JP4216493B2 - 耐光性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、その製造方法及びそれよりなる繊維 - Google Patents
耐光性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、その製造方法及びそれよりなる繊維 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、その製造方法及びそれよりなる繊維に関し、更に詳しくは光照射後の黄変の少ない耐候性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル及びそれよりなる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはよく知られている通り、その優れた性能ゆえに幅広く繊維、樹脂、フィルム等に用いられている。特にポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維は寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐光性等に優れ、衣料・非衣料を問わず、さまざまな分野で活用されている。
【０００３】
そのような中で近年、従来のポリエチレンテレフタレートでは実現が難しい風合いや染色性を発現させるべく、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維及びそれからなる織編物が注目されている（例えば特開平１１−２００１７５号公報等）。しかしながらこのポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレートに対して光照射において黄変が大きく、耐光性に劣るという問題を有している。
【０００４】
このポリトリメチレンテレフタレートの白度を向上させる方法としては、例えばＷＯ９９／１１７０９号などでは重合時にリン化合物を添加することが提案されている。しかし、この方法では溶融安定性は改良されても、耐光性の改良は期待できない。
【０００５】
一方、ポリエステル繊維の耐光性を改良する方法として、例えば特開平３−２３４８１２号公報ではポリエチレンテレフタレートにマンガン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を添加する方法が記載されている。しかし、この方法はポリエチレンテレフタレート繊維の強度劣化抑制に関するものであり、黄変防止、特にポリトリメチレンテレフタレート繊維の黄変防止とは異なる技術であった。
【０００６】
また、米国特許明細書第５，８７２，２０４号にはアンチモン化合物触媒と併用できる触媒としてマンガン化合物を使用することが記載されているが、この公報にはポリトリメチレンテレフタレートの耐光性が改良されるという記載はなく、更にアンチモン化合物を使用しているため、繊維化する際に口金異物が発生しやすくなる問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、耐光性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を製造することのできる、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを提供することにある。
【０００８】
更に、本発明の他の目的は、上記ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ある特定のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融紡糸して得た繊維が、光照射後の黄変を減少させうることを見出し、更に検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、
主としてトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルポリマーであって、マンガン化合物をマンガン元素換算で１０〜１５０ｐｐｍ含有し、かつ含有するマンガン元素量とリン元素量とが下記式（Ｉ）の関係を満足し、さらにチタン系化合物としてフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とチタンテトラアルコキシドとの反応物、又は、チタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物との反応物及び／若しくはチタンテトラアルコキシドとホスフィン酸系化合物との反応物を含有し、かつ下記（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルによって達成することができる。
【００１１】
【数２】
０ ≦ Ｐ／Ｍｎ ≦ １ （Ｉ）
（ここで、Ｐはリン元素のモル当量、Ｍｎはマンガン元素のモル当量）
（ａ）固有粘度が０．５〜１．６の範囲にあること。
（ｂ）ジプロピレングリコール含有量が０．１〜２．０重量％の範囲にあること。
（ｃ）環状ダイマーの含有量が０．０１〜５重量％の範囲にあること。
（ｄ）結晶化後の色相ｂ値が−５〜１０の範囲にあること。
更に、本発明の他の目的は、
上記したポリエステルを製造するに際し、エステル交換反応触媒としてマンガン系化合物を使用してエステル交換反応を行った後、重合反応触媒としてチタン系化合物を使用して重合反応を行い、該チタン系化合物がフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とチタンテトラアルコキシドとの反応物、又は、チタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物との反応物及び／若しくはチタンテトラアルコキシドとホスフィン酸系化合物との反応物であることを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルとは、主としてトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルである。
【００１４】
ここで、「主としてトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル」とは繰り返し単位の構成成分であるトリメチレンテレフタレート繰り返し単位が、全繰り返し単位成分を基準として、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルである。
【００１５】
本発明のポリエステルはマンガン化合物をマンガン元素換算で、１０〜１５０ｐｐｍ含有している必要がある。マンガン元素含有量が１０ｐｐｍ未満であると、最終的に得られる繊維の耐光性が不十分となる。一方、１５０ｐｐｍを越える場合には、ポリマー自身の黄色味が大きくなる他、再溶融時の黄変、分子量低下が大きくなる為、好ましくない。マンガン元素量は１５〜１２０ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００１６】
