JPH0359924B2 - - Google Patents
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Description
本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に
関し、詳細には、ポリエステルの製造工程でポリ
マー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させる
ことによつて最終製品たる繊維やフイルムの表面
に微細な凹凸を高密度で形成することができ、透
明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗
性等の市場の多様な表面特性に対する要求を満足
し、且つノブやフイシユアイ等の欠陥がない繊維
やフイルム等の製造原料として好適なポリエステ
ルを製造する方法にするものである。 ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等
に優れているので、繊維やフイルム等各種に原料
として多用されている。ところがポリアルキレン
テレフタレートを主成分とするポリエステルから
得られる繊維やフイルムは概して摩擦係数が大き
く、製糸又は製膜時の工程通過性が悪い為、摩擦
係数が小さく且つ易滑性の優れた繊維及びフイル
ムを与える様なポリエステルの製法を確立するこ
とが切望されている。 一般にポリエステル繊維又はフイルムの易滑性
を改善する方法としては、ポリエステルに不溶性
の微細粒子を混合し、繊維又はフイルムの表面に
微細な凹凸を形成する方法が採用されており、具
体的には、ポリエステルを製造する際に二酸化
チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポ
リエステルに対して不活性な微粒子を添加する所
謂外部粒子法と、ポリエステル製造反応中にカ
ルボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物のい
ずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成さ
せる所謂内部粒子法がある。上記外部粒子法と内
部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由か
ら内部粒子法の方が有利であるとされている。 粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不
要で経済的に有利である。 外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブ
やフイツシユアイ等を防止する為に分散剤を併
用しなければならないが、内部粒子法ではその
必要がない。一般に分散剤は製品の耐熱性や電
気的特性を阻害するから添加しないにこしたこ
とはない。 内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低
いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。 内部粒子法で生成する粒子はポリエステルと
のなじみが良いので延伸してもポイドが発生せ
ず、またポリエステルに近い屈折率を有してい
るので製品の透明性が高い。 ところで内部粒子法としては、エステル交換触
媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、微
粒子の形成量や粒子径についてはリン化合物の添
加によつて調整する方法が主流を占めている。し
かしながらこの方法には以下に示す様な間題があ
り、市場の要求を満足するものとは言い難い。 粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の
低い製品になることが多い。しかも粗大粒子は
繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等の製
品欠陥の原因になる。 重合缶内でスケールが発生し易く、これが時
時脱落してポリエステル中に混入し、ノブやフ
イツシユアイ等の欠陥を引き起す。 微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為に
は重合条件を厳密にコントロールしなければな
らない。 一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃度が低くなる傾向があり、微細な粒子を
均一且つ高濃度で析出させることは困難であ
る。 本発明者らは、上記のような事情に着目し、ア
ンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム
化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
の重縮合触媒の存在下でポリエステルを製造する
際にジルコニウム化合物およびリン化合物の添加
量および添加時期を特定することによつてポリエ
ステルの製造工程でポリマー中に微細な粒子を高
濃度で析出させ、透明性及び易滑性にすぐれ、か
つ、ノブやフイツシユアイ等の製品欠陥の少ない
ポリエステルの製造法を確立し、既に特許を出願
した。 しかし、近年、市販の要求の多様化により単に
透明性と易滑性とを満足するのみでは不充分であ
るようになつてきた。たとえば繊維の場合は、単
に透明性がすぐれているのみでなく、たとえばシ
ルク調やパール調のような光輝性の付与の要求が
強くなつてきている。またフイルムの場合でも、
たとえば磁気テープ用フイルムの分野のみをとつ
ても、表面の平滑性が高度に要求される用途や、
多少表面の平滑性犠性にしてでも易滑性が高度に
要求される用途がある等多様な表面特性のベース
フイルムが要望されている。更に、同じ用途であ
つても各ユーザーにより表面特性に対する要求が
大きく異なる。これらの表面特性は、ポリエステ
ル中に含まれている不溶出粒子の粒子濃度、粒子
径、粒子径分布、粒子の種類等により大きく支配
されるため、上記市場の要求を満足するために
は、ポリエステルの製造工程で析出させる粒子の
粒子濃度、粒子径、粒子径分布等を任意にコント
ロールできる技術を確立する必要がある。たとえ
ば、本発明者らが既に出願した前記新内部粒子法
による発明方法には透明性が極めて高いため包装
用フイルムや光学用フイルムの分野には好適であ
り、また、表面平滑性が極めて高いもので、高度
な表面平滑性が要求される蒸着法のビデオテープ
用ベースフイルムとして好適である。しかし、易
滑性は一応良好な値を示すものの高度の易滑性が
要求される、たとえば、ミユージツクテープ用の
ベース用のフイルム等の製造にはあまり適してい
るとはいえない。 また、繊維として応用した場合も、シルク調や
パール調にするためには、繊維形状を異形断面に
する等の他の手段を併用する必要がある。 一方、従来公知のアルカリ金属やアルカリ土類
金属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、
リン化合物の添加によつて粒子の生成量や粒子径
をコントロールする方法では、本発明者らの先に
出願した新内部粒子法で得られるような微細粒子
を高濃度で析出させることはできないので、高度
に透明性や表面平滑性が要求されるような用途の
原料レジンを製造するには不適当である。 以上述べたように現在までのところ、内部粒子
法のみで析出する粒子の粒子濃度、平均粒子径、
粒子径分布等を広い範囲に亘りコントロールする
技術が確立されていないため、妥協的な方法で市
場の要求に応じているにすぎない。 本発明者らは上記のような事情に着目し、内部
粒子法で析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分
布等を広い範囲に亘りコントロールできる技術を
確立すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は、アンチモン化合物、チタ
ン化合物およびゲルマニウム化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の重縮合触媒の存在下でテレ
フタル酸を主成分とするジカルボン酸の低級アル
キルエステルとアルキレングリコールとからポリ
エステルを製造するに際し、エステル交換反応を
下記(1)式を満足する量のアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物の存在下で行
ない、 (イ) エステル交換反応開始時より重縮合反応が進
行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(2)式を満足する量のジルコニウム化合物を
添加し、 (ロ) エステル交換反応終了直後から重縮合反応が
進行し反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(3)式を満足する量のリン化合物を添加する
ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法。 50≦〔M1〕≦500 (1) 20≦〔Zr〕≦2000 (2) 0.5≦Zr＋M1／Ｐ≦３ (3) 〔式中〔M1〕は生成ポリエステルに対するア
ルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属
原子換算の添加量（ppm）、〔Zr〕は生成ポリエ
ステルに対するジルコニウム原子換算の添加量
（ppm）、Zrはジルコニウム化合物の生成ポリエ
ステルに対する金属換算のモル数、M1はアルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物の生成ポリエステルに対する金属換算のモル
数、Ｐはリン化合物の生成ポリエステルに対する
Ｐ原子換算のモル数である。 ただし、M1がアルカリ金属化合物の場合はモ
ル数に1/2を乗じた値である。〕 アンチモン化合物、チタン化合物およびゲルマ
ニウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種の
重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を主成分とす
るジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキ
レングリコールとからポリエステルを製造する方
法においてエステル交換反応を下記(1)式を満足す
る量のアルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物の存在下で行ない、 (イ) エステル交換反応開始時より重縮合反応が進
行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(2)式を満足する量のジルコニウム化合物を
添加し、 (ロ) エステル交換反応終了直後から重縮合反応が
