JPS59191716A - 耐炎性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐炎性ポリエステルを製造する方法に関する
ものである。

一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、広く
衣料用、産業用等の繊維のほか。

磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形品用として広（用いられている。

このポリエチレンテレフタレートは工業的にはテレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル化法又はエステル交換法によりビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重合
体も含む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下で
重縮合して高重合体となす方法により製造されている。

ところで、近年３火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっている。特に
ポリエチレンテレフタレートは衣類やカーペット、カー
テン、車輌用座席シー１・等に多量に使用されているの
で、対応策の確立が急がれている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法としては耐
炎性付与物質を、■成形物の表面に化学的又は物理的に
付着させる方法、■成形時に練り込む方法、■ポリエス
テル製造時に添加し、ポリエステルと化学反応させる方
法（例えば共重合させる方法）等が知られている。

これらの方法の中では■の方法が効果の均一性。

持続性の点で優れ、また成形物の耐炎性や風合いを損ね
る恐れが少ない点で最も好ましい方法である。

耐炎性付与物質としては、ハロゲンを主体とする化合物
やリン化合物が知られているが、ポリエステルの着色１
分解が少ないことからリン化合物が好ましく、特にポリ
エステルと反応しうる官能基を有するリン化合物が好ま
しい。

ところで、リン化合物を耐炎性付与物質として添加する
うえで２次のような点に留意する必要がある。

（１１ポリエステルのゲル化を生じない。

（２）ジエチレングリコール副生によるポリエステルの
融点低下を生しない。

（３）添加量に対するポリエステル中のリンの残存率が
高い。

（４）紡糸、延伸や成形時に有害なガスを生じない。

重縮合反応時に７ポリエステルに十分な耐炎性を付与す
る程度のリン化合物を添加する場合、リン化合物がリン
酸、亜リン酸やこれらのエステルのような３官能性のリ
ン化合物ではポリエステルのゲル化が生じたり、リン化
合物の反応系外への飛散が大きい。

ポスホン酸化合物はポリエステルのゲル化を生しにクク
、耐炎性付与物質として適当な化合物であるとされてい
る（例えば、特公昭４７−４７９８０号。

特開昭５１−８２３９１号、同５］、−１０７３９５号
）。

しかし、ｉ離のＯＨ基を有するホスホン酸化合物を重縮
合反応開始前に反応系に添加するとエーテル結合生成に
よる著しいポリエステルの融点降下が生じるうえ１反応
系よりのリン化合物の飛散も大きく、また紡糸や成形時
に有害な含リンガスが生じ、環境が汚染されるなど種々
の問題点があった。

本発明者らは、遊離の０１１基を有するホスポン酸化合
物を添加して耐炎性ポリエステルを製造する方法につい
て鋭意研究した結果、ポリエステル製造の特定の時期に
このリン化合物を反応系へ添加し、／８融重縮合すれば
高融点で、しかも他のリン化合物を用いるよりもリン残
存率が極めて高く。

紡糸や成形時のガス発生もほとんどないポリエステルが
得られることを見出した。

ところが、遊離の０１１基を有するホスホン酸化合物の
みをポリエステル製造の特定の時期に反応系へ添加する
方法では９重縮合反応時間が長くなり。

添加量が多くなるに従い、ついには極限粘度が上昇しな
くなる。

本発明者らは、遊離のＯＨ基を有するホスホン酸化合物
を反応系へ添加すると同時に重縮合触媒を加え、さらに
重縮合反応を行えば、極限粘度が一挙に上昇し１重縮合
反応時間も短縮できることを見出し１本発明に到達した
。

すなわち１本発明は「ポリアルキレンテレフタレート又
はこれを主体とするポリエステルを製造するに際し、極
限粘度が０．３以上となった時点で。

遊離のＯ’ｌ＋基を有するホスホン酸化合物を生成ポリ
エステルに対し、リン原子重量として０．１〜２．５％
となる量加えると同時に重縮合触媒を加え、さらに重縮
合反応を行うことを特徴とする耐炎性ポリエステルの製
造方法。」を要旨とするものであ５− る。

本発明におけるホスホン酸化合物は次の一般式％式％ （ （Ｒは脂肪族又は芳香族基で、置換基を有してもよい。

） このようなホスホン酸化合物の具体例としては。

メチルポスポン酸、クロロメチルポスホン酸、フェニル
メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、２−ブロモエチ
ルホスホン酸、２−フェニルエチルポスホン酸、プロピ
ルホスホン酸、２−プロペニルホスホン酸、ブチルホス
ホン酸２オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、フ
ェニルポスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸等が
あげられる。

