JPH05140432A - 難燃化ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステル本来の力学的特性、熱的特性を
何ら損なうことなく、繊維、フィラメント、フィルム及
びプラスチック成形品などに容易に成形加工ができ、白
度、耐光性並びに耐洗濯性に優れ、接炎時に人体に有害
なガスの発生がなく極めて自己消化性に優れた難燃化ポ
リエステル組成物及びその成形物を提供するにある。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （但し式中、Ａは二価の芳香族有機残基（ハロゲンを含
まない）、Ｒ₁ は炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｍ
は１〜２の整数を示す。）で表わされるビスヒドロキシ
化合物の少なくとも一種と、一般式（II） 【化２】 （但し式中、Ｒは炭素原子数１〜９のアルキル基、アリ
ル基、アラルキル基を示す。）で表わされるＰ−モノ置
換ホスホニルジクロリドの少なくとも一種とを重縮合し
て得られるポリホスホネートをポリエステルに対してリ
ン原子として０．３〜３．０重量％配合してなるポリエ
ステル組成物、及びその繊維、フィルム又は成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃化されたポリエステ
ル組成物に関する。更に詳しくは、熔融成形に際しても
重合度及び熔融時の粘度低下並びに着色の少ない難燃化
ポリエステル組成物及びその成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る芳香族ポリエステルは優れた力学的性質を有している
ため、繊維、フィラメント、フィルム、その他プラスチ
ック成形物として広範囲に利用され極めて有用な素材で
ある。併しながら、燃焼し易いという欠点を有してお
り、近年火災に対する認識の高まりに伴ない、難燃化が
強く要望されている現状にある。特に燃焼時に有毒ガス
（シアン、ハロゲン）の発生が問題視されており、従っ
て接炎時に有毒ガスの発生しない難燃化製品の開発が待
望されている現状下にある。

【０００３】ポリエステルを難燃化する手段としては、
従来より種々検討されており、例えば繊維などの成形物
に難燃化剤を後処理する方法、官能基を有する難燃化原
子を有する化合物をポリエステルと共重合する方法、成
形加工時に難燃化剤を練り込む方法等が知られている。
併しながら、後処理方法は、成形物を粗硬にしたり、洗
濯で難燃性が低下したりする欠点を有しており耐久性を
あまり要求しない特定の用途に用いられている。また、
共重合方法は良好な耐久性を有し極めて優れた方法であ
るが、融点低下が大きいうえ重合釜や製造ラインを汚
し、品種及び銘柄切換え時の洗浄など極めて操作上煩雑
且つ厳密な管理を要するなどの問題点を有する。

【０００４】一方、ポリエステルの成形加工時に難燃化
剤を添加混合する練り込み方法は、共重合法と異なり重
合釜を汚染することなく品種や銘柄切換が容易にできる
長所を有する。特に連続重合装置を保有する工場でも採
用できるという優れた方法であるが、難燃剤の種類によ
っては熔融混合する際にポリエステルとの相溶性が不十
分であったり、熱で分解、飛散或は、ゲル化、着色など
著しくポリエステルの物性を劣化するなどの問題点を有
するものが多い。例えば特公昭４６−３２８６５号には
パーブロムベンゼンを添加混合する方法が開示されてい
る。かかる方法は低分子のハロゲン化合物のため熔融紡
糸の際に昇華し、口金面が汚れ糸切れを生じたり、得ら
れる繊維は着色していたり、或は上記難燃剤が低分子の
ためドライクリーニングで容易に脱落するという欠点を
有する。また、亜リン酸エステル及びリン酸エステル類
をポリエステルに混合する方法が知られているが、該リ
ン酸エステル類が低分子量物であるために留出飛散した
り、熱分解或はポリエステルとエステル交換反応し重合
度及び熔融粘度を著しく低下させたり、ゲル化し紡糸を
困難乃至は不能にする。たとえ紡糸し得たとしても糸質
特性が著しく低下したもので実用上問題になることが多
い。

