。

今日，工業的に製造されているポリエステル。

とりわけポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略
称する）は優れた高結晶性，高軟化点，耐熱性，耐候性
，耐薬品性，電気絶縁性をもつ高強度ポリマーであるた
め，繊維用をはじめとしてフィルム用，成形品用へと産
業上広く用いられている。

このように、ポリエステルが各分野において種々の形態
で用いられる場合，通常溶融押出し，引き取り，延伸，
熱処理等の成形工程での操業性あるいは繊維用の場合の
製織，染色，加工，フィルム用の場合の磁性膜の塗布，
金属蒸着，保護膜塗布。

成形品用の場合の切断，仕上環の二次的加工工程での操
業性，さらには最終製品としての易滑性。

透明性および好ましい表面形態をもつことが重要である
。

しかるに、ＰＥＴをはじめとするポリエステルは一般に
１本来滑性に乏しいため、従来より易滑性を向上させる
目的で数多くの触媒あるいは添加剤の検討がなされてき
たが、いまだ十分であるとはいえないのが実情であった
。従来の易滑性向上法を大別すると２例えば特公昭３４
−５１４４号公報をはじめとして、特開昭５３−９２８
９６号２％開昭５４−９０３９７号［開昭５４−１１１
５９６号、特開昭５４−１１３６９６号、特開昭５４−
１４５７９２号、特開昭５５−２３１４１号、特開昭５
５−２３１４２号、特開昭５５−１１０１１９号、特開
昭５７−６３３２８号、特開昭５７−６６９３６号、特
開昭５７−９２０４８号、特開昭５７−１２５２４７号
公報等数多（の公報に開示されているように、ポリエス
テル製造の第一の工程であるエステル化工程あるいは第
二の工程である重縮合工程において、触媒あるいは各種
添加剤の一部を微細な粒子としてポリマー中に析出させ
る方法（以下内部粒子法と呼ぶ）及び特公昭４２−２４
０９９号、特公昭４３−１２０１３号、特公昭５２−４
８８９８号、特開昭５０−９２３６７号、特開昭５０−
１３９８９６号、特公昭５５−２２２５号、特公昭５５
−４１６４８号、特開昭５１−３４２７２号、特開昭５
２−７８９５３号公報等に記載されているように、ポリ
エステルの製造工程中あるいは成形工程中にシリカ。

アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン°等の微粉末ある
いはポリ有機シロキサン等の有機ケイ素化合物を添加す
る方法（以下外部粒子法と呼ぶ）の二つに別けられる。

しかしながら、外部粒子法による方法でポリエステルを
製造すると（イ）粗大粒子の混入、（ロ）粒子間での凝
集、（ハ）透明性の著しい低下、に）ポリエステルとの
親和力の貧困等の欠点により、成形工程や加工工程での
操業性が悪かったり、製品の透明性を著しく損ねたりす
るという欠点があった。

また最近では、外部粒子法において、特開昭５１−３４
２７２号、特開昭５２−７８９５３号、特公昭５５−２
２２５号あるいは特公昭５５−４１６４８号公報などに
みられるように２粒子径の異なる無機不活性粒子を特定
量ポリエステルフィルム中に存在させることによって、
テープ走行性の改良されたポリエステルフィルムを得る
提案がなされているが。

これらにも以下に述べるような欠点が指摘されている。

すなわち。

（１１大粒子径の無機不活性粒子と小粒子径の無機不活
性粒子の添加量の比と、易滑性あるいは操業性との関係
が不明であるため、十分な改善効果が得られない。

（２）二種の粒子径の異なる無機不活性粒子の平均粒子
径が適切に選定されていないため十分な易滑性や透明性
を付与できない。

（３）小粒子径の無機不活性粒子の粒子径の分布が特定
化されていないため、十分な易滑性、透明性あるいは操
業性が付与できない。

などの問題点が残されていた。

一方、内部粒子法によってポリエステルを製造すると、
前記欠点はある程度改善されるが、ポリマー中に析出す
る粒子の量とその大きさをコントロールするのが困難で
あるという欠点があった。

したがって、従来は製糸、製膜、成形、加工等の各工程
における操業性が良好でかつ透明性、易滑性を保持し、
優れた表面形態を有するポリエステルを得ることは極め
て困難であると考えられてきた。