更に、本発明のポリエステルは、含有するマンガン元素量とリン元素量との比率が下記式（Ｉ）の関係を満足する必要がある。
【００１７】
【数３】
０ ≦ Ｐ／Ｍｎ ≦ １ （Ｉ）
（ここで、Ｐはリン元素のモル当量、Ｍｎはマンガン元素のモル当量）
上記の式（Ｉ）でＰ／Ｍｎが１より大きい場合には、最終的に得られる繊維の耐光性が不十分となる。Ｐ／Ｍｎは０〜０．８の範囲にあることが更に好ましく、特に０〜０．６の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルは、下記の（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足することが必要である。
（ａ）固有粘度が０．５〜１．６の範囲にあること。
（ｂ）ジプロピレングリコール含有量が０．１〜２．０重量％の範囲にあること。
（ｃ）環状ダイマーの含有量が０．０１〜５重量％の範囲にあること。
（ｄ）結晶化後の色相ｂ値が−５〜１０の範囲にあること。
【００１９】
ここで、各要件について説明するならば、固有粘度が上記の範囲内にあるときには、最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高く、また取り扱いせいも更に良好となる。該固有粘度は０．５５〜１．５の範囲にあることが更に好ましく、特に０．６〜１．４の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
次に、ジプロピレングリコール含有量が上記の範囲内にあるときには、ポリエステルの耐熱性、最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高くなる。該ジプロピレングリコール含有量は０．１５〜１．８重量％の範囲内にあることが更に好ましく、特に０．２〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
また、環状ダイマーの含有量が上記の範囲内にあるときには、ポリエステルの製糸性が良好である。該環状ダイマー含有量は０．０２〜１．８重量％の範囲にあることが更に好ましく、特に０．０３〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
更に、結晶化後の色相ｂ値が上記の範囲内にあるときには、最終的に得られる繊維製品の外観が良好となる。該色相ｂ値は−４〜９の範囲にあることが更に好ましく、特に−３〜８の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルはその特性を損なわない範囲、好ましくは全ジカルボン酸成分を基準として１０モル％以下の範囲でテレフタル酸成分、トリメチレングリコール成分以外の成分が共重合されていても良い。
【００２４】
これら共重合成分としては例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００２５】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは従来公知のエステル交換反応を経由する方法で製造することができ、テレフタル酸の低級アルキルエステル成分とトリメチレングリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応させて、ビスグリコールエステル及び／又はその初期縮合物を得、次いで重合反応触媒の存在下で重合反応させる方法等を採用することが出来る。
【００２６】
また、ポリエステルポリマーの分子量を高めること、末端カルボキシル基量を低下させること、を目的として固相重合も従来公知の方法で好ましく実施することが出来るが、本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを製造する際に用いる触媒としてはエステル交換反応触媒としてマンガン系化合物からなる触媒を使用してエステル交換反応を行った後、重合反応触媒としてチタン系化合物を使用して重合反応を行う。
【００２７】
この時、エステル交換反応触媒としてマンガン化合物の他にコバルト化合物、カルシウム化合物、チタン化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２８】
特にコバルト化合物は色相改善の上でも好ましく使用される。更に重合反応触媒として用いるチタン化合物は予めエステル交換反応前に添加して、エステル交換反応触媒兼重合反応触媒として使用しても良い。
【００２９】
本発明のエステル交換反応触媒として使用されるマンガン系化合物からなる触媒としては酢酸マンガンを用いればよく、具体的には二酢酸マンガン四水和物が好ましく使用される。
【００３０】
本発明の重合反応触媒として使用されるチタン系化合物としてはチタンテトラアルコキシド、チタンテトラアルコキシドとフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物との反応物、あるいはチタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物又はホスフィン酸系化合物との反応物が好ましく使用され、これらチタンテトラアルコキシドとしては特にチタンテトラブトキシドが特に好ましく使用される。
【００３１】
ここでチタンテトラアルコキシドとフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物、ホスホン酸系化合物又はホスフィン酸系化合物とのモル比はチタンテトラアルコキシドに対して１．５〜２．５倍程度のモル比が特に好ましい。また、チタンテトラアルコキシドと反応させるホスホン酸系化合物又はホスフィン酸系化合物としてはフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸等が例示されこれらの中で特にフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸が特に好ましく使用される。
【００３２】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルよりなる繊維は、本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを２３８℃〜２７５℃の範囲で溶融紡糸して製造すればよく、溶融紡糸温度がこの範囲にあれば、紡糸時の断糸が発生することもない。該溶融紡糸温度は２３９〜２７０℃の範囲であることが更に好ましく、特に２４０℃〜２６５℃の範囲であることが好ましい。また、溶融紡糸する際の紡糸速度は４００〜５０００ｍ／分の範囲内で設定すればよく、紡糸速度がこの範囲にあれば、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取ることもできる。該紡糸速度は５００〜４７００ｍ／分の範囲とすることが更に好ましく、特に６００〜４５００ｍ／分の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