また２重縮合触媒としては、公知のアンチモン。

チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、コバルト等の金属
化合物を用いればよい。

６− ここでアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、
三塩化アンチモン、酢酸７ンチモン、アンチモングリコ
ラート等があげられ１通常原料醸成分１モルに対しアン
チモン原子としてＩ　Ｘ　１０−４〜ｌ０ＸＩＯ−４モ
ル程度使用される。

チタン化合物としてはチタンテトラメキシド。

チタンテ１〜ラエトキシド、チタンテトライソプロポキ
シｌ包チタン−ｎ−ブトキシド等のチタンアルコキシド
、ザリチル酸チタン塩、サリチルアルデヒドチタン塩、
アセチルアセ１〜ンチタン塩等のキレート化合物、シュ
ウ酸塩、オキシシュウ酸塩等、あるいはジメチルジクロ
ルチタン、ジ−π−シクロペンタジェニルチタン、ジ−
π−シクロペンタジェニルジクロルチタン、ジ−π−シ
クロペンタジェニル力ルポニルチタン、ジメチル−ジ−
π−シクロペンタジェニルチタン、ジ−π−シクロペン
タジェニル−π−アリルチタン等の有機チタン化合物が
あげられ１通常原料醸成分１モルに対し０．ｌＸ１０’
〜２　Ｘ　１０−４モル程度使用される。

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムある
いはゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ
−ブトキシドのごときゲルマニウムアルコキシド、メチ
ルゲルマン、エチルゲルマン、ジメチルゲルマン、トリ
メチルゲルマニウムメｌ〜キシド、ジメチルゲルマニウ
ムジアセテート。

トリーｎ−ブチルゲルマニウムアセテートのごときを機
ゲルマニウム化合物等があげられ１通常原料醸成分１モ
ルに対しゲルマニウム原子としてｌＸｌ０−４〜ＩＯＸ
　１０−４モル程度使用される。

スズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート
　トリーｎ−ブチルスズアセテート　トリーｎ−ブチル
スズクロライド、ビス（トリーｎ−ブチルスズ）オキシ
ド、ジメチルスズマレート。

ジ−ｎ−ブチルスズマレ−１・等の有機スズ化合物が好
ましく９通常原料酸底分１モルに対しスズ原子として０
．５Ｘ　１０−４〜５　Ｘ　１０−４モル程度使用され
る。

亜鉛化合物としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、
炭酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等があげられ１通常原
料醸成分１モルに対し亜鉛原子として０．５Ｘ　１０−
４〜］、０ＸＩＯ−４モル程度使用される。

コバルト化合物としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルト
、塩化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトンコバ
ルト 分１モルに対しコバルト原子として０．５’Ｘ　１．０
−４〜１０ＸＩＯ−４モル程度使用される。

本発明において５ポスホン酸化合物はポリエステルの極
限粘度が０．３以上に達した時点で添加する必要があり
，０．３に達しない時点で添加すると。

エーテル結合副生により，ポリエステルの融点が低くな
るうえ．ポリエステル中のリン残存率も低く，紡糸，成
形時に刺激性の含リンガスが発生するので好ましくない
。

また、添加量はリン原子重量として０．１〜２．５％と
なる量添加する必要があり，０．１％に満たない場合に
は耐炎性が不十分であり．２．５％を越える量になると
ポリエステルの機械的な特性が低下し不適当である。

また、ホスホン酸化合物を添加する際に重縮合触媒を同
時に加えない場合には重縮合反応時間が９− 長くなり，ホスボン酸化合物の添加量がある程度以上に
なると，ついには極限粘度が上昇しなくなるので好まし
くない。

本発明の方法は，ポリアルキレンテレフタレート、特に
ポリエチレンテレフタレートのみならず。

これを主体とし．イソフタル酸，ｐ−オキシ安息香酸，
５−す１〜リウムスルホイソフタル酸，アジピン酸，ト
リメリド酸，ジエチレングリコール。

他種のアルキレングリコール、ペンタエリスリトール等
を共重合成分とするポリエステルの製造にも適用するこ
とができる。また、ヒンダードフェノール化合物のよう
な安定剤，螢光剤，染料のような色調改良剤．二酸化チ
タンのような顔料等の添加物が共存していてもさしつか
えない。