本発明者らは、かかる欠点を解決するため鋭意研究の結
果、外部粒子法によって得ら゛れる易滑性ポリエステル
組成物において、該ポリエステルに不活性な大小二種の
無機粒子の平均粒子径、小粒子の粒径分布および両者の
存在割合が特定の範囲にあるとき、易滑性、透明性に優
れ、好ましい表面形態を有するポリエステル組成物を得
ることができることを見い出し１本発明に到達した。

すなわち本発明は、ＰＥＴ系ポリエステル、すなわちテ
レフタル酸（以下ＴＰＡと略称する）またはこれを主成
分とする酸成分とエチレングリコール（以下ＥＧと略称
する）捷たはこれを主成分とするグリコール成分と、〕
・らなるポリエステルの組成物であって、該ポリエステ
ルに不活性な無機粒子として、平均粒子径（μＡ）が１
μ〜３μで、実質的［１０μ以上の粗大粒子を含まない
粒子Ａと、平均粒子径（μＢ）が３０？ｎμ〜１０（１
ｍｕで、μＢと粒径分布の標準偏差（σＢ）との比μＡ
／σＢが５以下である粒子Ｂとを、下記式（１）を満足
する割合で含有する易滑性ポリエステル組成物を要旨と
するものである。

１／２５≦［：Ａ］／ＣＢ’）≦１／２　（１）（ただ
し、ＣＡＩ　＋ポリエステル組成物中に含まれる粒子Ａ
の、重量％で。

０．０１　≦〔Ａ〕　≦０．５ 〔Ｂ〕：同じく粒子Ｂの重量係で。

０３≦［Ｂ］≦１．０） 本発明におけるポリエステル１１ＰＥＴおよびこれを主
成分とし、第三成分として例えばイソフタル酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、
スルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいは
プロピレングリコール。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、テトラメチレン
グリコール、トリエチレングリコール等ツクリコールを
３０モルチ未満程度含む共重合ポリエステルである。

本発明のポリエステル組成物には、平均粒子径が１〜３
μで実質的［１０μ以上の粗大粒子を含まない無機不活
性粒子（粒子Ａ）を全ポリエステ）しに対し０．０１〜
０．５重量％となる量、および平均粒子径が３０ｍμ〜
１００ｍμで実質的に３００−以上の粒子を含まない無
機不活性粒子（粒子Ｂ）を全ポリエステルに対し０．３
〜１．０重量％含有させる必要があり、さらに粒子Ａと
粒子Ｂの添加割合は下記式（１）を満足していなければ
ならない。

１／２５≦〔Ａ〕／〔Ｂ〕≦１／２　（１）粒子Ａの平
均粒子径が１μより小さいと易滑性が損われ、一方３μ
より大きいと実質的１ｃ１０μ以上の粗大粒子の混入を
防げないためともに好ましくない。また１粒子Ｂの平均
粒子径が３０ｍμより小さいと数μ以上の粗大粒子とな
って凝集しやすく、一方１００ｍμより大きいと易滑性
が損われともに好ましくない。

さて２粒子Ａ２粒子Ｂはそれぞれ全ポリエステルに対し
００１〜０．５重量％および０．３〜１０重量％含有さ
せるが、これらの範囲より、どちらか一方でも少ないと
十分な易滑性を付与できず、また、これらの範囲よりど
ちらか一方でも多いとポリエステルの曇度が増大して製
品の透明性を損ねたり、溶融粘度の増大により操業性を
悪化させたりしてともに好ましくないが１両者がこの範
囲にあっても式（１）を満たす割合でないと易滑性が付
与されな（・のである。

さらには２粒子Ｂの粒度分布は次の条件を満足していな
いと粒子の再凝集を防止することができない。すなわち
２粒子Ｂの粒度分布の平均値（μＢ）と標準偏差（σＢ
）との間にμＢ／σＢ≦５の関係が成立していなければ
ならない。

元来、平均粒径１００ｍμ以下の小粒子は凝集しやすい
のであるが、μＢ／σＢが５以下の粒径分布のものは粒
子間の凝集が極めて少なくなるばかりか。

驚くべきことに本発明１でいう粒子Ａ間や粒子Ａと粒子
Ｂとの間の凝集まで防止できるのである。

本発明にいう前記無機不活性粒子としては、たとえば次
のようなものがある。すなわち、シリカ。

アルミナ、アルミノシリケート化合物、炭酸カルシウム
、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン。

す１ン酸カルシウム、リン酸リチウム、テレフタル酸カ
ルシウム、安息香酸カリウム、クロＪ、酸ノ＜１ノウム
、ガラス砂、炭酸マグネシウム、カーボンフ゛ラック、
硫化モリブデン、カオリン、タルクなどが例示されるが
、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。