【０００５】かかる欠点を改善する目的で特公昭４７−
３２２９７号、特公昭４７−３２２９９号に、ハイドロ
キノン系、ビスフェノール系等の芳香族ジオールとアリ
ールホスホン酸ジクロリドを重縮合したポリホスホネー
トをポリエステルに添加混合する方法が開示されてい
る。この方法はリン酸エステル結合を含有しているが重
合体で分子量が大きいために、ポリエステルの重合度や
熔融粘度の低下は少なく熔融成形ができ、耐洗濯性にも
優れ良好な方法である。併しながら、ポリエステルとの
相溶性が未一つ不充分なためか充分な難燃性を付与でき
る量を添加するとポリエステルの物性の低下、特に大き
な特性の一つである仮撚加工性が劣り、物性を損なわな
い程度に添加すれば難燃効果が充分発揮できないという
欠点を有している。

【０００６】一般にリンとハロゲンを併用すると相乗効
果により著しく難燃性を向上することはよく知られてい
る。かかる知見に基き本発明者らは特公昭５２−２４９
４３号証に含ハロゲンポリホスホネートをポリエステル
に配合したポリエステル組成物を提案した。この組成物
は少量の添加で充分な難燃性を有し且つ、諸物性の低下
がなく優れたものであるが、残念ながら接炎時にハロゲ
ンガスが発生するという問題点を有している。更に特開
昭４９−１８１４５号にジカルボン酸アルキルエステル
とグリコールとのエステル交換後、ホスホン酸グリコー
ルエステルを添加し重縮合して低重合変性ポリエステル
を得、これをポリエステルに配合する方法が開示されて
いる。併しながら、該ホスホン酸グリコールエステルは
ポリエステルの重合時に留出が著しく、リン含有量が少
ないものしか得られず、難燃化剤としては不充分なもの
である。かかる難燃化剤を用いた場合、難燃性を付与す
るには多量の添加が必要となり、そのためポリエステル
の諸物性を著しく劣化せしめるという欠点を有してい
る。例え留出を無視して大量のリン化合物を添加しポリ
マーを得たとしても高分子量のものが得られず、ポリエ
ステルに配合すると著しく物性を劣化させるという欠点
を有しており、未だ実用的なものが得られていないのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
る従来技術の諸欠点を改善し、無公害な難燃化ポリエス
テル組成物を提供することである。

【０００８】本発明の第１の目的は、ポリエステル本来
の力学的特性、熱的特性を何ら損なうことなく、繊維、
フィラメント、フィルム及びプラスチック成形品などに
容易に成形加工ができ、白度、耐光性並びに耐洗濯性に
優れた難燃化ポリエステル組成物を提供するにある。本
発明の第２の目的は、熔融混合時に昇華或はゲル化など
のトラブルが発生することなく、難燃性に優れた成形加
工品が工業的に容易且つ、安価に製造できるポリエステ
ル組成物を提供するにある。本発明の第３の目的は、接
炎時に人体に有害なガスの発生がなく極めて自己消化性
に優れ、工業的生産が容易に且つ、安価に製造し得る難
燃化ポリエステル組成物を提供するにある。本発明の他
の目的は設備装置の汚染が少なく、品種、銘柄の切り替
えが簡単且つ容易で、しかも重合方式に（バッチ式或は
連続式）制限されずに製造できる難燃性に優れたポリエ
ステル組成物を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃化剤
につき種々検討し鋭意研究を行なった結果、芳香族ジカ
ルボン酸をグリコール或はエチレンオキシドで事前に両
末端を反応性に富んだアルコール性の水酸基に誘導し、
ホスホニルジクロリドと低温で重縮合した高分子が極め
て熱安定性に優れ且つ、ポリエステルとの相溶性に優れ
ていることを見出し本発明を完成するに至った。特に前
述の如く、ホスホン酸グリコールエステル或はこのポリ
マーをポリエステルに配合或は共重合する際、環状化し
た低沸点のホスホン酸オキシドとして系外へ留出しリン
残存率の少ないポリエステルが得られることは公知であ
るが、本発明のポリホスホネートは化学構造的には類似
の構造をしているが既に安定なカルボン酸グリコールエ
ステル結合を有する高重合体であるため、ポリエステル
に配合する際或は熔融成形時などの過酷な温度条件下で
も安定であることは驚くべきことである。

【００１０】即ち本発明は、一般式（Ｉ）

【化３】 （但し式中、Ａは二価の芳香族有機残基（ハロゲンを含
まない）、Ｒ₁ は炭素原子数２〜４のアルキル基、ｍは
１〜２の整数を示す。）で表わされるビスヒドロキシ化
合物の少なくとも一種と、一般式（II）

