JPH0663177B2 - 表面に微細凹部を有するポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維表面に微細凹部を有するポリエステル繊維
に関する。さらに詳細には特殊な微細孔を有し、染色し
た際に改善された色の深みと鮮明性を呈し、かつ改善さ
れた風合を有するポリエステル繊維の製造法に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエ
ステル類は機械的性能、耐光性、耐薬品性などに優れて
いるため繊維、フイルム、その他の成型品として広く使
用されている。しかしながら芳香族ポリエステル繊維は
他の繊維、例えばアセテート、レーヨン、羊毛、絹など
に比べて繊維の表面が平滑であるため深色効果が得られ
にくいという欠点を有し、合繊独特のヌメリ感があると
いう欠点も持っている。

このような状況下においてポリエステル繊維の深色性を
改良するため(イ)繊維の表面にポリエステル繊維の屈折
率より小さい屈折率を有する成分の薄膜を形成し、反射
率を低下させる方法、(ロ)シリカの如き無機微粒子を配
合したポリエステルよりなる繊維をアルカリ減量処理し
て繊維表面に不規則な凹凸を付与することにより色の深
みを改善する方法（特開昭55−107512号公報）、及び
(ハ)繊維表面に不規則な凹凸を付与する方法としてエス
テル交換触媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土
類金属と特定のリン化合物とをポリエステル反応系内部
で反応せしめて析出させた微細粒子（所謂内部析出系微
細粒子）を含有するポリエステル繊維をアルカリ減量処
理する方法（特開昭56−132039号公報）等が提案されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） ポリエステル繊維の深色性改良と風合改良において前記
(イ)の方法は屈曲に対する耐久性が劣り、もみ作用を受
けるとハクリするなどの欠点があり、(ロ)の方法は深色
性の改善はみられるものの溶融紡糸時の背圧上昇や走行
糸がガイドの摩滅をもたらすなどの問題がある。また
(ハ)の方法は以下に示す様な問題がある。粗大粒子が
形成されやすい、重合缶内でスケールが発生しやす
い、微細粒子の析出量や粒径を常時一定に保つために
は重合条件を厳密にコントロールすることが必要であ
る。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点を解決するための技術手段、即ち本発明の
構成は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリコールを
反応させて、ジカルボン酸のグリコールエステルおよび
／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応および
該反応生成物を重縮合させる第２段階の反応とによって
合成されたポリエステルよりなる合成繊維を製造するに
当り、該ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段
階でジルコニウム化合物およびリン化合物の添加量とし
て、ジルコニウム化合物が生成するポリエステルに対し
てジルコニウム原子換算で80〜2500ppmおよびリン化合
物が該ジルコニウムに対し0.5〜2.5倍モルとなるように
ジルコニウム化合物およびリン化合物を添加し、しかる
後ポリエステルの合成を完了して得られたポリエステル
を溶融紡糸したのた得られた繊維又は繊維製品をアルカ
リ水溶液で溶出処理することを特徴とする表面に微細凹
部を有するポリエステル繊維の製造法である。

本発明のポリエステル繊維は表面に微細な凹部を多数有
し、従って深色発色性がすぐれ、改善された風合をもつ
点に特徴を有する。

本発明方法においてポリエステルとは、主たる酸成分が
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、主たる
グリコール成分がエチレングリコールから成るものであ
るが酸成分として20モル％以下の蓚酸、マロン酸、マレ
イン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカ
ルボン酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸またはこ
れらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル
酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフエ
ニン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス（フエノキシ）エタン−P,
P′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはこ
れらのエステル形成性誘導体を共重合成分として含むこ
とができる。また酸成分の20モル％以下のＰ−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸のようなオキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。

グリコール成分としては20％以下のプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオベンチルグリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、1,10−デカメチレングリ
コール、4,4′−ジヒドロキシビスフエノール、1,4−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、2,5−ナフタ
レンジオールこれらのグリコールにエチレンオキシドが
付加したグリコール、ポリエチレングリコールなどを含
むことができる。

ジルコニウム化合物としては反応系に可溶なものであれ
ばすべて使用できる。代表的なものとしてはテトラ−ｎ
−プロピオジルコネート、テトライソプロピオジルコネ
ート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−
アミルジルコネート等のジルコニウムアルコキサイド、
酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル、酒石酸ジルコニル、
シユウ酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、安息香
酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル塩、塩化ジルコニ
ル、臭化ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニル
アンモニウム等の無機酸ジルコニル等が例示される。