なお、この紡糸時に使用する口金の形状について特に制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００３５】
また、本発明における、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル延伸糸は上述のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。
【００３６】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維及びポリエステル延伸糸は、その固有粘度が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあるときには、最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高く、また取り扱いが良好となる。該固有粘度は０．５２〜１．４の範囲にあることが更に好ましく、特に０．５５〜１．３の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル繊維及び／又はポリエステル未延伸糸を用いることによって、サンシャインウェザーメーターを用いて、６０℃、８０時間照射した後の色相ｂ値の増加が２以下となる布帛を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお実施例中の部は重量部を示す。また各種特性は下記の方法により求めた。
（１）固有粘度：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法に従って求めた。
（２）ポリエステル中のマンガン量、リン量、コバルト量の測定：
サンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、（株）リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて定量した。
（３）ジプロピレングリコール量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中２６０℃、４時間メタノール分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてジプロピレングリコール量を定量し、測定したポリマーの重量を基準とした時のジプロピレンの重量百分率を求めた。
（４）環状ダイマー含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用い、展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（５）結晶化後の色相ｂ値：
チップの色相は１３０℃で２時間乾燥後、繊維の色相はメリアス編地について、ミノルタ色彩色差計（型式：ＣＲ−２００）を用いて測定した。
（６）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ Ｌ１０７０記載の方法に準拠して測定を行った。
（７）耐光性評価：
繊維をメリアス編したサンプルをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）社製）にて６０℃、８０ｈｒ、湿度５０％、雨無しの条件で照射を行った。照射前後のサンプルについて、色相ｂ値を測定してｂ値増加を計算した。
【００３９】
［参考例１］
チタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸反応物からなる触媒の製造：
無水トリメリット酸のトリメチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００４０】
［参考例２］
チタンテトラブトキシドとフェニルホスホン酸反応物からなる触媒の製造：
フェニルホスホン酸のトリメチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンをフェニルホスホン酸に対して２モル添加し、空気中常圧下で１２０℃に保持して６０分間反応させて、白色スラリーとして目的の触媒を得た。
【００４１】
［参考例３］
チタンテトラブトキシドとフェニルホスフィン酸反応物からなる触媒の製造：
フェニルホスフィン酸のトリメチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンをフェニルホスフィン酸に対して２モル添加し、空気中常圧下で１２０℃に保持して６０分間反応させて、白色スラリーとして目的の触媒を得た。
【００４２】
［参考例１１］
テレフタル酸ジメチル１００部、トリメチレングリコール７０．５部及びエステル交換反応触媒として二酢酸マンガン四水和物０．０３１６部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
【００４３】
次いで、得られた反応生成物に重合反応触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５２６部を加えた後、撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７５となる時点で重合反応を打ち切った。
【００４４】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。結果を表１、２に示す。
【００４５】
得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２５０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１、２に示す。
【００４６】
［参考例１２］
参考例１１において、エステル交換反応触媒として二酢酸マンガン四水和物０．０３１６部、二酢酸コバルト０．００３８部を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００４７】
［実施例３］
参考例１１において、チタンテトラブトキシドから変えて、参考例１で調製した触媒をチタン原子換算で３０ミリモル％使用したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００４８】
［実施例４］
参考例１１において、チタンテトラブトキシドから変えて、参考例２で調製した触媒をチタン原子換算で３０ミリモル％使用したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００４９】
［実施例５］
参考例１１において、チタンテトラブトキシドから変えて、参考例３で調製した触媒をチタン原子換算で３０ミリモル％使用したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５０】
［参考例１６］