【化４】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜９のアルキル基、アリル
基、アラルキル基を示す。）で表わされるＰ−モノ置換
ホスホニルジクロリドの少なくとも一種を重縮合して得
られるポリホスホネートをポリエステルに対してリン原
子として０．３〜３．０重量％配合せしめたるポリエス
テル組成物である。

【００１１】また本発明の第二は、上記ポリエステル組
成物からなることを特徴とする繊維、フィルムまたは樹
脂成形物である。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスヒド
ロキシ化合物は、Ａがハロゲンを含まない二価の芳香族
有機残基であるジカルボン酸に（イ）エポキシドを付加
反応せしめるか、（ロ）該ジカルボン酸または酸クロラ
イドをアルカリ土類金属の存在下、ハロゲン化アルコー
ルを反応せしめるか、（ハ）ポリエステルを通常公知の
方法で加水分解するか、（ニ）該ジカルボン酸又はその
誘導体をグリコールで公知の触媒の存在下でエステル交
換反応をして得ることができる。（イ）の方法の場合、
エポキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、１．２−ブチレンオキシドなどの−オレ
フィンオキシドがある。（ロ）の方法の場合、ハロゲン
化アルコールとしては例えばエチレンクロルヒドリン、
３−クロルプロパノール（１）、２−クロル−１−メチ
ルプロパノール（１）、４−クロルブタノール（１）、
エピクロルヒドリンなどがある。また（ハ）及び（ニ）
の方法の場合は、公知の触媒の存在下で通常行なわれて
いる例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどをエ
チレングリコールなどで加水分解したり、テレフタール
酸或はジメチルテレフタレートをエチレングリコールと
エステル交換反応して容易に得られる。

【００１３】かかる方法に於いて、（イ）の方法は付加
モル数が芳香族ジカルボン酸に対して実質的に等モル〜
１．５モル比とすることが好ましく、２モル比に近くな
るとジエチレングリコール成分が増加しポリエステルの
物性を低下せしめ好ましくない。また、（ハ）及び
（ニ）の方法の場合は、芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分が平均比率が１：１〜１：１．５の範囲にな
るように調整する。即ち一般式（Ｉ）のｍが１〜２好ま
しくはｍ＝１〜１．２更に好ましくは実質的にｍ＝１と
する。ｍが２を越えると難燃化剤であるポリマー中のリ
ン含有率が低下するため、配合したポリエステルは難燃
性能が低下する。難燃性能の低下を補うために配合量を
多くするとポリエステル組成物の物性を低下さすので好
ましくない。

【００１４】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタレ
ール酸、イソフタール酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、４．４−ジフ
ェニルジカルボン酸、ビス−（４−カルボキシフェニ
ル）−エーテル、ビス−（４−カルボキシフェニル）−
スルホン、１．２−ビス−（カルボキシフェノキシ）−
エタン、５−ナトリュウムスルホイソフタル酸、５−ス
ルホプロポキシイソフタル酸、ジフェニル−ｐ．ｐ’−
ジカルボン酸等が挙げられる。中でも汎用で且つ安価な
テレフタール酸が好適である。

【００１５】一方一般式（II）で示されるＰ−モノ置換
ホスホニルジクロリドとしては、例えばメチルジクロロ
ホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシ
ド、プロピルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジク
ロロホスフィンオキシド、等のアルキルジクロロホスフ
ィンオキシド類、フェニルジクロロホスフィンオキシ
ド、トルイルジクロロホスフィンオキシド、キシリルジ
クロロホスフィンオキシド等のアリル或はアラルキルジ
クロロホスフィンオキシド類が挙げられる。中でも耐熱
性の優れているアリル或はアラルキルジクロロホスフィ
ンオキシドが好適であり、特にフェニルジクロロホスフ
ィンオキシドが好ましい。

【００１６】本発明は、かかる一般式（Ｉ）で示される
芳香族ジカルボン酸誘導体のビスヒドロキシ化合物と一
般式（II）で示されるＰ−モノ置換ホスホニルジクロリ
ドを脱塩酸重縮合反応しポリホスホネートを得るが、該
ビスヒドロキシ化合物１モルに対し該リンクロライドが
０．８〜１．２モル好ましくは０．９〜１．１モルを反
応させることにより容易に高重合体を得ることができ
る。この範囲を外れたものは、本発明に適合する重合体
が得られず、このものをポリエステルに配合すると諸物
性を損ない好ましくない。