本発明にいう易滑性ポリエステル組成物をま、たとえば
エステル化工程とそれに続く重縮合工程により製造でき
る。なお、エステル化工程とＧま、ＴＰＡとＥＧとを直
接エステル化してビス−β（ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及び／又をまその低重合体（以下ＢＨＥＴと略
称する）を形成させる。いわゆる直接エステル化工程の
ほか、ジメチルテレフタレートとエチレンクリコールシ
ト力１うＢＨＥＴを形成させるエステル交換工程あるし
・番まＴＰＡとエチレンオキシドとを付加させるエステ
ル化工程を含むものである。

本発明において、無機不活性粒子は通常エステル化工程
が終了したのち２重縮合工程に移るｉ１１］σ）任意の
時点で添加されるが、直接エステルイヒ工程で行う時に
は１通常エステル化反応率が９０％以上。

好ましくは９４％以上、最適には９５〜９７％となった
時点が適当である。

本発明においては、レイノルズ数が１０〜１０００とな
る条件で攪拌下に該ポリエステルに不活性の無機粒子を
添加するのが好適である。

レイノルズ数がこの範囲より小さくなる条件（回転数）
で攪拌すると、粗大粒子として凝集して好ましくなく、
またこの範囲より大きくなる条件で攪拌すると、攪拌熱
が大きくなりすぎて好ましくない。

本発明において、レイノルズ数（Ｒｅ）は次式で表わさ
れる。

μ ここでｄは攪拌翼の直径（＋ｙ＋）　、ｎは１秒間当り
の攪拌翼の回転数（ｒｐｓ）、！は反応物の溶融密度（
ｉ’ｙｇ／ｒｒ？　）　、μは反応物の溶融粘度（Ｋ９
／ｍ　ｓ　）である。

攪拌に用いられる攪拌翼の形状は特に制限されないが２
通常いかり型具、タービン型翼、ヘリカルリボン翼、へ
りコーン翼、ダブルヘリカル翼。

ダブルへりコーン翼等が好適に用いられる。

また、無機不活性粒子を添加してから重縮合を開始する
まで［１５〜４５分間攪拌な行うことが好ましく、この
時間が短かいと粗大粒子が発生したりして好ましくなく
、この時間が長くなっても効果が飽和となるばかりか、
ポリエステル中にジエチレングリコール（以下１）ＥＧ
と略称する）が。

副生じたりしてともに好甘しくない。

ポリエステルに不活性の無機粒子を添加する際の溶融反
応物の温度は通常２４０〜２９０℃、好ましくは２５０
〜２８０Ｃ，最適には２６０〜２８０℃のｌｂ’ｊ　Ｋ
維持されるべきである。また、無機不活性粒子は通常Ｅ
Ｇ浴溶液しくはＥＧ分散液として添加されるが２通常１
〜２ｏ：ｉｔｔ％、好ましくは３〜１０重量％、最適に
は５〜１０　Ｎ　＠　％のＥＧ分散液として添加するの
が、ポリエステルの分散性を向上させる上で好ましい。

また、前記ＥＧ分散液中には１０重ｔ％程度なら水が混
入していてもかまわない。

本発明によれば、透明性、易滑性に優れ、好ましい表面
形態を有するポリエステルを得ることができるのである
。

以下に実施例によって本発明の効果をさらに具体的に説
明する。

なお２例中、添加物の単位「モル」は原料の酸成分１モ
ルに対するモル数を示し、各特性値は以下に述べる方法
により測定した。

（ａ）ポリマーの極限粘度（〔η〕） フェノールと四塩化エタンの等重量混合物ニポリマ−を
溶解させ、２０℃で測定した溶液粘度よりめた。

（ｂ）静摩擦係数 ポリエステル組成物より２．５μの二軸延伸フィルムを
製造し、島津万能試験器を用いてＡＳＴＭ−ＤＩ８９４
Ｂ法によって測定した静摩擦係数でもって易滑性の目安
とした。