本発明の方法で得られるポリエステルはそのまま耐炎性
ポリエステルとして使用してもよいし。

適当なリン含量となるようリンを含まないポリエステル
や他のポリマーとブレンドして使用してもよい。

なお、特開昭４９−４２７９４号公報には，芳香族ポリ
１０− エステルの合成時に１重合が完結する前に芳香族ホスホ
ン酸等を配合し、撹拌した後、ポリエステルを取出し、
粉末化、繊維化もしくはペレット化し、固相状態で止縮
合反１＋ｉ＞を９」う方法が記載されており、極限粘度
０．２２まで溶融重縮合したポリエチレンテレフタレー
トにフェニルホスホン酸を添加してからなお引き続き溶
融状態でのみ重合を進めようとしたが長時間重縮合して
も極限粘度０．４以上には達しなかった旨記載されてい
る。

しかるに１本発明者らの実験によれば９本発明に従って
適当な条件を選べば、操作の簡単な溶融重縮合反応のみ
で、十分高重合度のポリエステルが短時間で得られるこ
とが判明したのである。

重縮合触媒を加えれば反応速度が増大することは当然考
えられることではあるが１本発明の方法に従って触媒を
添加すれば５通常のリン化合物を含まないポリエチレン
テレフタレートの場合に較べて考えられないほどの速度
で極限粘度が増大し。

ホスホン酸化合物の添加量を増やした場合でも。

これまでに得られなかった高重合度の含リンポリエステ
ルを得ることが可能となったのである。

次に実施例をあげて本発明の方法を記述するが本発明は
これらによって限定されるものではない。

なお、実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０°Ｃで測定した値である。

ジエチレングリコール単位の含量はポリエステルをアル
カリ加水分解後、ガスクロマＩ・グラフ法によりエチレ
ングリコールとジエチレングリコールを定量し、全グリ
コールに対するジエチレングリコールのモル％（ＤＥＧ
％と記す）で示したものである。

ポリエステル中のリンの含有量は螢光Ｘ線法により定量
した。

ポリエステルの色調は粒状に成形後、１５０℃±２°Ｃ
で１時間結晶化し１色差計を用いてｌ−、ａ。

ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値は明度（値が大
きいほど明るい）、ａ値は赤−線系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄−青光の色相（＋は黄味、−は青
味）を表す。ポリエステルの色調としてはＬ値が大きい
ほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小さくならない
限り、ｂ値が小さいほど良好である。

また７防炎性はポリエステルを常法に従って紡糸、延伸
して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さｌｏｃｍに丸
めて１０ｍｍ径の針金コイル中に挿入し。

４５度の角度に保持して、下端からミクロバーナー（０
，６４ｎ＋Ｌ＋＋ψ）で点火し、大域を遠ざけて消火し
た場合は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつくすま
でに要する点火回数を求め、５個の試料についての平均
点火回数（接炎回数と記す）で表した。

実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコー
ル／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し、２
５５°Ｃ１常圧下で滞留時間６時間にて反応させ３反応
率９６％のエステル化生成物を連続的に得た。

このエステル化生成物３０ｋｇをとり、その酸成分１３
− １モルに対し、三酸化アンチモン２　Ｘ　１０−４モル
。

酢酸コバルト　０．５Ｘ　１０−４モルを加え、１００
βオートクレーブ中で徐々に減圧にして最終的に０．１
＋ｎｍ１１ｇ、　　２８０℃で１．５時間前期重縮合を
行った。生成したポリエステルの一部をサンプリングし
、　〔η〕を測定したところ０．５０であった。常圧に
戻した反応系内にさらにフェニルホスホン酸の粉末５　
Ｘ　１０−２モル／酸成分モル（ポリエステルに対し、
リン原子として０．８１重量％）と、三酸化アンチモン
２×１０−４モル／酸成分モル及び酢酸コハル）　０．
５Ｘ１０−４モル／酸成分モルを添加し、再び徐々に減
圧にして最終的に０．ｌｍｍＨｇ、　　２８０℃で０．
５時間後期重縮合を行った。

