JPH0326212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐炎性ポリエステルを製造する方法
に関するものである。 一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートはその優れた機械的特性及び化学的特
性のため、広く衣料用、産業用等の繊維のほか、
磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフイ
ルムあるいはボトル等の成形品用として広く用い
られている。このポリエチレンテレフタレートは
工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとから直接エステル化
法又はエステル交換法によりビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート（その低重合体も含
む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下で
重縮合して高重合体となす方法により製造されて
いる。 ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維
や各種プラスチツク製品の耐炎性への要請が強ま
つている。特にポリエチレンテレフタレートは衣
類やカーペツト、カーテン、車輌用座席シート等
に多量に使用されているので、対応策の確立が急
がれている。 従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法と
しては耐炎性付与物質を、成形物の表面に化学
的又は物理的に付着させる方法、成形時に練り
込む方法、ポリエステル製造時に添加し、ポリ
エステルと化学反応させる方法（例えば共重合さ
せる方法）等が知られている。 これらの方法の中ではの方法が効果の均一
性、持続性の点で優れ、また成形物の耐炎性や風
合いを損ねる恐れが少ない点で最も好ましい方法
である。 耐炎性付与物質としては、ハロゲンを主体とす
る化合物やリン化合物が知られているが、ポリエ
ステルの着色、分解が少ないことからリン化合物
が好ましく、特にポリエステルと反応しうる官能
基を有するリン化合物が好ましい。 ところで、リン化合物を耐炎性付与物質として
添加するうえで、次のような点に留意する必要が
ある。 (1) ポリエステルのゲル化を生じない。 (2) ジエチレングリコール副生によるポリエステ
ルの融点低下を生じない。 (3) 添加量に対するポリエステル中のリンの残存
率が高い。 (4) 紡糸、延伸や成形時に有害なガスを生じな
い。重縮合反応時に、ポリエステルに十分な耐
炎性を付与する程度のリン化合物を添加する場
合、リン化合物がリン酸、亜リン酸やこれらの
エステルのような３官能性のリン化合物ではポ
リエステルのゲル化が生じたり、リン化合物の
反応系外への飛散が大きい。 ホスホン酸化合物はポリエステルのゲル化を生
じにくく、耐炎性付与物質として適当な化合物で
あるとされている（例えば、特公昭47−47980号、
特開昭51−82391号、同51−107395号）。 しかし、遊離のOH基を有するホスホン酸化合
物を重縮合反応開始前に反応系に添加するとエー
テル結合生成による著しいポリエステルの融点降
下が生じるうえ、反応系よりのリン化合物の飛散
も大きく、また紡糸や成形時に有害な含リンガス
が生じ、環境が汚染されるなど種々の問題点があ
つた。 本発明者らは、遊離のOH基を有するホスホン
酸化合物を添加して耐炎性ポリエステルを製造す
る方法について鋭意研究した結果、ポリエステル
製造の特定の時期にこのリン化合物を反応系へ添
加し、溶融重縮合すれば高融点で、しかも他のリ
ン化合物を用いるよりもリン残存率が極めて高
く、紡糸や成形時のガス発生もほとんどないポリ
エステルが得られることを見出した。 ところが、遊離のOH基を有するホスホン酸化
合物のみをポリエステル製造の特定の時期に反応
系へ添加する方法では、重縮合反応時間が長くな
り、添加量が多くなるに従い、ついには極限粘度
が上昇しなくなる。 本発明者らは、遊離のOH基を有するホスホン
酸化合物を反応系へ添加すると同時に重縮合触媒
を加え、さらに重縮合反応を行えば、極限粘度が
一挙に上昇し、重縮合反応時間も短縮できること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタ
レート又はこれを主体とするポリエステルを製造
するに際し、極限粘度（フエノールと四塩化エタ
ンとの等重量混合物を溶媒として、温度20℃で測
定）が0.3以上となつた時点で、２個の遊離のOH
基を有する２価のホスホン酸化合物を生成ポリエ
ステルに対し、リン原子の量として0.1〜2.5％と
なる量で加えると同時に重縮合触媒を加え、さら
に重縮合反応を行うことを特徴とする耐炎性ポリ