（ｃ）表面形態 得られたポリマーチップ２５〜３ｒｎｇを２７０ＣＫ加
熱したプレパラート間にはさみ、溶融プレスする。

このサンプルを急冷し２位相差顕微鏡を用いて検鏡し、
その時の粒子の大きさによって次のランクに分類した。

ランク１：５μ以上の粒子がない。

ランク、２：１０μ以上の粒子がない。

ランク３：２０μ以上の粒子がない。−ランク４：２０
μ以上の粒子がある。

ランク１が最も良好である。

（ｄ）粒子の平均粒子径と粒径分布 無機粒子を塩化す）　ＩＪウム０．５重量％水溶液に無
機粒子の濃度が０．０５重量％となるよう分散させ。

粒度分布測定装置（日科機製コールターカウンター）で
測定した。

実施例１ ＴＰＡとＥＧとからＢＨＥＴを公知の方法で製造し、こ
れにＴＰＡとＥＧからなるスラリー（ＥＣ／ＴＰＡモル
比＝　１．６　）を連続的に供給し、２６０℃の温度、
０．０　ｓ　Ｋｇ／ｒｒ？Ｇの微加圧下で反応させ９反
応率９５％のＢＨＥＴを連続的に得た。

とのＢＨＦ；Ｔを重合缶に移送し、２７０℃に加熱して
、第１図（イ）Ｋ示す粒度分布を有した平均粒子径２５
μのシリカと、第２図（イ）に示す粒度分布（μＢ／σ
Ｂ＝２．５）を有した平均粒子径５０ｍμのシリカをそ
れぞれ全ポリエステル重量に対し、０．２４重量％およ
び０８重量％となる量を合わせてＥＣの８重量％分散液
として添加した。なお２重合缶に付設した攪拌翼は直径
（ｄ）　＝　０．５（−のダブルヘリコ−ｙｆｉで、そ
の攪拌数（ｎ）は３２／６０　（ｒｐｓ　）とした。溶
融ポリエステルの密度（ｆ）は約１２００ｈ／ｒｒ？　
、’！たその溶融粘度（μ）は約１　（Ｌｙ／ｍ−５ｅ
ｃ　）であるから、レイノルズ数（Ｒｅ）は約１６０と
なる。

前記した二種の無機不活性粒子を添加後、３０分間、　
Ｎ２ガス雰囲気下で攪拌を続行し、ポリエステルを構成
する酸成分１モルに対し、三酸化アンチモン２×１０モ
ルを重縮合触媒として添加したのち、２８０℃に昇温し
、減圧を開始して最終的ＶＣ０，５ｍｍＨｇ以下の減圧
度とし１合計２時間反応させ〔η〕＝　（１，６９（ｔ
ｕ／ｇ）のポリエステルを得た。

得られたポリエステル中の表面形態のランクは１であっ
た。また、このポリエステルをＰＥＴで１／１６に希釈
してフィルム化して摩擦係数を測定したところ０４５で
あった。

実施例２〜５ 無機不活性粒子の添加量や添加比を種々変更した以外は
実施例１と同様に重合し、第１表に記載の結果を得た。

いずれの場合とも本発明の条件を満足する限り、全ての
特性において優れた結果が得られていることがわかる。

比較例１〜７ 無機不活性粒子の種類２粒子Ｂの粒径分布におけるμＢ
／σＢの比、添加量および添加割合を本発明の条件を満
足しない範囲で変更した以外は実施例１と同様に重合し
、第１表に記載の結果を得た。

得られた結果から明らかなように２本発明の条件をはず
れると粗大粒子が発生したり、スリップ性が悪くなった
りすることがわかる。

なお、比較例１における平均粒子径０．５μ（５００ｍ
μ）の粒子は第１図（ロ）Ｋ示すアルミナ、比較例２に
おける平均粒子径６．８μの粒子は第１図（ハ）に示す
ノリ力、捷だ比較例３における平均粒子径１６ｒ＋＋μ
μＢ／σＢ−２０の粒子は第２図（ロ）に示すシリカを
それぞれ用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に用いた無機粒子の粒度分
布を示すグラフである。 特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの
   組成物であって、該ポリエステルに不活性な無機粒子と
   して平均粒子径（μＡ）が１μ〜３μで実質的［１０μ
   以上の粗大粒子−を含まない粒子Ａと、平均粒子径（μ
   Ｂ）が３０ｍμ〜１００ｍμで、μＢと粒径分布の標準
   偏差（σＢ）との比μＡ／σＢが５以下である粒子Ｂと
   を、下記式（Ｉ）を満足する割合で含有することを特徴
   とする易滑性ポリエステル組成物。 １／２５≦［Ａ］／ＣＢＩ≦１／ｚ　（１）（ただし、
   ＣＡ）　：ポリエステル組成物中に含まれる粒子Ａの重
   量％で。 ００１　≦［Ａ］　≦０５ ＣＢ〕：同じく粒子Ｂの重量％で。 ０．３≦ＣＢＩ≦１．０）