【００１７】本発明に適合するポリホスホネートの分子
量は化合物の種類によっても異なるが、通常数分子縮合
すると著しく耐溶剤性、耐熱性、ポリエステルとの相溶
性が向上するため、重量平均分子量（ＧＰＣで測定）と
して５，０００以上あれば充分目的を達成することがで
きる。分子量が５，０００未満の場合は、耐溶剤性、耐
熱性及びポリエステルに配合した際、ポリエステルの重
合度、熔融粘度等を低下させたり、着色などが生じる傾
向にあり好ましくない。より好適な分子量は６，０００
以上更に好ましくは８，０００〜３０，０００である。

【００１８】かかるポリホスホネートを合成する方法と
しては、（ａ）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、及び必要ならば塩酸吸着剤、例えば第３級アミ
ン等の存在下に、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン等の炭化水素系、クロロホルム、テトラ
クロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系等の溶剤中で
行なう溶液重合法、（ｂ）無触媒或は塩化亜鉛、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウムなどのハロゲン化金属塩を
触媒として加熱熔融して反応する熔融重合法或は（ｃ）
界面重合法等があり、目的用途により選択して採用する
ことができる。中でも反応条件、重合度或は精製等の調
整が容易な溶液重合法が好適である。何れにしても、重
合条件は重合法及び使用する化合物の種類により異なる
が、一般式（Ｉ）及び（II）の化合物は何れも極めて反
応性に富んだ官能基を有しているため、フェノール性水
酸基の如く反応活性度の低い場合の様に２００℃以上の
高い温度を必要とせず、１８０℃以下好ましくは１５０
℃以下更に好ましくは１２０℃以下の低温で容易に反応
が進行する。寧ろ低温で反応することにより副反応が生
ぜず高重合体が得られるので好ましい。

【００１９】本発明は、上記の如く得られた高重合体の
ポリホスホネートをポリエステルに対してリン原子とし
て０．３〜３．０重量％、好ましくは０．４〜３．０重
量％、更に好ましくは０．５〜２．０重量％配合してな
るポリエステル組成物である。配合せるポリホスホネー
トがリン原子としてポリエステルに対して、０．３重量
％未満の場合は難燃効果が不充分であり、一方３重量％
を越えて必要以上に配合すると難撚効果は飽和される上
にポリエステルの諸物性を著しく低下せしめ好ましくな
い。

【００２０】本発明組成物に適用するポリエステルと
は、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリブチレ
ンテレフタレート成分を少なくとも８０モル％含有する
芳香族ポリエステルのことで、必要に応じてこれらの主
成分以外の成分として、例えばジカルボン酸としては、
イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレン
ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキシ
ルジカルボン酸、４．４−ジフェニルジカルボン酸、ビ
ス−（４−カルボキシフェニル）−エーテル、ビス−
（４−カルボキシフェニル）−スルホン、５−ナトリゥ
ムスルホイソフタル酸、Ｐ−フェニレンジ酢酸及びそれ
らのアルキルエステル、アリルエステル、或はグリコー
ルエステル等の誘導体が挙げられる。

【００２１】また主成分以外のジオール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、キシリデンジ
オール、シクロヘキサンジオール、1.4-ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサン
ジメタノール、２．２’−ジメチルトリメチレングリコ
ール、及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、或は
これらの誘導体並びにオキシ安息香酸等が挙げられる。
かかるポリエステルは従来公知の方法により得ることが
でき、充分な繊維形成或いは成形性能を有する重合体で
あれば使用することができる。