エステルの製造方法を要旨とするものである。 本発明におけるホスホン酸化合物は次の一般式
で表される。 （Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基で、非反
応性の置換基を有してもよい。） このようなホスホン酸化合物の具体例として
は、メチルホスホン酸、クロロメチルホスホン
酸、フエニルメチルホスホン酸、エチルホスホン
酸、２−ブロモエチルホスホン酸、２−フエニル
エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−プ
ロペニルホスホン酸、ブチルホスホン酸、オクチ
ルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、フエニルホ
スホン酸、４−メチルフエニルホスホン酸等があ
げられる。 また、重縮合触媒としては、公知のアンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、コバル
ト等の金属化合物を用いればよい。 ここでアンチモン化合物としては、三酸化アン
チモン、三塩化アンチモン、酢酸アンチモン、ア
ンチモングリコラート等があげられ、通常原料酸
成分１モルに対しアンチモン原子として１×10^-4
〜10×10^-4モル程度使用される。 チタン化合物としてはチタンテトラメキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロ
ポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド等のチタンア
ルコキシド、サリチル酸チタン塩、サリチルアル
デヒドチタン塩、アセチルアセトンチタン塩等の
キレート化合物、シユウ酸塩、オキシシユウ酸塩
等、あるいはジメチルジクロルチタン、ジ−π−
シクロペンタジエニルチタン、ジ−π−シクロペ
ンタジエニルジクロルチタン、ジ−π−シクロペ
ンタジエニルカルボニルチタン、ジメチル−ジ−
π−シクロペンタジエニルチタン、ジ−π−シク
ロペンタジエニル−π−アリルチタン等の有機チ
タン化合物があげられ、通常原料酸成分１モルに
対し0.1×10^-4〜２×10^-4モル程度使用される。 ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニ
ウムあるいはゲルマニウムテトラエトキシド、ゲ
ルマニウム−ｎ−ブトキシドのごときゲルマニウ
ムアルコキシド、メチルゲルマン、エチルゲルマ
ン、ジメチルゲルマン、トリメチルゲルマニウム
メトキシド、ジメチルゲルマニウムジアセテー
ト、トリ−ｎ−ブチルゲルマニウムアセテートの
ごとき有機ゲルマニウム化合物等があげられ、通
常原料酸成分１モルに対しゲルマニウム原子とし
て１×10^-4〜10×10^-4モル程度使用される。 スズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズジア
セテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ト
リ−ｎ−ブチルスズクロライド、ビス（トリ−ｎ
−ブチルスズ）オキシド、ジメチルスズマレー
ト、ジ−ｎ−ブチルスズマレート等の有機スズ化
合物が好ましく、通常原料酸成分１モルに対しス
ズ原子として0.5×10^-4〜５×10^-4モル程度使用
される。 亜鉛化合物としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩
化亜鉛、炭酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等があ
げられ、通常原料酸成分１モルに対し亜鉛原子と
して0.5×10^-4〜10×10^-4モル程度使用される。 コバルト化合物としては、ギ酸コバルト、酢酸
コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、アセチ
ルアセトンコバルト等があげられ、通常原料酸成
分１モルに対しコバルト原子として0.5×10^-4〜
10×10^-4モル程度使用される。 本発明において、ホスホン酸化合物はポリエス
テルの極限粘度が0.3以上に達した時点で添加す
る必要があり、0.3に達しない時点で添加すると、
エーテル結合副生により、ポリエステルの融点が
低くなるうえ、ポリエステル中のリン残存率も低
く、紡糸、成形時に刺激性の含リンガスが発生す
るのでで好ましくない。 また、添加量はリン原子重量として0.1〜2.5％
となる量添加する必要があり、0.1％に満たない
場合には耐炎性が不十分であり、2.5％を越える
量になるとポリエステルの機械的な特性が低下し
不適当である。 また、ホスホン酸化合物を添加する際に重縮合
触媒を同時に加えない場合には重縮合反応時間が
長くなり、ホスホン酸化合物の添加量がある程度
以上になると、ついには極限粘度が上昇しなくな
るので好ましくない。 本発明の方法は、ポリアルキレンテレフタレー