進行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間
に下記(3)式を満足する量のリン化合物および下
記(1)式を満足する量のアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を添加する
ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法。 50≦〔M1〕＋〔M2〕≦500 (1) 20≦〔Zr〕≦2000 (2) 0.5≦Zr＋M1＋M2／Ｐ≦３ (3) 〔式中〔M1〕は生成ポリエステルに対するエ
ステル交換触媒として用いたアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物の金属原
子換算の添加量（ppm）〔M2〕はエステル交換反
応終了直後から重縮合反応が進行し極限粘度が
0.2を越えない間に添加したアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物の生成ポ
リエステルに対する金属原子換算の添加量
（ppm）、〔Zr〕は生成ポリエステルに対するジル
コニウム化合物原子換算の添加量（ppm）、Zrは
ジルコニウム化合物の生成ポリエステル対する金
属換算のモル数、M1はエステル交換触媒として
用いたアルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物の生成ポリエステルに対する金
属換算のモル数、M2はエステル交換反応終了直
後から重縮合反応が進行し極限粘度が0.2を越え
ない間に添加したアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物の生成ポリエステル
に対する金属換算のモル数であり、Ｐはリン化合
物の生成ポリエステルに対するＰ原子換算のモル
数である。 ただし、M1およびM2がアルカリ金属化合物の
場合はモル数に1/2を乗じた値である。〕 本発明でいう生成ポリエステルとは、ジカルボ
ン酸のアルキルエステルが100％ポリエステルと
なつた時の理論生成ポリエステル量の事である。 本発明の最も大きな特徴は、ポリエステルの製
造工程でポリマー中に不溶性粒子を析出させるこ
とに関して、その析出粒子の濃度、平均粒子径、
粒子径分布等を広い範囲に渡りコントロールでき
る技術を提供することにある。この析出粒子のコ
ントロールは、添加するジルコニウム化合物、ア
ルカリ金属化合物およびリン化合物の添加量、添
加量比、添加時期、添加順序およびアルカリ金属
化合物やリン化合物の種類を変えることにより行
なうことができる。この析出粒子の濃度、平均粒
子径、粒子径分布等の変化は極めて多様であり簡
単に記述することができないが、一応大雑把に要
約すると以下のごとくなる。 (1) 析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物の添加量に大きく依存
し、添加量を多くすると析出量も多くなる。 (2) 平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化合
物の添加量により大きく変化する。他の条件を
固定した場合、リン化合物、ジルコニウム化合
物どちらの場合も添加量を多くすると平均粒径
は小さくなり、逆に、アルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物の添加量を
多くすると平均粒径は大きくなる。 (3) 粒子径分布は、ジルコニウム化合物、アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物およびリン化合物の添加物比および各化
合物の添加時期により大きく変化する。すなわ
ち、ジルコニウム化合物とアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物との添
加割合の中でジルコニウム原子の割合が増すほ
ど析出粒子径分布はシヤープになる。逆にアル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物の添加割合が多くなると粒径分布が広
くなる。またジルコニウム化合物とアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物の添加量比を固定した場合は、リン化合物の
添加量により粒径分布は変化し、リン化合物の
添加量を増すことにより粒径分布はシヤープに
なる。さらに、ジルコニウム化合物、アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物およびリン化合物添加量を固定した場合
は、各添加剤の添加時期により粒径分布が変わ
り、ジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物をエス
テル交換反応開始時に添加すると、粒径分布が
シヤープになり、逆にジルコニウム化合物やア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物をエステル交換反応がある程度進ん
だ段階で添加すると、粒径分布はブロードにな
る。 以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方
向を示したのみで、実際には各添加剤の種類、添
加量、添加量比および添加時期等により粒子析出
の挙動は極めて複雑に変化する。 本発明のもう一の特徴は粗大粒子が形成され難
く、かつ重合缶内でのスケールが発生しにくいた
め、繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等の
製品欠陥の少ない高品位の製品が得られる原料レ
ジンが製造できることである。 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80
モル％以上がアルキレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニル、４，4′−ジカルボキシベンゾフエ
ノン、ビス（４−カルボキシルフエニル）エタ
ン、アジピン酸、セジシン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸或いはそれらのアルキルエステ
ル誘導体等のジカルボン酸成分が挙げられる。ま
たグリコール成分としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフエノールのエチ
レンオキサイド付加物等を任意に選択使用するこ
とができる。この他共重合成分として少量のアミ
ド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネ
ート結合等を含んでいてもよく、要は80モル％以
上がポリアルキレンテレフタレートであり且つ繊
維形成能及びフイルム形成能を有するものでさえ
あれば、すべてベース樹脂としての機能を発揮す
る。 次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲ
ルマニウム化合物は、ジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルとアルキレングリコールとのエステル
交換反応物の重縮合触媒となるもので、反応系に
可溶なものであればすべての化合物を使用するこ
とができる。例えばアンチモン化合物としては三
酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、ア
ンチモンのグリコレート、三フツ化アンチモン等
の無機酸塩、酢酸アンモチン等の有機酸塩等が、
チタン化合物としてはテトラエチルチタネート、
テトラブチルチタネート、チタンのアルコキサイ
ドの部分加水分解物、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニ
ルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタニ
ウムオキシアセチルアセトナート、フツ化チタン
酸等が、またゲルマニウム化合物としては酸化ゲ
ルマニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニウムエ
トキシド、ゲルマニウムブトキシド等が挙げられ
る。これらの重縮合触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、或いは２種以上を適当に組み合わせて
使用してもよい。これら重縮合触媒の添加量は特
に限定されないが、最も一般的なのはチタン化合
物の場合は原料中の酸成分に対してチタン原子換
算で0.0005〜0.1モル％、より好ましくは0.002〜
0.03モル％、アンチモン化合物及びゲルマニウム
化合物の場合は同じくアンチモン原子及びゲルマ
ニウム原子換算で0.01〜0.1モル％、より好まし
くは0.03〜0.06モル％の範囲である。しかして重
縮合触媒量が少なすぎると反応速度が遅く、所定
の分子量を得るのに長時間を要するから実際的で
なく、一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐
熱性が低下する。 また本発明においてジルコニウム化合物は、微
粒子形成々分として不可欠のものであり、反応系
に可溶なものであればすべて使用できる。代表的
なものとしては、テトラ−ｎ−プロピオジルコネ
ート、テトライソプロピオジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−アミル
ジルコネート等のジルコニウムアルコキサイド、
酢酸ジルコニル、蟻酸ジルコニル、酒石酸ジルコ
ニル、蓚酸ジルコル、ステアリン酸ジルコニル、
安息香酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル塩、塩
化ジルコニル、臭化ジルコニル、炭酸ジルコニ
ル、炭酸ジルコニルアンモニウム等の無機酸ジル
コニル塩等が例示される。これらジルコニウム化
合物の添加物は、生成ポリエステルに対しジルコ
ニウム原子換算で20〜2000ppmの範囲に設定しな
ければならず、20ppm未満では粒径コントロール
作用がなくなり、アルカリ金属化合物の添加量が
少ない場合は微細粒子の生成量が少なく、最終製
品の易滑性を十分に高めることができない。一方
2000ppmを越えると易滑性は飽和状態に達し、む
しろ粗大粒子が生成して透明性を低下すると共に
ポリマー色が悪化するので好ましくない。特に好
ましい添加量は50〜800ppmである。ジルコニウ
ム化合物は固体状及び液体状の何れの形態で添加
してもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえ
ではアルキレングリコール溶液として添加するの
が最も好ましい。固体状で添加する場合はポリエ
ステル製の容器に封入して反応系へ加えるのがよ
