JPH0458502B2

JPH0458502B2 -

Info

Publication number: JPH0458502B2
Application number: JP58236782A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; Masaru Hirose; Mihoko Ichikawa
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1983-12-15
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1992-09-17
Also published as: JPS60127349A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は優れた表面特性を有する易滑性ポリエ
ステル組成物に関するもので、詳しくは繊維、フ
イルム、その他の成形品に成形する際に優れた成
形加工性を有し、かつ成形加工後の製品として優
れた易滑性及び表面形態を有するポリエステル組
成物に関するものである。今日、工業的に製造されているポリエステル、
とりわけポリエチレンテレフタレート（以下
PETと略称する）は優れた高結晶性、高軟化点、
耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性もつ高強
度ポリマーであるため、繊維用をはじめとしてフ
イルム用、成形品用へと産業上広く用いられてい
る。このように、ポリエステルが各分野において
種々の形態で用いられる場合、通常溶融押出し、
引き取り、延伸、熱処理等の成形工程での操業性
あるいは繊維用の場合の製織、染色、加工、フイ
ルム用の場合の磁性膜の塗布、金属蒸着、保護膜
塗布、成形品用の場合の切断、仕上等の二次的加
工工程での操業性、さらには最終製品としての易
滑性、透明性および好ましい表面形態をもつこと
が重要である。しかるに、PETをはじめとするポリエステル
は一般に、本来滑性に乏しいため、従来より易滑
性を向上させる目的で数多くの触媒あるいは添加
剤の検討がなされてきたが、いまだ十分であると
はいえないのが実情であつた。従来の易滑性向上
法を大別すると、例えば特公昭34−5144号公報を
はじめとして、特開昭53−92896号、特開昭54−
90397号、特開昭54−111596号、特開昭54−
113696号、特開昭54−145792号、特開昭55−
23141号、特開昭55−23142号、特開昭55−110119
号、特開昭57−63328号、特開昭57−66936号、特
開昭57−92048号、特開昭57−125247号公報等数
多くの公報に開示されているように、ポリエステ
ル製造の第一の工程であるエステル化工程あるい
は第二の工程である重縮合工程において、触媒あ
るいは各種添加剤の一部を微細な粒子としてポリ
マー中に析出させる方法（以下内部粒子法と呼
ぶ）及び特公昭42−24099号、特公昭43−12013
号、特公昭52−48898号、特開昭50−92367号、特
開昭50−139896号、特公昭55−2225号、特公昭55
−41648号、特開昭51−34272号、特開昭52−
78953号公報等に記載されているように、ポリエ
ステルの製造工程中あるいは成形工程中にシリ
カ，アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン等の微
粉末あるいはポリ有機シロキサン等の有機ケイ素
化合物を添加する方法（以下外部粒子法と呼ぶ）
の二つに別けられる。しかしながら、外部粒子法による方法でポリエ
ステルを製造すると(イ)粗大粒子の混入、(ロ)粒子間
での凝集、(ハ)透明性の著しい低下、(ニ)ポリエステ
ルとの親和力の貧困等の欠点により、成形工程や
加工工程での操業性が悪かつたり、製品の透明性
を著しく損ねたりするという欠点があつた。また最近では、外部粒子法において、特開昭51
−34272号、特開昭52−78953号、特公昭55−2225
号あるいは特公昭55−41648号公報などにみられ
るように、粒子径の異なる無機不活性粒子を特定
量ポリエステルフイルム中に存在させることによ