これらジルコニル化合物の添加量は、生成ポリエステル
に対しジルコニウム原子換算で80〜2500ppmの範囲に設
定することが好ましく、ここで添加量が80ppm未満では
微細粒子の生成量が少なく深色性、風合改善の効果が得
られなくなるので好ましくない。一方2500ppmを越える
と深色性は飽和状態に達しむしろ粗大粒子が生成して背
圧上昇の要因となると共にポリマー色が悪化するので好
ましくない。特に好ましい添加量は200〜1500ppmであ
る。ジルコニウム化合物は固体状および液体状のいずれ
の形態で添加してもよいが、生成粒子を均一に分散させ
るうえではアルキレングリコール溶液として添加するの
が最も好ましい。固体状で添加する場合は、ポリエステ
ル製の容器に封入して反応系へ加えるのがよい。

リン化合物はジルコニウム化合物によって析出される粒
子の濃度や大きさをコントロールするという特有の効果
がありジルコニウム化合物と共に本発明で最も特徴的な
成分である。

この様なリン化合物としては５価のリン化合物が好まし
く、より好適にはリン酸、ホスホン酸およびそれらの誘
導体が挙げられる。具体的な化合物としてはリン酸、リ
ン酸のアルカリ金属塩、リン酸トリメチルエステル、リ
ン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、
リン酸トリフエニルエステル、リン酸モノメチルエステ
ル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノエチルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、ホスホン酸、ホスホン酸
のアルカリ金属塩、メチルホスホン酸、メチルホスホン
酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステ
ル、フエニルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジンホ
スホン酸ジエチルエステル、フエニルホスホン酸ジエチ
ルエステル、フエニルホスホン酸ジフエニルエステル、
ジエチルホスホノエチルプロピオネート等が例示され、
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。特に２種以上の併用は粒径のコントロール範囲
を広くする点で好ましい。

これらのリン化合物は前述の如くジルコニウム化合物に
よって形成される不溶性粒子の濃度や粒径をコントロー
ルするものであるからその添加量はジルコニウムの添加
量とのかね合いで定めるべきであり、実験により確認し
たところではZr／Ｐのモル比が0.5〜2.5の範囲に入る添
加量を設定することによってリン化合物の添加効果が有
効に発揮されることが確認された。しかしリン化合物量
が少なすぎるとポリマー中に形成される不溶性粒子を十
分に微細化することができず、最終製品の深色性効果が
不充分であり又、ポリマーの安定性が低下するので好ま
しくない。一方多すぎると重合速度が低下し工業的に不
利になる。またポリマーの軟化点や安定性が低下するの
で好ましくない。

リン化合物の添加時期はジルコニウムの添加時期と同様
にポリエステルの合成が完了するまでの何時でもよい
が、エーテル結合の生成を少なくする意味で第１段階反
応であるエステル化反応終了時以降に加えるのが好まし
い。また同じ理由によりジルコニウム化合物を添加した
後に加えるのが好ましい。

かくして得られる内部析出系微細粒子含有ポリエステル
繊維からその一部を除去するには必要に応じて延伸熱処
理又は仮撚加工などを施した後、又は布帛にした後、ア
ルカリ化合物の水溶液で処理することにより容易に行な
うことができる。ここで使用するアルカリ化合物として
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどを挙げることができる。中でも水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが特に好ましい。かかるアルカリ
化合物の水溶液の濃度はアルカリ化合物の種類、処理条
件などによって異なるが通常0.01〜4.0重量％の範囲が
好ましい。処理温度は常温〜100℃の範囲が好ましく、
処理時間は１分〜４時間の範囲で通常行なわれる。また
このアルカリ化合物の水溶液の処理によって繊維又は布
帛の一部を溶出除去する量は２〜30重量％の範囲にする
のが適当である。

このようにアルカリ性水溶液で処理することによって繊
維の表面に、例えば第１図に示すような微細凹部を容易
に多数形成することができる。

本発明繊維の断面形態は中実、中空、異形中実、異形中
空いずれであってもよい。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を具体的に示すが実施例中
の部、％は重量部、重量％を意味する。なお実施例の深
色性、ドライタツチの評価は下記の方法で行った。

評価方法 (1)深色性：減量処理ずみの編地をダイヤニックブラッ
クHG−FS（三菱化成社の分散性染料）の20％owf水分散
液により浴比1:100、130℃で60分染色したのち還元洗浄
した。ついで乾燥した編地につき、ハンター型色差計で
Ｌ値を測った。Ｌ値が低い程、深い色調である。