ト、特にポリエチレンテレフタレートのみなら
ず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−オキシ
安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
アジピン酸、トリメリト酸、ジエチレングリコー
ル、他種のアルキレングリコール、ペンタエリス
リトール等を共重合成分とするポリエステルの製
造にも適用することができる。また、ヒンダ−ド
フエノール化合物のような安定剤、螢光剤、染料
のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料
等の添加物が共存していてもさしつかえない。 本発明の方法で得られるポリエステルはそのま
ま耐炎性ポリエステルとして使用してもよいし、
適当なリン含量となるようリンを含まないポリエ
ステルや他のポリマーとブレンドして使用しても
よい。 なお、特開昭49−42794号公報には、芳香族ポ
リエステルの合成時に、重合が完結する前に芳香
族ホスホン酸等を配合し、攪拌した後、ポリエス
テルを取出し、粉末化、繊維化もしくはペレツト
化し、固相状態で重縮合反応を行う方法が記載さ
れており、極限粘度0.22まで溶融重縮合したポリ
エチレンテレフタレレートにフエニルホスホン酸
を添加してからなお引き続き溶融状態でのみ重合
を進めようとしたが長時間重縮合しても極限粘度
0.4以上には達しなかつた旨記載されている。 しかるに、本発明者らの実験によれば、本発明
に従つて適当な条件を選べば、操作の簡単な溶融
重縮合反応のみで、十分高重合度のポリエステル
が短時間で得られることが判明したのである。 重縮合触媒を加えれば反応速度が増大すること
は当然考えられることではあるが、本発明の方法
に従つて触媒を添加すれば、通常のリン化合物を
含まないポリエチレンテレフタレートの場合に較
べて考えられないほどの速度で極限粘度が増大
し、ホスホン酸化合物の添加量を増やした場合で
も、これまでに得られなかつた高重合度の含リン
ポリエステルを得ることが可能となつたのであ
る。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述するが
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。 なお、実施例においてポリエステルの極限粘度
〔η〕はフエノールと四塩化エタンとの等重量混
合物を溶媒として、温度20℃で測定した値であ
る。 ジエチレングリコール単位の含量はポリエステ
ルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法
によりエチレングリコールとジエチレングリコー
ルを定量し、全グリコールに対するジエチレング
リコールのモル％（DEG％と記す）で示したも
のである。 ポリエステル中のリンの含有量は螢光Ｘ線法に
より定量した。 ポリエステルの色調は粒状に成形後、150℃±
２℃で１時間結晶化し、色差計を用いてＬ，ａ，
ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値は明度
（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相
（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色
調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほ
ど、また極端に小さくならない限り、ｂ値が小さ
いほど良好である。 また、防炎性はポリエステルを常法に従つて紡
糸、延伸して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長
さ10cmに丸めて10mm径の針金コイル中に挿入し、
45度の角度に保持して、下端からミクロバーナー
（0.64mmφ）で点火し、火減を遠ざけて消火した
場合は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつく
すまでに要する点火回数を求め、５個の試料につ
いての平均点火回数（接炎回数と記す）で表し
た。 実施例 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
及びそのオリゴマーの存在するエステル化反応装
置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリ
ー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し、255℃、常圧下で滞留時
間６時間にて反応させ、反応率96％のエステル化
生成物を連続的に得た。 このエステル化生成物30Kgをとり、その酸成分
１モルに対し、三酸化アンチモン２×10^-4モル、