い。尚ジルコニウム化合物の添加時期は、エステ
ル交換反応の開始から、重縮合反応が進行して反
応物の極限粘度が0.2に達するまでの間に設定す
べきであり、これ以後では反応液の粘度が高すぎ
る為に生成微粒子の混合が不均一になり、均質な
製品が得られなくなる。ちなみに反応物の極限粘
度が約0.2に達した時点で初期重縮合はほぼ終了
するが、この時点における反応生成物の分子量は
極めて小さく反応液の粘度は低いから、この時期
までであればジルコニウム化合物を均一に分散さ
せることができる。ジルコニウム化合物の好まし
い添加時期は得ようとする最終製品の表面特性に
より異なる。たとえば、析出粒子の粒径分布をシ
ヤープにしたい時にはエステル交換反応開始時あ
るいはそれ以前に、逆にブロードにしたり、粒径
の異なる粒子併用法のパターンにするにはある程
度エステル交換反応が進行してから加えるのが好
ましい。また、アルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物も粒子形成成分として
不可欠のものであり、反応系に可溶なものであれ
ばすべて使用できる。たとえばアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のカルボン酸塩、炭酸塩、水
素化物およびアルコキサイド等で具体的には酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナト
リウム、蟻酸カリウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸
カルシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウ
ム、安息香酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシ
ウム、水素化カルシウム、リチウムメトキサイ
ド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキ
サイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキ
サイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウ
ムエトキサイド、カルシウムメトキサイド、カル
シウムエトキサイド等を挙げることができる。こ
れらの化合物の中でリチウム化合物、ナトリウム
化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化
合物が少量の添加で多量の粒子を析出させること
ができるので特に好ましい。これらのアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
の添加量は生成ポリエステルに対してアルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属原子換算で50
〜500ppmの範囲に設定しなければならず、
50ppm未満で粒径コントロール作用がなくなり、
かつ、ジルコニウム化合物の添加量が少ない場合
は粒子の生成量が少なく、最終製品の易滑性を十
分に高めることができない。一方、500ppmを越
えると、もはや粒径コントロール作用や易滑性向
上効果が飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が生成
して透明性が低下すると共にポリマー色が悪化す
るので好ましくない。特に好ましい添加量は、用
いる化合物の種類や他の添加剤との添加量比によ
り異なるが、一般には100〜200ppmである。アル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物は固体状及び液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえで
は、アルキレングリコール溶液として添加するの
が最も好ましい。固体状で添加する場合はポリエ
ステル製の容器に封入して反応系へ加えるのがよ
い。尚アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物の添加時期は、エステル交換反
応の開始から、重縮合反応が進行して反応物の極
限粘度が0.2に達するまでの間に設定すべきであ
り、これ以後では反応液の粘度が高すぎる為に生
成粒子の混合が不均一になり、均質な製品が得ら
れなくなる。ちなみに反応物の極限粘度が約0.2
に達した時点で初期重縮合はほぼ終了するが、こ
の時点における反応生成物の分子量は極めて小さ
く反応液の粘度は低いから、この時期までであれ
ばアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物を均一に分散させることができる。
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物の好ましい添加時期は得ようとする最
終製品の表面特性により異なる。たとえば、析出
粒子の粒径分布をシヤープにしたい時にはエステ
ル交換反応開始時またはそれ以前に、逆にブロー
ドにしたい時はある程度エステル化が進行してか
ら加えるのが好ましい。 アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物の添加は、１種でもよいし、２種以
上を併用してもよい。特に２種以上の併用は粒径
のコントロールの範囲を広くすることができるの
で好ましい。 リン化合物はジルコニウム化合物やアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
によつて析出される粒子の濃度や大きさをコント
ロールするという特有の効果があり、上記ジルコ
ニウム化合物やアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物と共に本発明で最も特
徴的な成分である。 この様なリン化合物としてはリン酸、ホスホン
酸及びこれらの誘導体等が挙げられ、より具体的
なものとしては、リン酸、リン酸トリメチルエス
テル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブ
チルエステル、リン酸トリフエニルエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチル
エステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジ
ブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホス
ホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメ
チルエステル、フエニルホスホン酸ジメチルエス
テル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、フ
エニルホスホン酸ジエチルエステル、フエニルホ
スホン酸ジフエニルエステル等が例示され、これ
らは単独で使用してもよいし２種以上を併用して
もよい。特に２種以上の併用は、粒径のコントロ
ール範囲を広くする点が好ましい。 これらのリン化合物は、前述の如くジルコニウ
ム化合物やアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物によつて形成される不溶性
粒子の濃度や粒径をコントロールするものである
から、その添加量はジルコニウムの添加量とのか
ね合いで定めるべきである。実際により確認した
ところでは、前記したように、Zr＋M1／Ｐ、 Zr＋M1＋M2／Ｐのモル比がそれぞれ0.5〜３の範囲 に入る添加量を設定することによつてリン化合物
の添加効果が有効に発揮されることが確認され
た。しかしてリン化合物量が少なすぎるとポリマ
ー中に形成されると不溶性粒子を十分に微細化す
ることができず、最終製品の透明性が低下すると
共にノブやフイツシユアイ等が発生し易くなる。
またポリマーの安定性が低下するので好ましくな
い。一方過剰になると重合速度が低下し、工業的
に不利になる。またポリマーの軟化点や安定性が
低下するので好ましくない。リン化合物の添加時
期はジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物の場合と同
様反応開始から反応物の極限粘度が0.2に達する
までの間であれば何時でもよいが、エーテル結合
の生成を少なくする意味でエステル交換反応終了
時以降に加えるのが好ましい。また、同じ理由に
よりジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物を添加した
後に加えるのが好ましい。 本発明はエステル交換反応を採用しており、エ
ステル交換触媒としてはアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を用い、具体
的な化合物としては内部粒子形成成分として用い
た前記アルカリ土類金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を用いることができる。 尚、本発明の方法では、エーテル結合の生成を
抑制する為にエステル交換反応時に第３成分とし
てはアミン類、アンモニウム化合物類等の塩基性
化合物を添加することも有効であり、それらの程
度の変更はすべて本発明技術の範囲に含まれる。
また、本発明の方法は、バツチ重合法及び中連続
重合法の何れに適用した場合でも同様の効果を得
ることができる。 本発明は以上の様に構成されており、要はエス
テル交換反応をアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物の存在下で行ない、重
縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物
およびゲルマニウム化合物の１種以上を選択使用
すると共に、不溶性粒子成々分としてのジルコニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の添加
時期、添加量、添加量比を特定することによつ
て、析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布等
を広い範囲に亘つてコントロールできる方法であ
る。また本発明方法を採用することにより、最終
製品たる繊維やフイルムの表面にコントロールさ
れた凹凸を付与でき、透明性、表面光輝性、易滑
性、表面平滑性、耐摩耗性等の多様な表面特性に
対する要求を満足し、かつノブやフイツシユアイ
等の欠陥のない繊維やフイルム等の製造原料とし
て好適なポリエステルを得ることできる。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。エステル化反応率（エステル
化率）は反応生成物中に残存するカルボキシル基
の量と反応生成物のケン化価とから求めた、極限