つて、テープ走行性の改良されたポリエステルフ
イルムを得る提案がなされているが、これらにも
以下に述べるような欠点が指摘されている。すな
わち、 (1) 大粒子径の無機不活性粒子と小粒子径の無機
不活性粒子の添加量の比と、易滑性あるいは操
業性との関係が不明であるため、十分な改善効
果が得られない。 (2) 二種の粒子径の異なる無機不活性粒子の平均
粒子径が適切に選定されていないため十分な易
滑性や透明性を付与できない。 (3) 小粒子径の無機不活性粒子の粒子径の分布が
特定化されていないため、十分な易滑性、透明
性あるいは操業性が付与できない。などの間題点が残されていた。一方、内部粒子法によつてポリエステルを製造
すると、前記欠点はある程度改善されるが、ポリ
マー中に析出する粒子の量とその大きさをコント
ロールするのが困難であるという欠点があつた。したがつて、従来は製糸、製膜、成形、加工等
の各加工における操業性が良好でかつ透明性、易
滑性を保持し、優れた表面形態を有するポリエス
テルを得ることは極めて困難であると考えられて
きた。本発明者らは、かかる欠点を解決するため鋭意
研究の結果、外部粒子法によつて得られる易滑性
ポリエステル組成物において、該ポリエステルに
不活性な大小二種の無機粒子の平均粒子径、小粒
子の粒径分布および両者の存在割合が特定の範囲
にあるとき、易滑性、透明性に優れ、好ましい表
面形態を有するポリエステル組成物を得ることが
できることを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、PET系ポリエステル、す
なわちテレフタル酸（以下TPAと略称する）ま
たはこれを主成分とする酸成分とエチレングリコ
ール（以下EGと略称する）またはこれを主成分
とするグリコール成分とからなるポリエステルの
組成物であつて、該ポリエステルに不活性な無機
粒子として、平均粒子径（μA）が1μ〜3μで、実
質的に10μ以上の粗大粒子を含まない粒子Ａと、
平均粒子径（μB）が30ｍμ〜100ｍμで、μBと
粒径分布の標準偏差（σB）との比μB／σBが５以
下である粒子Ｂとを、下記式（）を満足する割
合で含有する易滑性ポリエステル組成物を要旨と
するものである。１／25≦〔Ａ〕／〔Ｂ〕≦１／２（）（ただし，〔Ａ〕：ポリエステル組成物中に含まれる粒子Ａ
の重量％で、0.01≦〔Ａ〕≦0.5 〔Ｂ〕：同じく粒子Ｂの重量％で、0.3≦〔Ｂ〕≦
1.0）本発明におけるポリエステルはPETおよびこ
れを主三成分とし、第三成分として例えばイソフ
タル酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸、あるいはプロピレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テト
ラメチレングリコール、トリエチレングリコール
等のグリコールを30モル％未満程度含む共重合ポ
リエステルである。本発明のポリエステル組成物には、平均粒子径
が１〜3μで実質的に10μ以上の粗大粒子を含まな
い無機不活性粒子（粒子Ａ）を全ポリエステルに
対し0.01〜0.5重量％となる量、および平均粒子
径が30ｍμ〜100ｍμで実質的に300ｍμ以上の粒
子を含まない無機不活性粒子（粒子Ｂ）を全ポリ
エステルに対し0.3〜1.0重量％含有させる必要が
あり、さらに粒子Ａと粒子Ｂの添加割合は下記式
（）を満足していなければならない。１／25≦〔Ａ〕／〔Ｂ〕≦１／２（）粒子Ａの平均粒子径が1μより小さいと易滑性
が損われ、一方3μより大きいと実質的に10μ以上
の粗大粒子の混入を防げないためともに好ましく
ない。また、粒子Ｂの平均粒子径が30ｍμより小
さいと数μ以上の粗大粒子となつて凝集しやす
く、一方100ｍμより大きいと易滑性が損われと
もに好ましくない。さて、粒子Ａ、粒子Ｂはそれぞれ全ポリエステ
ルに対し0.01〜0.5重量％および0.3〜1.0重量％含
有させるが、これらの範囲よりどちらか一方でも
少ないと十分な易滑性を付与できず、また、これ
らの範囲よりどちらか一方でも多いとポリエステ
ルの曇度が増大して製品の透明性を損ねたり、溶
融粘度の増大により操業性を悪化させたりしてと
もに好ましくないが、両者がこの範囲にあつても