酢酸コバルト0.5×10^-4モルを加え、100オート
クレーブ中に徐々に減圧にして最終的に0.1mm
Hg、280℃で1.5時間前期重縮合を行つた。生成
したポリエステルの一部をサンプリングし、〔η〕
を測定したところ0.50であつた。常圧に戻した反
応系内にさらにフエニルホスホン酸の粉末５×
10^-2モル／酸成分モル（ポリエステルに対し、リ
ン原子として0.81重量％）と、三酸化アンチモン
２×10^-4モル／酸成分モル及び酢酸コバルト0.5
×10^-4モル／酸成分モルを添加し、再び徐々に減
圧にして最終的に0.1mmHg、280℃で0.5時間後期
重縮合を行つた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.68，DEG％
＝2.05，Ｌ＝73.3，ａ＝−1.2，ｂ＝−0.6で、ほ
とんど無色の色調であつた。 チツプ化したポリエステルを常法に従つて紡
糸、延伸を行つたが、刺激性のガスの発生は見ら
れなかつた。また接炎回数は5.0回であり、良好
な耐炎性を示した。（消防法の規格は最低３回以
上である。） 糸中のリン濃度は0.77重量％（残存率95％）で
あつた。 比較例 １ 実施例１におけるエステル化生成物（〔η〕＝
0.10）に三酸化アンチモン４×10^-4モル／酸成分
モル及び酢酸コバルト１×10^-4モル／酸成分モル
を添加し、フエニルホスホン酸を添加する際に三
酸化アンチモン及び酢酸コバルトを添加せず、後
期重縮合時間を２時間としたこと以外は実施例１
と同じ条件で実施した。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.68であり、
実施例１に比べ、同じ極限粘度を得るために４倍
の後期重縮合時間を要した。 実施例２〜８及び比較例２〜５ 実施例１においてホスホン酸化合物の種類、添
加量、添加後の重縮合時間を変えたこと以外は実
施例１と同じ条件で実施した結果を表１に示す。 添加量が少なすぎる場合以外は接炎回数が３回
以上と良好な耐炎性を示すことが分る。 また比較例１においてフエニルホスホン酸の代
わりに４−メチルフエニルホスホン酸を用い、そ
の添加量を変えたこと以外は比較例１と同じ条件
で実施した結果を比較例３〜５に示す。

【表】 比較例 ６ 実施例１においてフエニルホスホン酸の添加量
を18×10^-2モル／酸成分モル（ポリエステルに対
し、リン原子として2.90重量％）とした以外は実
施例１と同じ条件で実施した。 得られたポリエステルは、〔η〕＝0.58，DEG％
＝2.89，Ｌ＝71.2，ａ＝−1.0，ｂ＝1.1であつた。 チツプ化したポリエステル常法に従い、紡糸、
延伸しようとしたが、強度が弱く、延伸時に糸切
れが多発して製糸することはできなかつた。 実施例 ９ 実施例１におけるエステル化生成物100ｇをガ
ラス製重合管に移し、その酸成分１モルに対し、
二酸化ゲルマニウム３×10^-4モルを加え、徐々に
減圧にして最終的に0.1mmHg、280℃で1.5時間前
期重縮合を行つた。生成したポリエステルの一部
をサンプリングし、〔η〕を測定したところ0.63
であつた。重合管中にさらにフエニルホスホン酸
７×10^-2モル／酸成分モル（ポリエステルに対
し、リン原子として1.18重量％）と二酸化ゲルマ
ニウム３×10^-4モル／酸成分モルを添加し、再び
徐々に減圧にして最終的に0.1mmHg、280℃で0.5
時間後期重縮合を行つた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.67，DEG％
＝2.11，Ｌ＝81.5，ａ＝−0.9，ｂ＝1.0、チツプ
中のリン濃度は0.72重量％（残存率86％）であつ
た。 実施例10〜13及び比較例７ 実施例９において、前記重縮合時間を表２に示
したように変えたこと以外は、実施例９と同じ条
件で実施した結果を表２に示す。 表２から、前記重縮合ポリマーの〔η〕が0.30
以上の場合、後期重縮合ポリマーのDEG％が比
較的低く、ポリマー中のリン残存率が高いが、前
期重縮合ポリマーの〔η〕が0.30に満たない場
合、DEG％が高く、またリン残存率が著しく低
くなることが分る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンテレフタレート又はこれを主
   体とするポリエステルを製造するに際し、極限粘
   度（フエノールと四塩化エタンとの等重量混合物
   を溶媒として、温度20℃で測定）が0.3以上とな
   つた時点で、下記の一般式で表される２個の遊離
   のOH基を有する２価のホスホン酸化合物を生成
   ポリエステルに対し、リン原子重量として0.1〜
   2.5％となる量で加えると同時に重縮合触媒を加
   え、さらに重縮合反応を行うことを特徴とする耐
   炎性ポリエステルの製造方法。 （Ｒは脂肪族又は芳香族炭化水素基で、非反応
   性の置換基を有してもよい。）