粘度〔η〕はポリマーをフエノール（６重量部）
とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に
溶解し、30℃で測定した。ポリマー中のジエチレ
ングリコール量はポリマーをメタノールで分解
し、ガスクロマトグラフイーによつてエチレング
リコールに対するモル％として測定した。 ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実
施例に示した方法にて成膜したフイルムを反射暗
視野顕微鏡法で観察することにより行なつた。 フイルムの最大表面粗さ（RT）、中心線平均粗
さ（RA）および表面粗さ密度はサーフコム300A
型表面粗さ計を用い、針径1μ、加重0.07ｇ、測定
基準長0.8mm、カツトオフ0.08mmの条件で測定し、
10点の平均値で表示した。 フイルムヘイズは直読ヘーズメーター（東洋精
機社製）で測定した。 フイルムの動摩擦係数はASTM−Ｄ−1894−
63Tに準じ、23℃、65％RH、引張速度200ｍ／分
の条件で測定した。 実施例 １ 重合反応器にジメチルテレフタレート1000部、
エチレングリコール800部、酢酸カルシウム１水
塩1.04部（生成ポリエステルに対してカルシウム
原子換算で240ppm添加）を仕込み、窒素雰囲気
下195℃で約４時間加熱してエステル交換を行な
つた。エステル交換反応の進行に従い反応温度が
上昇して最終的に225℃にした。同温度でこのエ
ステル交換反応生成物に12ｇ／の濃度の三酸化
アンチモンのエチレングリコール溶液31.67容量
部および0.1モル％の酢酸ジルコニルのエチレン
グリコール溶液32.55容量部（生成ポリエステル
に対してジルコニウム原子換算で300ppm添加）
を加え、同温度、常圧にて15分間加熱撹拌し、次
に100ｇ／の濃度のトリメチルホスフエートの
エチレングリコール溶液10.70容量部〔生成ポリ
エステルに対してリン原子換算で239ppm添加、
（Zr＋Ca）Ｐ＝1.2（モル比）〕を加え、同温度、
常圧にて10分間加熱撹拌した後、40分を要して
275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げ
て0.05mmHgとし、更に同温度、同圧力で約80分
間重縮合を行なつた。得られたポリエチレンテレ
フタレートの〔η〕は0.630、ジエチレングリコ
ールは1.3％であつた。 得られたポリマーを290℃で溶融押出しし、90
℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍に延
伸した後、220℃で熱処理し、15μの厚さのフイ
ルムを得た。得られたフイルムの物性値を表２に
示す。 次に上記方法で得たポリマーを用い285℃で32
ｇ／分の吐出量、6000ｍ／分の速度で高速紡糸を
行なつたところ、糸切れもなくスムーズに引取る
ことができた。得られた糸はパール調の極めて優
美な光沢を有したものであつた。 比較例 １ 三酸化アンチモンを添加しなかつた他は実施例
１と同じ条件で重縮合を行なつたところ得られた
ポリマーの〔η〕は0.372と低く、満足な製膜お
よび繊維化が不可能であつた。 比較例 ２ 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例１
と同一の条件で重縮合反応を行なつた。得られた
ポリマーを実施例１と同じ方法で15μの厚さのフ
イルムにした。このフイルムの物性値を表２に示
す。また、このポリマーを実施例１と同じ方法で
高速紡糸したところ、30分間に１回程度の割合で
糸切れが起こり、紡糸操業性が悪かつた。 実施例 ２ 酢酸ジルコニルの添加をエステル交換開始前に
変更する以外実施例１と同じ条件でエステル交換
反応を行なつた。このエステル交換反応生成物に
12ｇ／濃度の三酸化アンチモンのエチレングリ
コール溶液31.67容量部および100ｇ／濃度のト
リメチルホスフエートのエチレングリコール溶液
10.7容量部（どちらも実施例１と同じ添加量）を
加え、同温度、常圧にて15分間加熱撹拌した後、
実施例１と同じ条件で重縮合を行なつた。得られ
たポリマーを実施例１と同じ条件で製膜して15μ
の厚さのフイルムを得た。このフイルムの物性値
を表２に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行な
い、このエステル交換反応物に12ｇ／の濃度の
三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液
31.67容量部および0.1モル％の酢酸ジルコニルの
エチレングリコール溶液32.55容量部（どちらも
実施例１と同じ量）を加え、同温度、常圧にて８
分間加熱撹拌し、次に100ｇ／の濃度の酢酸リ
チウム・２水塩のエチレングリコール溶液8.00容
量部（生成ポリエステルに対してリチウム原子換
算で55ppm添加）を加え、同温度、常圧にて７分
間加熱撹拌し、更に100ｇ／の濃度のトリメチ
ルホスフエートのエチレングリコール溶液15.49
容量部〔生成ポリエステルに対してリン原子換算
で341ppm添加、（Zr＋Ca＋1/2Li）／Ｐ＝1.2（モ
ル比）〕を加え、同温度、常圧にて10分間加熱撹
拌した後、実施例１と同様にて重縮合を行なつ
た。得られたポリマーを実施例１と同じ条件で製
膜して15μの厚さのフイルムを得た。このフイル
ムの物性値を表２に示す。 実施例４〜13および比較例３〜６ 実施例１〜３と同じような方法において、エス
テル交換触媒の種類や添加量、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の
種類や添加量、ジルコニウム化合物の種類、添加
量および添加時期を変更することにより、重縮合
を行ない、得られたポリマーを実施例１と同じ条
件で製膜して15μの厚さのフイルムを得た。重合
条件を表１に得られたフイルムの物性値を表２に
示す。 表１および表２より各添加物の種類、添加量、
添加時期を変えることにより析出粒子の粒子径、
粒子径分布、濃度等を広い範囲に渡り任意にコン
トロールできることがわかる。この析出粒子の粒
径コントロールによりフイルムの表面特性を広い
範囲に亘り変化させることができる。
関し、詳細には、ポリエステルの製造工程でポリ
マー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させる
ことによつて最終製品たる繊維やフイルムの表面
に微細な凹凸を高密度で形成することができ、透
明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗
性等の市場の多様な表面特性に対する要求を満足
し、且つノブやフイシユアイ等の欠陥がない繊維
やフイルム等の製造原料として好適なポリエステ
ルを製造する方法にするものである。 ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等
に優れているので、繊維やフイルム等各種に原料
として多用されている。ところがポリアルキレン
テレフタレートを主成分とするポリエステルから
得られる繊維やフイルムは概して摩擦係数が大き
く、製糸又は製膜時の工程通過性が悪い為、摩擦
係数が小さく且つ易滑性の優れた繊維及びフイル
ムを与える様なポリエステルの製法を確立するこ
とが切望されている。 一般にポリエステル繊維又はフイルムの易滑性
を改善する方法としては、ポリエステルに不溶性
の微細粒子を混合し、繊維又はフイルムの表面に
微細な凹凸を形成する方法が採用されており、具
体的には、ポリエステルを製造する際に二酸化
チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポ
リエステルに対して不活性な微粒子を添加する所
謂外部粒子法と、ポリエステル製造反応中にカ
ルボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物のい
ずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成さ
せる所謂内部粒子法がある。上記外部粒子法と内
部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由か
ら内部粒子法の方が有利であるとされている。 粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不
要で経済的に有利である。 外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブ
やフイツシユアイ等を防止する為に分散剤を併
用しなければならないが、内部粒子法ではその
必要がない。一般に分散剤は製品の耐熱性や電
気的特性を阻害するから添加しないにこしたこ
とはない。 内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低
いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。 内部粒子法で生成する粒子はポリエステルと
のなじみが良いので延伸してもポイドが発生せ
ず、またポリエステルに近い屈折率を有してい
るので製品の透明性が高い。 ところで内部粒子法としては、エステル交換触
媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、微
粒子の形成量や粒子径についてはリン化合物の添
加によつて調整する方法が主流を占めている。し
かしながらこの方法には以下に示す様な間題があ
り、市場の要求を満足するものとは言い難い。 粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の
低い製品になることが多い。しかも粗大粒子は
繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等の製
品欠陥の原因になる。 重合缶内でスケールが発生し易く、これが時
時脱落してポリエステル中に混入し、ノブやフ
イツシユアイ等の欠陥を引き起す。 微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為に
は重合条件を厳密にコントロールしなければな
らない。 一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃度が低くなる傾向があり、微細な粒子を
均一且つ高濃度で析出させることは困難であ
る。 本発明者らは、上記のような事情に着目し、ア
ンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム
化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
の重縮合触媒の存在下でポリエステルを製造する
際にジルコニウム化合物およびリン化合物の添加
量および添加時期を特定することによつてポリエ