【００２２】本発明のポリエステル組成物は、上記ポリ
エステルに前述のポリホスホネートを配合して成るが、
配合方法としては、ポリエステル重縮合完了後の如何な
る工程で行なっても良い。例えばポリエステル重縮合完
了後重合釜に添加混合し熔融成形する方法、或はポリエ
ステル重合体を一度チップ又は粉末に加工した後再度熔
融し添加混合して成形する方法、またポリホスホネート
を大量に配合したマスターチップを作成した後、通常の
ポリエステルで希釈混合して所定の配合量とし成形する
方法等が採用できる。これらの配合機としては、通常用
いられる攪拌羽根付きオートクレーブ、ニーダ、ヘンシ
ェルミキサー、或はスタチックミキサー等が使用でき
る。併しながら、本発明のポリホスホネートをポリエス
テルに配合して難燃性のポリエステル組成物を得る際、
混合熔融する時間ができるだけ短い方が望ましく、特に
スタチックミキサーは成形加工時に例えば、紡糸口金或
は紡糸口金への導入パイプ内にスタチックミキサーを用
い、混合した後極めて短時間に紡糸口金より吐出して紡
糸する等でき好ましい方法である。

【００２３】本発明のポリエステル組成物は必要に応じ
て、顔料、染料、静電剤、耐光剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、蛍光剤、カーボンブラック、酸化チ
タン、リン化合物等公知のポリエステル用助剤を含有さ
れていてもよい。

【００２４】

【発明の効果】以上述べた如く、本発明のポリエステル
組成物は、繊維、フィラメント、フィルム、或はプラス
チック成形物に成形加工する際に、難燃化剤の昇華飛散
することなく工業的容易に成形でき、得られた成形物は
極めて白度が高く、耐洗濯性、耐光性、耐熱性に優れ且
つ分散染料に対する親和性、紫外線対する安定性等を兼
ね備え良好な難燃性を有した産業的に有用なものであ
る。

【００２５】特に本発明のポリエステル組成物は、配合
するポリホスホネートが例えば、一般式（Ｉ）で示され
るビスヒドロキシ化合物がビス−（ω−ヒドロキシエチ
ル）−テレフタレート、一般式（II）で示されるホスホ
ニルジクロリドがフェニルホスホン酸ジクロリドから成
るポリホスホネートの場合は下記構造を有し、

【化５】 ポリエチレンテレフタレートの構造と類似の構造を有す
るため、極めて相溶性が高く且つ、結晶性の阻害が少な
いためか、仮撚加工等の過酷な処理に対しても極めて優
れた特性を有するという著しい特徴を有したものであ
る。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明の作用効果をより具
体的に説明する。実施例中「部」とあるのは全て「重量
部」を意味する。

【００２７】固有粘度［η］は、フェノール／テトラク
ロロエタン＝６／４の混合溶剤中２０℃で常法により求
めた。融点はＤＳＣの吸熱ピークから求めた。また難燃
性の評価は、４５°コイル法による接炎回数（ＪＩＳ
Ｌ−１０９１ Ｄ）に準じて測定し表示した。即ち、紡
出フィラメント束を長２２ｃｍに切断して１ｇ採取し、
一方の端を固定して他方の端をハンドドリルに挟み２０
回撚を架け、二つ折にして自然解撚して長さ約１０ｃｍ
の撚棒を作る。この撚棒を用いてコイルの中に入れ４５
°傾斜に固定して下方から接炎し１０ｃｍ燃焼するに要
する回数を測定し、１０回測定した平均値で示した。耐
光性は、カーボンアーク法のフェドメータで４０時間照
射した後、原糸ではグレースケール、染色したものでは
ブルースケールと対比して変退色の全くないものを５
級、著しく変退色したものを１級の５段階に区分し評価
して示した。また白度は、耐光性の試料と同様に黒色紙
に糸を密に巻きつけ、測色色差計により測定しカラーｂ
値で示した。ｂ値が大きいほど黄色系に着色しているこ
とを示す。

【００２８】製造例１ テレフタル酸ジメチルエステル１００部、エチレングリ
コール７５部、酢酸亜鉛０．０４部を反応容器に入れ、
１５０℃から２２０℃に加熱し生成するメタノールを連
続的に系外に留出しながら２時間エステル交換反応を完
結し、白色結晶のビス−ω−ヒドロキシエチルテレフタ
レート（純度９９．７％）を得た。この白色結晶２５．
５部、トリクレン５０部を攪拌機、滴下漏斗、Ｎ₂ ガス
導入管、冷却管を設置した四つ口フラスコに投入し５０
℃に加熱し溶解した。次にフェニルホスホン酸ジクロリ
ド１９．５部を攪拌下、内温度を６０℃以下に保ちなが
ら緩やかに滴下した。滴下後、更に４０分間反応した
後、８０℃にし更に１時間反応した後留出管に取り代え
徐々に減圧を行ない溶剤を完全に留去した。この反応生
成物（難燃剤Ａとする）を分析した結果、平均分子量は
１１，５００（平均重合度２９．８）、元素分析値は
Ｃ：５７．３９％、Ｈ：４．６５％、Ｐ：８．０８％、
の白色透明な樹脂状物であった。