得られたポリエステルは〔η）　−０，６８，ＤＥＧ％
＝２．０５．　Ｌ＝７３．３．　ａ　−−１，２，ｂ−
−０，６で、はとんど無色の色調であった。

チップ化したポリエステルを常法に従って紡糸。

延伸を行ったが、刺激性のガスの発生は見られなかった
。また接炎回数は５．０回であり、良好な耐炎性を示し
た。（消防法の規格は最低３回以上で１４− ある。） 系中のリン濃度は０．７７重量％（残存率９５％）であ
った。

比較例１ 実施例１におけるエステル化生成物（（η）−〇、１０
）に三酸化アンチモン４　Ｘ　１０−４モル／酸成分モ
ル及び酢酸コバルｌ−Ｌ　Ｘ　１０−４モル／酸成分モ
ルを添加し、フェニルホスホン酸を添加する際に三酸化
アンチモン及び酢酸コバルトを添加せず、後期重縮合時
間を２時間としたこと以外は実施例１と同し条件で実施
した。

得られたポリエステルは〔η）−０，６８であり。

実施例Ｉに比べ、同じ極限粘度を得るために４倍の後期
重縮合時間を要した。

実施例２〜８及び比較例２〜５ 実施例１においてホスボン酸化合物の種類、添加量、添
加後の重縮合時間を変えたこと以外は実施例１と同じ条
件で実施した結果を表１に示す。

添加量が少なすぎる場合以外は接炎回数が３回以上と良
好な耐炎性を示すことが分る。

また比較例１においてフェニルポスホン酸の代わりに４
−メチルフェニルホスホン酸を用い、その添加量を変え
たこと以外は比較例１と同じ条件で実施した結果を比較
例３〜５に示す。

比較例６ 実施例１においてフェニルホスホン酸の添加量を１１３
Ｘ１０−２モル／酸成分モル（ポリエステルに対し、リ
ン原子として２．９０重量％）とした以外は実施例１と
同じ条件で実施した。

得られたポリエステルは、　〔η）　＝０．５８．　　
ＤＥＧ％−２，８９，Ｌ＝７１．２．　　ａ＝−１，０
，ｂ＝　１．１であった。

チップ化したポリエステル常法に従い、紡糸。

延伸しようとしたが２強度が弱く、延伸時に糸切れが多
発して製糸することはできなかった。

実施例９ 実施例１におけるエステル化生成物１００ｇをガラス製
重合管に移し５その酸成分１モルに対し。

二酸化ゲルマニウム３　Ｘ　１０−４モルを加え、徐々
に減圧にして最終的に０．１ｍｍ１１ｇ、　２８０°Ｃ
で１６５時間前期重縮合を行った。生成したポリエステ
ルの一部をサンプリングし、　〔η〕を測定したところ
０．６３であった。重合管中にさらにフェニルホスホン
酸７×１０−２モル／酸成分モル（ポリエステルに対し
。

１８− リン原子として１．１８重量％）と二酸化ゲルマニウム
３　Ｘ　１０−４モル／酸成分モルを添加し、再び徐々
に減圧にして最終的にＯ，１ｍｍｔ１ｇ、　２８０°Ｃ
で０．５時間後期重縮合を行った。

得られたポリエステルは〔η〕＝０．６７、　　ｏｃｒ
、％＝２．１１．　Ｌ＝８１．５．　　ａ＝　　−０，
９，ｂ＝１．、ｏ　、チップ中のリン濃度は０．７２重
量％（残存率８６％）であった。

実施例１０〜１３及び比較例７ 実施例９において、前期重縮合時間を表２に示したよう
に変えたこと以外は、実施例９と同じ条件で実施した結
果を表２に示す。

表２から１前期重縮合ポリマーの〔η〕が０．３０以上
の場合、後期重縮合ポリマーのＤＩＥＧ％が比較的低く
、ポリマー中のリン残存率が高いが、前期重縮合ポリマ
ーの〔η〕が０．３０に満たない場合。

ＤＥＧ％が高く、またリン残存率が著しく低くなること
が分る。

１９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアルキレンチレフタレ−１〜又はこれを主体
   とするポリエステルを製造するに際し、極限粘度が０．
   ３以上となった時点で、遊離の０１１基を有するポスホ
   ン酸化合物を生成ポリエステルに対し、リン原子重量と
   して０，１〜２．５％となる量加えると同時に重縮合触
   媒を加え。 さらに重縮合反応を行うことを特徴とする耐炎性ポリエ
   ステルの製造方法。