ステルの製造工程でポリマー中に微細な粒子を高
濃度で析出させ、透明性及び易滑性にすぐれ、か
つ、ノブやフイツシユアイ等の製品欠陥の少ない
ポリエステルの製造法を確立し、既に特許を出願
した。 しかし、近年、市販の要求の多様化により単に
透明性と易滑性とを満足するのみでは不充分であ
るようになつてきた。たとえば繊維の場合は、単
に透明性がすぐれているのみでなく、たとえばシ
ルク調やパール調のような光輝性の付与の要求が
強くなつてきている。またフイルムの場合でも、
たとえば磁気テープ用フイルムの分野のみをとつ
ても、表面の平滑性が高度に要求される用途や、
多少表面の平滑性犠性にしてでも易滑性が高度に
要求される用途がある等多様な表面特性のベース
フイルムが要望されている。更に、同じ用途であ
つても各ユーザーにより表面特性に対する要求が
大きく異なる。これらの表面特性は、ポリエステ
ル中に含まれている不溶出粒子の粒子濃度、粒子
径、粒子径分布、粒子の種類等により大きく支配
されるため、上記市場の要求を満足するために
は、ポリエステルの製造工程で析出させる粒子の
粒子濃度、粒子径、粒子径分布等を任意にコント
ロールできる技術を確立する必要がある。たとえ
ば、本発明者らが既に出願した前記新内部粒子法
による発明方法には透明性が極めて高いため包装
用フイルムや光学用フイルムの分野には好適であ
り、また、表面平滑性が極めて高いもので、高度
な表面平滑性が要求される蒸着法のビデオテープ
用ベースフイルムとして好適である。しかし、易
滑性は一応良好な値を示すものの高度の易滑性が
要求される、たとえば、ミユージツクテープ用の
ベース用のフイルム等の製造にはあまり適してい
るとはいえない。 また、繊維として応用した場合も、シルク調や
パール調にするためには、繊維形状を異形断面に
する等の他の手段を併用する必要がある。 一方、従来公知のアルカリ金属やアルカリ土類
金属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、
リン化合物の添加によつて粒子の生成量や粒子径
をコントロールする方法では、本発明者らの先に
出願した新内部粒子法で得られるような微細粒子
を高濃度で析出させることはできないので、高度
に透明性や表面平滑性が要求されるような用途の
原料レジンを製造するには不適当である。 以上述べたように現在までのところ、内部粒子
法のみで析出する粒子の粒子濃度、平均粒子径、
粒子径分布等を広い範囲に亘りコントロールする
技術が確立されていないため、妥協的な方法で市
場の要求に応じているにすぎない。 本発明者らは上記のような事情に着目し、内部
粒子法で析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分
布等を広い範囲に亘りコントロールできる技術を
確立すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は、アンチモン化合物、チタ
ン化合物およびゲルマニウム化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の重縮合触媒の存在下でテレ
フタル酸を主成分とするジカルボン酸の低級アル
キルエステルとアルキレングリコールとからポリ
エステルを製造するに際し、エステル交換反応を
下記(1)式を満足する量のアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物の存在下で行
ない、 (イ) エステル交換反応開始時より重縮合反応が進
行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(2)式を満足する量のジルコニウム化合物を
添加し、 (ロ) エステル交換反応終了直後から重縮合反応が
進行し反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(3)式を満足する量のリン化合物を添加する
ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法。 50≦〔M1〕≦500 (1) 20≦〔Zr〕≦2000 (2) 0.5≦Zr＋M1／Ｐ≦３ (3) 〔式中〔M1〕は生成ポリエステルに対するア
ルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属
原子換算の添加量（ppm）、〔Zr〕は生成ポリエ
ステルに対するジルコニウム原子換算の添加量
（ppm）、Zrはジルコニウム化合物の生成ポリエ
ステルに対する金属換算のモル数、M1はアルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物の生成ポリエステルに対する金属換算のモル
数、Ｐはリン化合物の生成ポリエステルに対する
Ｐ原子換算のモル数である。 ただし、M1がアルカリ金属化合物の場合はモ
ル数に1/2を乗じた値である。〕 アンチモン化合物、チタン化合物およびゲルマ
ニウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種の
重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を主成分とす
るジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキ
レングリコールとからポリエステルを製造する方
法においてエステル交換反応を下記(1)式を満足す
る量のアルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物の存在下で行ない、 (イ) エステル交換反応開始時より重縮合反応が進
行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(2)式を満足する量のジルコニウム化合物を
添加し、 (ロ) エステル交換反応終了直後から重縮合反応が
進行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間
に下記(3)式を満足する量のリン化合物および下
記(1)式を満足する量のアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を添加する
ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法。 50≦〔M1〕＋〔M2〕≦500 (1) 20≦〔Zr〕≦2000 (2) 0.5≦Zr＋M1＋M2／Ｐ≦３ (3) 〔式中〔M1〕は生成ポリエステルに対するエ
ステル交換触媒として用いたアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物の金属原
子換算の添加量（ppm）〔M2〕はエステル交換反
応終了直後から重縮合反応が進行し極限粘度が
0.2を越えない間に添加したアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物の生成ポ
リエステルに対する金属原子換算の添加量
（ppm）、〔Zr〕は生成ポリエステルに対するジル
コニウム化合物原子換算の添加量（ppm）、Zrは
ジルコニウム化合物の生成ポリエステル対する金
属換算のモル数、M1はエステル交換触媒として
用いたアルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物の生成ポリエステルに対する金
属換算のモル数、M2はエステル交換反応終了直
後から重縮合反応が進行し極限粘度が0.2を越え
ない間に添加したアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物の生成ポリエステル
に対する金属換算のモル数であり、Ｐはリン化合
物の生成ポリエステルに対するＰ原子換算のモル
数である。 ただし、M1およびM2がアルカリ金属化合物の
場合はモル数に1/2を乗じた値である。〕 本発明でいう生成ポリエステルとは、ジカルボ
ン酸のアルキルエステルが100％ポリエステルと
なつた時の理論生成ポリエステル量の事である。 本発明の最も大きな特徴は、ポリエステルの製
造工程でポリマー中に不溶性粒子を析出させるこ
とに関して、その析出粒子の濃度、平均粒子径、
粒子径分布等を広い範囲に渡りコントロールでき
る技術を提供することにある。この析出粒子のコ
ントロールは、添加するジルコニウム化合物、ア
ルカリ金属化合物およびリン化合物の添加量、添
加量比、添加時期、添加順序およびアルカリ金属
化合物やリン化合物の種類を変えることにより行
なうことができる。この析出粒子の濃度、平均粒
子径、粒子径分布等の変化は極めて多様であり簡
単に記述することができないが、一応大雑把に要
約すると以下のごとくなる。 (1) 析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物の添加量に大きく依存
し、添加量を多くすると析出量も多くなる。 (2) 平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化合
物の添加量により大きく変化する。他の条件を
固定した場合、リン化合物、ジルコニウム化合
物どちらの場合も添加量を多くすると平均粒径
は小さくなり、逆に、アルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物の添加量を
多くすると平均粒径は大きくなる。 (3) 粒子径分布は、ジルコニウム化合物、アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物およびリン化合物の添加物比および各化
合物の添加時期により大きく変化する。すなわ
ち、ジルコニウム化合物とアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物との添
加割合の中でジルコニウム原子の割合が増すほ
ど析出粒子径分布はシヤープになる。逆にアル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物の添加割合が多くなると粒径分布が広
くなる。またジルコニウム化合物とアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物の添加量比を固定した場合は、リン化合物の
添加量により粒径分布は変化し、リン化合物の
添加量を増すことにより粒径分布はシヤープに
なる。さらに、ジルコニウム化合物、アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物およびリン化合物添加量を固定した場合
は、各添加剤の添加時期により粒径分布が変わ
り、ジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物をエス
テル交換反応開始時に添加すると、粒径分布が
シヤープになり、逆にジルコニウム化合物やア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物をエステル交換反応がある程度進ん