【００２９】製造例２ 製造例１で得られたビス−ω−ヒドロキシエチルテレフ
タレート２５．５部、塩化カルシュウム０．２部を反応
容器に入れ窒素気流下攪拌しながら１２０℃に加熱熔融
し、フェニルホスホン酸ジクロリド１９．５部を２０分
間で滴下し１．５時間、次いで１５０℃で１時間後、徐
々に圧力を減じ２ｍｍＨｇとし３０分間反応させた。冷
却して淡褐色の透明樹脂状物（難燃剤Ｂとする）を得
た。このものの平均分子量は８，７００（平均重合度２
２．４）、元素分析値はＣ：６３．１３％、Ｈ：４．０
１％、Ｐ：６．８６％であった。

【００３０】製造例３ ポリエステル屑をエチレングリコール及びアルカリ土類
金属化合物の存在下解重合した後、薄膜蒸留して得られ
たビス−ω−ヒドロキシエチルテレフタレートを用いた
以外は製造例１に準じて反応して、白色透明樹脂（難燃
剤Ｃとする）を得た。この樹脂の平均分子量は１２，３
００（平均重合度３２．５）、元素分析値はＣ：５７．
４２％、Ｈ：４．６７％、Ｐ：８．１２％であった。

【００３１】製造例４ フェニルホスホン酸ジクロリドの代りにメチルホスホン
酸ジクロリドを用いた以外は製造例１と同様にして重合
し、淡黄色の樹脂状物（難燃剤Ｄとする）を得た。この
樹脂は平均分子量が８，２００（平均重合度２５．
２）、元素分析値はＣ：５０．３５％、Ｈ：５．０７
％、Ｐ：８．８５％であった。

【００３２】比較製造例１ ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ２３部、フ
ェニルホスホン酸ジクロリド１９．５部、塩化カルシュ
ウム０．２部を容器に入れ、窒素気流下１５０℃で２時
間、１７０℃で１時間、次いで２００℃で２時間反応し
更に圧力２０ｍｍＨｇ下２５０℃で１時間反応した後冷
却すると褐色の固体が得られた。このものの平均分子量
は７，８００（平均重合度１９．２）、融点１８３〜１
８８℃であった。これを難燃剤Ｚとする。

【００３３】実施例１ 製造例１で得られた難燃剤Ａを容器に投入し、減圧下１
８０℃加熱して熔融した後脱泡し、０．５気圧の窒素ガ
ス加圧下で計量ポンプにより所定量を２８５℃に加熱さ
れた１０ｍｍ径、ｌ／ｄ＝１．５の４８エレメントから
なるスタチックミキサーへ送液する。一方、固有粘度
０．６７のポリエチレンテレフタレートをエクストルダ
ーで熔融し、難燃剤の配合量が８重量％になるように該
スタチックミキサーに送液して混合し、計量ポンプで紡
糸口金より毎分３０ｇで吐出し、紡速９００ｍ／ｍｉｎ
で巻き取り、常法により３．９７倍に延伸し強度４．８
ｇ／ｄ、伸度２９．５％の７５ｄ／２４ｆの糸を得た。
この糸はリン含有量が６，５００ｐｐｍ、接炎回数は
５．２回、ｂ値は１．５と優れた難燃性及び白度を有し
ていた。

【００３４】更に、この糸２本合糸し筒編み機で筒編み
物を作り、精練して油剤を除いた後、家庭用洗濯機で４
０回洗濯したもの、ドライクリーニングを２０回繰り返
したものについて接炎回数を測定した結果、それぞれ
５．１回、５．２回と全く難燃性能の低下はなかった。

【００３５】また、上記糸を仮撚温度２００℃、第１フ
ィード＋１．８％、第２フィード＋４．２％撚数３，６
００Ｔ／Ｍで仮撚加工した結果、強度３．９ｇ／ｄ、伸
度２８％、糸強度保持率は（仮撚糸／原糸）８１．２％
のクリンプは均一で良好な嵩高性を有したものであっ
た。