式（）を満たす割合でないと易滑性が付与され
ないのである。さらには、粒子Ｂの粒度分布は次の条件を満足
していないと粒子の再凝集を防止することができ
ない。すなわち、粒子Ｂの粒度分布の平均値
（μB）と標準偏差（σB）との間にμB／σB≦５の
関係が成立していなければならない。元来、平均粒径100ｍμ以下の小粒子は凝集し
やすいのであるが、μB／σBが５以下の粒径分布
のものは粒子間の凝集が極めて少なくなるばかり
か、驚くべきことに本発明にいう粒子Ａ間や粒子
Ａと粒子Ｂとの間の凝集まで防止できるのであ
る。本発明にいう前記無機不活性粒子としては、た
とえば次のようなものがある。すなわち、シリ
カ、アルミナ、アルミノシリケート化合物、炭酸
カルシウム、マグネシア、ジルコニア、酸化チタ
ン、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、テレフ
タル酸カルシウム、安息香酸カリウム、クロム酸
バリウム、ガラス砂、炭酸マグネシウム、カーボ
ンブラツク、硫化モリブデン、カオリン、タルク
などが例示されるが、二酸化ケイ素が特に好まし
く用いられる。本発明にいう易滑性ポリエステル組成物は、た
とえばエステル化工程とそれに続く重縮合工程に
より製造できる。なお、エステル化工程とは、
TPAとEGとを直接エステル化してビス−β（ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート及び／又はその
低重合体（以下BHETと略称する）を形成させ
る、いわゆる直接エステル化工程のほか、ジメチ
ルテレフタレートとエチレングリコールとから
BHETを形成させるエステル交換工程あるいは
TPAとエチレンオキシドとを付加させるエステ
ル化工程を含むものである。本発明において、無機不活性粒子は通常エステ
ル化工程が終了したのち、重縮合工程に移る間の
任意の時点で添加されるが、直接エステル化工程
で行う時には、通常エステル化反応率が90％以
上、好ましくは94％以上、最適には95〜97％とな
つた時点が適当である。本発明においては、レイノルズ数が10〜1000と
なる条件で撹拌下に該ポリエステルに不活性の無
機粒子を添加するのが好適である。レイノルズ数がこの範囲より小さくなる条件
（回転数）で撹拌すると、粗大粒子として凝集し
て好ましくなく、またこの範囲より大きくなる条
件で撹拌すると、撹拌熱が大きくなりすぎて好ま
しくない。本発明において、レイノルズ数（Re）は次式
で表わされる。 Re＝d²nρ／μ ここでｄは撹拌翼の直径（ｍ）、ｎは１秒間当
りの撹拌翼の回転数（rps）、ρは反応物の溶融密
度（Kg／m³）、μは反応物の溶融粘度（Kg／ms）
である。撹拌に用いられる撹拌翼の形状は特に制限され
ないが、通常いかり型翼、タービン型翼、ヘリカ
ルリボン翼、ヘリコーン翼、ダブルヘリカル翼、
ダブルヘリコーン翼等が好適に用いられる。また、無機不活性粒子を添加してから重縮合を
開始するまでに15〜45分間撹拌を行うことが好ま
しく、この時間が短かいと粗大粒子が発生してり
して好ましくなく、この時間が長くなつても効果
が飽和となるばかりか、ポリエステル中にジエチ
レングリコール（以下DEGと略称する）が、副
生したりしてともに好ましくない。ポリエステルに不活性の無機粒子を添加する際
の溶融反応物の温度は通常240〜290℃、好ましく
は250〜280℃、最適には260〜280℃の間に維持さ
れるべきである。また、無機不活性粒子は通常
EG溶液もしくはEG分散液として添加されるが、
通常１〜20重量％、好ましくは３〜10重量％、最
適には５〜10重量％のEG分散液として添加する
のが、ポリエステルの分散性を向上させる上で好
ましい。また、前記EG分散液中には10重量％程
度なら水が混入していてもかまわない。本発明によれば、透明性、易滑性に優れ、好ま
しい表面形態を有するポリエステルを得ることが
できるのである。以下に実施例によつて化合物の効果をさらに具
体的に説明する。なお、例中、添加物の単位「モル」は原料の酸
成分１モルに対するモル数を示し、各特性値は以
下に述べる方法により測定した。 (a) ポリマーの極限粘度（〔η〕）フエノールと四塩化エタンの等重量混合物にポ
リマーを溶解させ、20℃で測定した溶液粘度より