だ段階で添加すると、粒径分布はブロードにな
る。 以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方
向を示したのみで、実際には各添加剤の種類、添
加量、添加量比および添加時期等により粒子析出
の挙動は極めて複雑に変化する。 本発明のもう一の特徴は粗大粒子が形成され難
く、かつ重合缶内でのスケールが発生しにくいた
め、繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等の
製品欠陥の少ない高品位の製品が得られる原料レ
ジンが製造できることである。 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80
モル％以上がアルキレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニル、４，4′−ジカルボキシベンゾフエ
ノン、ビス（４−カルボキシルフエニル）エタ
ン、アジピン酸、セジシン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸或いはそれらのアルキルエステ
ル誘導体等のジカルボン酸成分が挙げられる。ま
たグリコール成分としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフエノールのエチ
レンオキサイド付加物等を任意に選択使用するこ
とができる。この他共重合成分として少量のアミ
ド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネ
ート結合等を含んでいてもよく、要は80モル％以
上がポリアルキレンテレフタレートであり且つ繊
維形成能及びフイルム形成能を有するものでさえ
あれば、すべてベース樹脂としての機能を発揮す
る。 次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲ
ルマニウム化合物は、ジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルとアルキレングリコールとのエステル
交換反応物の重縮合触媒となるもので、反応系に
可溶なものであればすべての化合物を使用するこ
とができる。例えばアンチモン化合物としては三
酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、ア
ンチモンのグリコレート、三フツ化アンチモン等
の無機酸塩、酢酸アンモチン等の有機酸塩等が、
チタン化合物としてはテトラエチルチタネート、
テトラブチルチタネート、チタンのアルコキサイ
ドの部分加水分解物、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニ
ルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタニ
ウムオキシアセチルアセトナート、フツ化チタン
酸等が、またゲルマニウム化合物としては酸化ゲ
ルマニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニウムエ
トキシド、ゲルマニウムブトキシド等が挙げられ
る。これらの重縮合触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、或いは２種以上を適当に組み合わせて
使用してもよい。これら重縮合触媒の添加量は特
に限定されないが、最も一般的なのはチタン化合
物の場合は原料中の酸成分に対してチタン原子換
算で0.0005〜0.1モル％、より好ましくは0.002〜
0.03モル％、アンチモン化合物及びゲルマニウム
化合物の場合は同じくアンチモン原子及びゲルマ
ニウム原子換算で0.01〜0.1モル％、より好まし
くは0.03〜0.06モル％の範囲である。しかして重
縮合触媒量が少なすぎると反応速度が遅く、所定
の分子量を得るのに長時間を要するから実際的で
なく、一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐
熱性が低下する。 また本発明においてジルコニウム化合物は、微
粒子形成々分として不可欠のものであり、反応系
に可溶なものであればすべて使用できる。代表的
なものとしては、テトラ−ｎ−プロピオジルコネ
ート、テトライソプロピオジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−アミル
ジルコネート等のジルコニウムアルコキサイド、
酢酸ジルコニル、蟻酸ジルコニル、酒石酸ジルコ
ニル、蓚酸ジルコル、ステアリン酸ジルコニル、
安息香酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル塩、塩
化ジルコニル、臭化ジルコニル、炭酸ジルコニ
ル、炭酸ジルコニルアンモニウム等の無機酸ジル
コニル塩等が例示される。これらジルコニウム化
合物の添加物は、生成ポリエステルに対しジルコ
ニウム原子換算で20〜2000ppmの範囲に設定しな
ければならず、20ppm未満では粒径コントロール
作用がなくなり、アルカリ金属化合物の添加量が
少ない場合は微細粒子の生成量が少なく、最終製
品の易滑性を十分に高めることができない。一方
2000ppmを越えると易滑性は飽和状態に達し、む
しろ粗大粒子が生成して透明性を低下すると共に
ポリマー色が悪化するので好ましくない。特に好
ましい添加量は50〜800ppmである。ジルコニウ
ム化合物は固体状及び液体状の何れの形態で添加
してもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえ
ではアルキレングリコール溶液として添加するの
が最も好ましい。固体状で添加する場合はポリエ
ステル製の容器に封入して反応系へ加えるのがよ
い。尚ジルコニウム化合物の添加時期は、エステ
ル交換反応の開始から、重縮合反応が進行して反
応物の極限粘度が0.2に達するまでの間に設定す
べきであり、これ以後では反応液の粘度が高すぎ
る為に生成微粒子の混合が不均一になり、均質な
製品が得られなくなる。ちなみに反応物の極限粘
度が約0.2に達した時点で初期重縮合はほぼ終了
するが、この時点における反応生成物の分子量は
極めて小さく反応液の粘度は低いから、この時期
までであればジルコニウム化合物を均一に分散さ
せることができる。ジルコニウム化合物の好まし
い添加時期は得ようとする最終製品の表面特性に
より異なる。たとえば、析出粒子の粒径分布をシ
ヤープにしたい時にはエステル交換反応開始時あ
るいはそれ以前に、逆にブロードにしたり、粒径
の異なる粒子併用法のパターンにするにはある程
度エステル交換反応が進行してから加えるのが好
ましい。また、アルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物も粒子形成成分として
不可欠のものであり、反応系に可溶なものであれ
ばすべて使用できる。たとえばアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のカルボン酸塩、炭酸塩、水
素化物およびアルコキサイド等で具体的には酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナト
リウム、蟻酸カリウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸
カルシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウ
ム、安息香酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシ
ウム、水素化カルシウム、リチウムメトキサイ
ド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキ
サイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキ
サイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウ
ムエトキサイド、カルシウムメトキサイド、カル
シウムエトキサイド等を挙げることができる。こ
れらの化合物の中でリチウム化合物、ナトリウム
化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化
合物が少量の添加で多量の粒子を析出させること
ができるので特に好ましい。これらのアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
の添加量は生成ポリエステルに対してアルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属原子換算で50
〜500ppmの範囲に設定しなければならず、
50ppm未満で粒径コントロール作用がなくなり、
かつ、ジルコニウム化合物の添加量が少ない場合
は粒子の生成量が少なく、最終製品の易滑性を十
分に高めることができない。一方、500ppmを越
えると、もはや粒径コントロール作用や易滑性向
上効果が飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が生成
して透明性が低下すると共にポリマー色が悪化す
るので好ましくない。特に好ましい添加量は、用
いる化合物の種類や他の添加剤との添加量比によ
り異なるが、一般には100〜200ppmである。アル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物は固体状及び液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえで
は、アルキレングリコール溶液として添加するの
が最も好ましい。固体状で添加する場合はポリエ
ステル製の容器に封入して反応系へ加えるのがよ
い。尚アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物の添加時期は、エステル交換反
応の開始から、重縮合反応が進行して反応物の極
限粘度が0.2に達するまでの間に設定すべきであ
り、これ以後では反応液の粘度が高すぎる為に生
成粒子の混合が不均一になり、均質な製品が得ら
れなくなる。ちなみに反応物の極限粘度が約0.2
に達した時点で初期重縮合はほぼ終了するが、こ
の時点における反応生成物の分子量は極めて小さ
く反応液の粘度は低いから、この時期までであれ
ばアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物を均一に分散させることができる。
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物の好ましい添加時期は得ようとする最
終製品の表面特性により異なる。たとえば、析出
粒子の粒径分布をシヤープにしたい時にはエステ