(2)ドライタッチ：減量処理ずみの編地を手で触って評
価した。

実施例１ テレフタル酸1000部、エチレングリコール822部、トリ
エチルアミン1.8部および三酸化アンチモン0.4部を撹拌
機、蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレス製オー
トクレーブに仕込み、窒素置換後加圧してゲージ圧2.5k
g／cm^２に保ち240℃で生成する水を蒸留塔の頂部より連
続的に除去しながらエステル化反応を行なった。反応開
始後120分経過してから放圧しエステル化率が95％の生
成物を得た。このエステル化生成物に0.1モル／濃度
の酢酸ジルコニルのエチレングリコール溶液53.3容量部
（生成ポリエステルに対してジルコニウム原子換算で10
00ppm添加）を加え、常圧にて同温度で10分間撹拌し、
次いで100g／の濃度のトリメチルホスフェートのエチ
レングリコール溶液8.0容量部（ジルコニウムに対して
２倍モル）を加え常圧にて同温度で10分間撹拌し240℃
の重縮合反応器に移し60分を要して275℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を徐々に下げて0.1mmHgとし更に同温、
同圧で約100分間重縮合反応を行ない、フエノール／テ
トラクロロエタンの６／４混合液で測定した極限粘度0.
615の内部粒子含有ポリエステルを得た。これを押出し
紡糸機で紡糸した。この時のノズル背圧上昇は0.1kg／c
m^２・時間以下であった。得られた未延伸糸を常法に従
って延伸し75デニール36フイラメント長繊維を得た。こ
れをインターロックに編み立てて精練を行ない、20g／
の水酸化ナトリウム水溶液による沸とう条件下で処理
をして20％減量した編地を得た。

この編地から抜きとった繊維の繊維表面を5000倍に拡大
した走査型電子顕微鏡写真を第１図に示す。

第１図より明らかなように微細な凹部が多数存在してい
る。得られた編地は深みのある黒色を示しＬ値は12.5で
あった。またドライな風合になることが確認された。な
お比較のためにジルコニウム化合物およびリン化合物を
添加しない以外は前記と同様にして得たポリエステル編
地について深色性、風合を評価したがこの場合、黒に染
色したもののＬ値は15.7であり、ワキシー感のある風合
を示した。

比較例１ ジルコニウム化合物およびリン化合物をシリカ微粉末３
％に変えた以外実施例１と同一エステル化条件、同一重
縮合条件、同一紡糸延伸条件及び同一編立て条件で編地
を得た。得られた編地の深色性の評価結果は、Ｌ値が1
3.4を示し、実施例１の場合に比べて低い水準を示し
た。

又、本例の場合、紡糸時のノズル背圧上昇は0.4kg／cm
^２・時間と高い値を示した。

実施例２ ジルコニウム化合物（実施例１と同じ）およびリン化合
物（実施例１と同じ）の添加量を第１表の実験No.1〜７
に示す値に変化させた以外は実施例１と同一エステル化
条件、同一重縮合条件、同一紡糸延伸条件及び同一編立
条件で編地を得た。それぞれの紡糸性と得られた編地の
深色性及び風合の評価結果を第１表に示す。

第１表より明らかのようにジルコニウム化合物は80ppm
以上の添加により深色性、ドライタッチが顕著となり、
2500ppmを越えると紡糸性が低下することがわかった。

（発明の効果） 本発明によれば、従来技術では繊維の品質を犠牲にしな
ければ達成することが出来ないとされていたポリエステ
ル繊維の深色性が品質を低下させることなく得られ、且
つ、製糸段階において、溶融紡糸時の背圧上昇等の問題
が解消され、安定して内部析出系微細粒子含有ポリエス
テル繊維の製造が可能となった。又、本発明によって得
られるポリエステル繊維は表面に微細凹部を有し、深色
性が著しく改善され、且つ、合成繊維独特のヌメリ感が
なくなり、所謂ドライタッチな風合を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた繊維であってア
ルカリ減量処理後の側表面を示す5000倍に拡大した走査
型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸を主とするジカルボン酸又は
   そのエステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリコー
   ルを反応させて、ジカルボン酸のグリコールエステルお
   よび／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応お
   よび該反応生成物を重縮合させる第２段階の反応とによ
   って合成されたポリエステルよりなる合成繊維を製造す
   るに当り、該ポリエステルの合成が完了するまでの任意
   の段階で、ジルコニウム化合物およびリン化合物の添加
   量として、ジルコニウム化合物が生成するポリエステル
   に対してジルコニウム原子換算で80〜25000ppmおよびリ
   ン化合物が該ジルコニウムに対し、0.5〜2.5倍モルとな
   るようにジルコニウム化合物およびリン化合物を添加
   し、しかる後ポリエステルの合成を完了して得られたポ
   リエステルを溶融紡糸したのた得られた繊維又は繊維製
   品をアルカリ水溶液で溶出することを特徴とする表面に
   微細凹部を有するポリエステル繊維の製造法。