【００３６】比較例１ 製造例１の難燃剤Ｚを用い、熔融温度は２４０℃にした
以外は実施例１と同様にして７５ｄ／２４ｆの延伸糸を
得た。この糸は、強度４．３ｇ／ｄ、伸度２７．８％、
ｂ値１．９、接炎回数５．３回と優れており、また筒編
物での洗濯後の接炎回数も５．２回と良好な耐久性を有
していた。しかし実施例１と同様に仮撚加工をおこなっ
た結果、２００℃では糸切れが多く採取できないため、
１９０℃で実施した。得られた仮撚加工糸は強度２．７
ｇ／ｄ、伸度２１．４％、仮撚による糸強度保持率６
２．８％であり、未解撚糸が混在した嵩高性の劣ったも
のであった。

【００３７】比較例２ フェニルホスホン酸７９部、エチレングリコール１２５
部の混合物に金属ナトリウムを０．０３部加え、窒素気
流下８０℃に徐々に加熱昇温して反応した後、更に１０
０℃で減圧しながら過剰のエチレングリコールを留去し
つつ３時間加熱し、フェニルホスホン酸グリコールエス
テルを得た。

【００３８】一方、ジメチルテレフタレート９７部、エ
チレングリコール６７部、酢酸カルシウム０．０９部の
混合物を１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交
換反応を行なった後、上記で得たフェニルホスホン酸グ
リコールエステルを８５部、三酸化アンチモン０．０５
部を加え２２０℃で３０分加熱し、次いで逐次減圧して
１ｍｍＨｇ以下とし２３０〜２５０℃で２時間反応して
無色透明の樹脂状物を得た。この樹脂状物（難撚剤Ｘと
する）を分析した結果・平均分子量が４，３００、リン
含有量は２．５％でリン残存率は理論値の４２．１％で
あり、多くのリン化合物が留出したことを確認された。

【００３９】この難燃剤Ｘを実施例１と同様に、但し配
合比率がポリエステル７５部に対し、難燃剤Ｘが２５部
とし混合紡糸を行なった。得られた糸は強度３．９ｇ／
ｄ、伸度２７．２％、接炎回数３．３回（但し３／１０
が３回以下で不合格）であった。

【００４０】実施例２ 製造例２、３、４で得た難燃剤Ｂ、Ｃ、Ｄを用いた以外
は実施例１と同様にして混合紡糸を行ない、延伸して７
５ｄ／２４ｆの延伸糸を得た。この糸を実施例１に準じ
て諸特性を測定した結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１で明らかなように、本発明品は優れた
性能を有していることが解る。

【００４３】実施例３ 製造例３で得られた難燃剤Ｃを用いて実施例１と同様に
但し、紡糸機の代りにベルト式ルーダーを用い、ポリエ
ステル１００部に対して難燃剤が５０部になるように熔
融混合しガット状に水中へ押し出しマスターチップを作
成した。このチップを乾燥し、通常のポリエステルと種
々の配合量になるようにチップ状で混合し、紡糸機で紡
糸、延伸して７５ｄ／２４ｆの種々の延伸糸を得た。こ
の糸を実施例１に準じて諸特性を測定した結果を表２に
示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２で明らかな如く、リン含有量が本発明
の範囲を外れたもの（Ｎｏ．１）は難燃性が不十分であ
るが本発明の範囲のものは優れた性能を有していること
が解る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 85:02）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （但し式中、Ａは二価の芳香族有機残基（ハロゲンを含
   まない）、Ｒ₁ は炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｍ
   は１〜２の整数を示す。）で表わされるビスヒドロキシ
   化合物の少なくとも一種と、一般式（II） 【化２】 （但し式中、Ｒは炭素原子数１〜９のアルキル基、アリ
   ル基、アラルキル基を示す。）で表わされるＰ−モノ置
   換ホスホニルジクロリドの少なくとも一種とを重縮合し
   て得られるポリホスホネートをポリエステルに対してリ
   ン原子として０．３〜３．０重量％配合してなるポリエ
   ステル組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルに配合するポリホスホネー
   トの分子量が８，０００〜３０，０００であることを特
   徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリエステル組成物から
   なることを特徴とする繊維、フイルム又は樹脂成形物。