ル交換反応開始時またはそれ以前に、逆にブロー
ドにしたい時はある程度エステル化が進行してか
ら加えるのが好ましい。 アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物の添加は、１種でもよいし、２種以
上を併用してもよい。特に２種以上の併用は粒径
のコントロールの範囲を広くすることができるの
で好ましい。 リン化合物はジルコニウム化合物やアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
によつて析出される粒子の濃度や大きさをコント
ロールするという特有の効果があり、上記ジルコ
ニウム化合物やアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物と共に本発明で最も特
徴的な成分である。 この様なリン化合物としてはリン酸、ホスホン
酸及びこれらの誘導体等が挙げられ、より具体的
なものとしては、リン酸、リン酸トリメチルエス
テル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブ
チルエステル、リン酸トリフエニルエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチル
エステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジ
ブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホス
ホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメ
チルエステル、フエニルホスホン酸ジメチルエス
テル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、フ
エニルホスホン酸ジエチルエステル、フエニルホ
スホン酸ジフエニルエステル等が例示され、これ
らは単独で使用してもよいし２種以上を併用して
もよい。特に２種以上の併用は、粒径のコントロ
ール範囲を広くする点が好ましい。 これらのリン化合物は、前述の如くジルコニウ
ム化合物やアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物によつて形成される不溶性
粒子の濃度や粒径をコントロールするものである
から、その添加量はジルコニウムの添加量とのか
ね合いで定めるべきである。実際により確認した
ところでは、前記したように、Zr＋M1／Ｐ、 Zr＋M1＋M2／Ｐのモル比がそれぞれ0.5〜３の範囲 に入る添加量を設定することによつてリン化合物
の添加効果が有効に発揮されることが確認され
た。しかしてリン化合物量が少なすぎるとポリマ
ー中に形成されると不溶性粒子を十分に微細化す
ることができず、最終製品の透明性が低下すると
共にノブやフイツシユアイ等が発生し易くなる。
またポリマーの安定性が低下するので好ましくな
い。一方過剰になると重合速度が低下し、工業的
に不利になる。またポリマーの軟化点や安定性が
低下するので好ましくない。リン化合物の添加時
期はジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物の場合と同
様反応開始から反応物の極限粘度が0.2に達する
までの間であれば何時でもよいが、エーテル結合
の生成を少なくする意味でエステル交換反応終了
時以降に加えるのが好ましい。また、同じ理由に
よりジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物を添加した
後に加えるのが好ましい。 本発明はエステル交換反応を採用しており、エ
ステル交換触媒としてはアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を用い、具体
的な化合物としては内部粒子形成成分として用い
た前記アルカリ土類金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を用いることができる。 尚、本発明の方法では、エーテル結合の生成を
抑制する為にエステル交換反応時に第３成分とし
てはアミン類、アンモニウム化合物類等の塩基性
化合物を添加することも有効であり、それらの程
度の変更はすべて本発明技術の範囲に含まれる。
また、本発明の方法は、バツチ重合法及び中連続
重合法の何れに適用した場合でも同様の効果を得
ることができる。 本発明は以上の様に構成されており、要はエス
テル交換反応をアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物の存在下で行ない、重
縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物
およびゲルマニウム化合物の１種以上を選択使用
すると共に、不溶性粒子成々分としてのジルコニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の添加
時期、添加量、添加量比を特定することによつ
て、析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布等
を広い範囲に亘つてコントロールできる方法であ
る。また本発明方法を採用することにより、最終
製品たる繊維やフイルムの表面にコントロールさ
れた凹凸を付与でき、透明性、表面光輝性、易滑
性、表面平滑性、耐摩耗性等の多様な表面特性に
対する要求を満足し、かつノブやフイツシユアイ
等の欠陥のない繊維やフイルム等の製造原料とし
て好適なポリエステルを得ることできる。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。エステル化反応率（エステル
化率）は反応生成物中に残存するカルボキシル基
の量と反応生成物のケン化価とから求めた、極限
粘度〔η〕はポリマーをフエノール（６重量部）
とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に
溶解し、30℃で測定した。ポリマー中のジエチレ
ングリコール量はポリマーをメタノールで分解
し、ガスクロマトグラフイーによつてエチレング
リコールに対するモル％として測定した。 ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実
施例に示した方法にて成膜したフイルムを反射暗
視野顕微鏡法で観察することにより行なつた。 フイルムの最大表面粗さ（RT）、中心線平均粗
さ（RA）および表面粗さ密度はサーフコム300A
型表面粗さ計を用い、針径1μ、加重0.07ｇ、測定
基準長0.8mm、カツトオフ0.08mmの条件で測定し、
10点の平均値で表示した。 フイルムヘイズは直読ヘーズメーター（東洋精
機社製）で測定した。 フイルムの動摩擦係数はASTM−Ｄ−1894−
63Tに準じ、23℃、65％RH、引張速度200ｍ／分
の条件で測定した。 実施例 １ 重合反応器にジメチルテレフタレート1000部、
エチレングリコール800部、酢酸カルシウム１水
塩1.04部（生成ポリエステルに対してカルシウム
原子換算で240ppm添加）を仕込み、窒素雰囲気
下195℃で約４時間加熱してエステル交換を行な
つた。エステル交換反応の進行に従い反応温度が
上昇して最終的に225℃にした。同温度でこのエ
ステル交換反応生成物に12ｇ／の濃度の三酸化
アンチモンのエチレングリコール溶液31.67容量
部および0.1モル％の酢酸ジルコニルのエチレン
グリコール溶液32.55容量部（生成ポリエステル
に対してジルコニウム原子換算で300ppm添加）
を加え、同温度、常圧にて15分間加熱撹拌し、次
に100ｇ／の濃度のトリメチルホスフエートの
エチレングリコール溶液10.70容量部〔生成ポリ
エステルに対してリン原子換算で239ppm添加、
（Zr＋Ca）Ｐ＝1.2（モル比）〕を加え、同温度、
常圧にて10分間加熱撹拌した後、40分を要して
275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げ
て0.05mmHgとし、更に同温度、同圧力で約80分
間重縮合を行なつた。得られたポリエチレンテレ
フタレートの〔η〕は0.630、ジエチレングリコ
ールは1.3％であつた。 得られたポリマーを290℃で溶融押出しし、90
℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍に延
伸した後、220℃で熱処理し、15μの厚さのフイ
ルムを得た。得られたフイルムの物性値を表２に
示す。 次に上記方法で得たポリマーを用い285℃で32
ｇ／分の吐出量、6000ｍ／分の速度で高速紡糸を
行なつたところ、糸切れもなくスムーズに引取る
ことができた。得られた糸はパール調の極めて優
美な光沢を有したものであつた。 比較例 １ 三酸化アンチモンを添加しなかつた他は実施例
１と同じ条件で重縮合を行なつたところ得られた
ポリマーの〔η〕は0.372と低く、満足な製膜お
よび繊維化が不可能であつた。 比較例 ２ 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例１
と同一の条件で重縮合反応を行なつた。得られた
ポリマーを実施例１と同じ方法で15μの厚さのフ
イルムにした。このフイルムの物性値を表２に示
す。また、このポリマーを実施例１と同じ方法で
高速紡糸したところ、30分間に１回程度の割合で
糸切れが起こり、紡糸操業性が悪かつた。 実施例 ２ 酢酸ジルコニルの添加をエステル交換開始前に
変更する以外実施例１と同じ条件でエステル交換
反応を行なつた。このエステル交換反応生成物に
12ｇ／濃度の三酸化アンチモンのエチレングリ
コール溶液31.67容量部および100ｇ／濃度のト
リメチルホスフエートのエチレングリコール溶液
10.7容量部（どちらも実施例１と同じ添加量）を
加え、同温度、常圧にて15分間加熱撹拌した後、
実施例１と同じ条件で重縮合を行なつた。得られ
たポリマーを実施例１と同じ条件で製膜して15μ
の厚さのフイルムを得た。このフイルムの物性値
を表２に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行な
い、このエステル交換反応物に12ｇ／の濃度の
三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液
31.67容量部および0.1モル％の酢酸ジルコニルの
エチレングリコール溶液32.55容量部（どちらも
実施例１と同じ量）を加え、同温度、常圧にて８
分間加熱撹拌し、次に100ｇ／の濃度の酢酸リ
チウム・２水塩のエチレングリコール溶液8.00容
量部（生成ポリエステルに対してリチウム原子換
算で55ppm添加）を加え、同温度、常圧にて７分
間加熱撹拌し、更に100ｇ／の濃度のトリメチ
ルホスフエートのエチレングリコール溶液15.49
容量部〔生成ポリエステルに対してリン原子換算