求めた。 (b) 静摩擦係数ポリエステル組成物より2.5μの二軸延伸フイル
ムを製造し、島津万能試験器を用いてASTM−
D1894B法によつて測定した静摩擦係数でもつて
易滑性の目安とした。 (c) 表面形態得られたポリマーチツプ2.5〜３mgを270℃に加
熱したプレパラート間にはさみ、溶融プレスす
る。このサンプルを急冷し、位相差顕微鏡を用い
て検鏡し、観察された最大粒子の径によつて次の
４ランクに分類した。ランク１：5μ未満ランク２：5μ以上、10μ未満ランク３：10μ以上、20μ未満ランク４：20μ以上ランク１が最も良好である。 (d) 粒子の平均粒子径と粒径分布無機粒子を塩化ナトリウム0.5重量％水溶液に
無機粒子の濃度が0.05重量％となるように分散さ
せ、粒度分布測定装置（日科機製コールターカウ
ンター）で測定した。実施例１ TPAとEGとからBHETを公知の方法で製造
し、これにTPAとEGからなるスラリー（EG／
TPAモル比＝1.6）を連続的に供給し、260℃の
温度、0.05Kg／m²Ｇの微加圧下で反応させ、反応
率95％のBHETを連続的に得た。このBHETを重合缶に移送し、270℃に加熱し
て、第１図イに示す粒度分布を有した平均粒子径
2.5μのシリカと、第２図イに示す粒度分布
（μB／σB＝2.5）を有した平均粒子径50ｍμのシ
リカをそれぞれ全ポリエステル重量に対し、0.24
重量％および0.8重量％となる量を合わせてEGの
８重量％分散液として添加した。なお、重合缶に
付設した撹拌翼は直径(d)＝0.5（ｍ）のダブルヘリ
コーン型で、その撹拌数(n)は32/60（rps）とし
た。溶融ポリエステルの密度（ρ）は約1200Kg／
m³またその溶融粘度（μ）は約１（Kg／ｍ・sec）
であるから、レイノルズ数（Re）は約160とな
る。前記した二種の無機不活性粒子を添加後、30分
間、N₂ガス雰囲気下で撹拌を続行し、ポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対し、三酸化アン
チモン２×10^-4モルを重縮合触媒として添加した
のち、280℃に昇温し、減圧を開始して最終的に
0.5mmHg以下の減圧度とし、合計２時間反応させ
〔η〕＝0.69（dl／ｇ）のポリエステルを得た。得られたポリエステルの表面形態のランクは１
であつた。また、このポリエステルをPETで1/1
６に希釈してフイルム化して摩擦係数を測定した
ところ0.45であつた。実施例２〜５無機不活性粒子の添加量や添加比を種々変更し
た以外は実施例１と同様に重合し、第１表に記載
の結果を得た。いずれの場合とも本発明の条件を
満足する限り、全ての特性において優れた結果が
得られていることがわかる。比較例１〜７無機不活性粒子の種類、粒子Ｂの粒径分布にお
けるμB／σBの比、添加量および添加割合を本発
明の条件を満足しない範囲で変更した以外は実施
例１と同様に重合し、第１表に記載の結果を得
た。得られた結果から明らかなように、本発明の
条件をはずれると粗大粒子が発生したり、スリツ
プ性が悪くなつたりすることがわかる。なお、比較例１における平均粒子径0.5μ（500ｍ
μ）の粒子は第１図ロに示すアルミナ、比較例２
における平均粒子径6.8μの粒子は第１図ハに示す
シリカ、また比較例３における平均粒子径16ｍ
μB／σB＝2.0の粒子は第２図ロに示すシリカをそ
れぞれ用いた。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に用いた無機粒子
の粒度分布を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
の組成物であつて、該ポリエステルに不活性な無
機粒子として平均粒子径（μA）が1μ〜3μで、実
質的に10μ以上の粗大粒子を含まない粒子Ａと、
平均粒子径（μB）が30mμ〜100mμで、μBと粒
径分布の標準偏差（σB）との比μB／σBが５以下
である粒子Ｂとを、下記式（）を満足する割合
で含有することを特徴とする易滑性ポリエステル
組成物。１／25≦〔Ａ〕／〔Ｂ〕≦１／２（）（ただし，〔Ａ〕：ポリエステル組成物中に含まれる粒子Ａ
の重量％で，0.01≦〔Ａ〕≦0.5 〔Ｂ〕：同じく粒子Ｂの重量％で0.3≦〔Ｂ〕≦1.0）