で341ppm添加、（Zr＋Ca＋1/2Li）／Ｐ＝1.2（モ
ル比）〕を加え、同温度、常圧にて10分間加熱撹
拌した後、実施例１と同様にて重縮合を行なつ
た。得られたポリマーを実施例１と同じ条件で製
膜して15μの厚さのフイルムを得た。このフイル
ムの物性値を表２に示す。 実施例４〜13および比較例３〜６ 実施例１〜３と同じような方法において、エス
テル交換触媒の種類や添加量、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の
種類や添加量、ジルコニウム化合物の種類、添加
量および添加時期を変更することにより、重縮合
を行ない、得られたポリマーを実施例１と同じ条
件で製膜して15μの厚さのフイルムを得た。重合
条件を表１に得られたフイルムの物性値を表２に
示す。 表１および表２より各添加物の種類、添加量、
添加時期を変えることにより析出粒子の粒子径、
粒子径分布、濃度等を広い範囲に渡り任意にコン
トロールできることがわかる。この析出粒子の粒
径コントロールによりフイルムの表面特性を広い
範囲に亘り変化させることができる。
【表】
【表】
原子
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
マニウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種
の重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を主成分と
するジカルボン酸の低級アルキルエステルとアル
キレングリコールとからポリエステルを製造する
に際し、エステル交換反応を下記(1)式を満足する
量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物の存在下で行ない、 (イ) エステル交換反応開始時より重縮合反応が進
行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(2)式を満足する量のジルコニウム化合物を
添加し、 (ロ) エステル交換反応終了直後から重縮合反応が
進行し反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(3)式を満足する量のリン化合物を添加する
ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法。 50≦〔M1〕≦500 (1) 20≦〔Zr〕≦2000 (2) 0.5≦Zr＋M1／Ｐ≦３ (3) 〔式中〔M1〕は生成ポリエステルに対するア
ルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属
原子換算の添加量（ppm）、〔Zr〕は生成ポリエ
ステルに対するジルコニウム原子換算の添加量
（ppm）、Zrはジルコニウム化合物の生成ポリエ
ステルに対する金属換算のモル数、M1はアルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物の生成ポリエステルに対する金属換算のモル
数、Ｐはリン化合物の生成ポリエステルに対する
Ｐ原子換算のモル数である。 ただし、M1がアルカリ金属化合物の場合はモ
ル数に1/2を乗じた値である。」 ２ アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
マニウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種
の重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を主成分と
するジカルボン酸の低級アルキルエステルとアル
キレングリコールからポリエステルを製造する方
法においてエステル交換反応を下記(1)式を満足す
る量のアルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物の存在下で行ない、 (イ) エステル交換反応開始時より重縮合反応が進
行し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(2)式を満足する量のジルコニウム化合物を
添加し、 (ロ) エステル交換反応終了直後から重縮合反応が
進行し反応物の極限粘度が0.2を越えない間に
下記(3)式を満足する量のリン化合物および下記
(1)式を満足する量のアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を添加する
ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの
製造法。 50≦〔M1〕＋〔M2〕≦500 (1) 20≦〔Zr〕≦2000 (2) 0.5≦Zr＋M1＋M2／Ｐ≦３ (3) 〔式中〔M1〕は生成ポリエステルに対するエ
ステル交換触媒として用いたアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物の金属原
子換算の添加量（ppm）〔M2〕はエステル交換反
応終了直後から重縮合反応が進行し極限粘度が
0.2を越えない間に添加したアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物の生成ポ
リエステルに対する金属原子換算の添加量
（ppm）、〔Zr〕は生成ポリエステルに対するジル
コニウム原子換算の添加量（ppm）、Zrはジルコ
ニウム化合物の生成ポリエステルに対する金属換
算のモル数、M1はエステル交換触媒として用い
たアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物の生成ポリエステルに対する金属換
算のモル数、M2はエステル交換反応終了直後か
ら重縮合が進行し極限粘度が0.2を越えない間に
添加したアルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物の生成ポリエステルに対する
金属換算のモル数であり、Ｐはリン化合物の生成
ポリエステルに対するＰ原子換算のモル数であ
る。 ただし、M1およびM2がアルカリ金属化合物の
場合はモル数に1/2を乗じた値である。」
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15897681A JPS5859215A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15897681A JPS5859215A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23512289A Division JPH02132121A (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859215A JPS5859215A (ja) | 1983-04-08 |
| JPH0359924B2 true JPH0359924B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=15683484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15897681A Granted JPS5859215A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859215A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0663177B2 (ja) * | 1984-11-20 | 1994-08-17 | 東洋紡績株式会社 | 表面に微細凹部を有するポリエステル繊維の製造法 |
| JPH0653988B2 (ja) * | 1985-01-30 | 1994-07-20 | 東洋紡績株式会社 | 微細孔を有するポリエステル系合成繊維の製造方法 |
| JPS62110914A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-22 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系繊維およびポリエステル系異収縮混繊糸 |
| JPH03185141A (ja) * | 1989-12-13 | 1991-08-13 | Toray Ind Inc | ゴム補強用ポリエステルディップコード |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5853919A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-03-30 | Toyobo Co Ltd | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
| JPS5857431A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-05 | Toyobo Co Ltd | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
| JPS5857430A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Toyobo Co Ltd | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
-
1981
- 1981-10-05 JP JP15897681A patent/JPS5859215A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5853919A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-03-30 | Toyobo Co Ltd | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
| JPS5857430A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Toyobo Co Ltd | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
| JPS5857431A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-05 | Toyobo Co Ltd | 内部粒子含有ポリエステルの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5859215A (ja) | 1983-04-08 |
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