参考例１１において、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルを０．００９部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５１】
［参考例１７］
参考例１２において、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルを０．００９部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５２】
［参考例１８］
参考例１１で得られたチップを、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２５０℃で溶融し、吐出量３６ｇ／分、引取速度３６００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．２倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１、２に示す。
【００５３】
［参考例１９］
参考例１１で得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２５０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２４００ｍ／分で紡糸して一旦巻き取ることなく６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１、２に示す。
【００５４】
［比較例１］
参考例１１において、二酢酸マンガン四水和物を用いることなく、チタンテトラブトキシド０．０５２５部を用いてエステル交換反応を行った後、重合反応を行ったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５５】
［比較例２］
参考例１１において、二酢酸マンガン四水和物の添加量を０．０８８５部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５６】
［比較例３］
参考例１６において、リン酸トリメチルの添加量を０．０２７部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の耐光性を改良することができ、また製糸条件が厳しく制約されないので幅広い要求に対応する繊維の製造に適した、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル、その製造方法及びそれよりなる繊維に関し、更に詳しくは光照射後の黄変の少ない耐候性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル及びそれよりなる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはよく知られている通り、その優れた性能ゆえに幅広く繊維、樹脂、フィルム等に用いられている。特にポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維は寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐光性等に優れ、衣料・非衣料を問わず、さまざまな分野で活用されている。
【０００３】
そのような中で近年、従来のポリエチレンテレフタレートでは実現が難しい風合いや染色性を発現させるべく、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維及びそれからなる織編物が注目されている（例えば特開平１１−２００１７５号公報等）。しかしながらこのポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレートに対して光照射において黄変が大きく、耐光性に劣るという問題を有している。
【０００４】
このポリトリメチレンテレフタレートの白度を向上させる方法としては、例えばＷＯ９９／１１７０９号などでは重合時にリン化合物を添加することが提案されている。しかし、この方法では溶融安定性は改良されても、耐光性の改良は期待できない。
【０００５】
一方、ポリエステル繊維の耐光性を改良する方法として、例えば特開平３−２３４８１２号公報ではポリエチレンテレフタレートにマンガン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を添加する方法が記載されている。しかし、この方法はポリエチレンテレフタレート繊維の強度劣化抑制に関するものであり、黄変防止、特にポリトリメチレンテレフタレート繊維の黄変防止とは異なる技術であった。
【０００６】
また、米国特許明細書第５，８７２，２０４号にはアンチモン化合物触媒と併用できる触媒としてマンガン化合物を使用することが記載されているが、この公報にはポリトリメチレンテレフタレートの耐光性が改良されるという記載はなく、更にアンチモン化合物を使用しているため、繊維化する際に口金異物が発生しやすくなる問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、耐光性の改良されたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を製造することのできる、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを提供することにある。
【０００８】
更に、本発明の他の目的は、上記ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ある特定のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融紡糸して得た繊維が、光照射後の黄変を減少させうることを見出し、更に検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、
主としてトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルポリマーであって、マンガン化合物をマンガン元素換算で１０〜１５０ｐｐｍ含有し、かつ含有するマンガン元素量とリン元素量とが下記式（Ｉ）の関係を満足し、さらにチタン系化合物としてフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とチタンテトラアルコキシドとの反応物、又は、チタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物との反応物及び／若しくはチタンテトラアルコキシドとホスフィン酸系化合物との反応物を含有し、かつ下記（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルによって達成することができる。
【００１１】
【数２】
０ ≦ Ｐ／Ｍｎ ≦ １ （Ｉ）
（ここで、Ｐはリン元素のモル当量、Ｍｎはマンガン元素のモル当量）
（ａ）固有粘度が０．５〜１．６の範囲にあること。
（ｂ）ジプロピレングリコール含有量が０．１〜２．０重量％の範囲にあること。
（ｃ）環状ダイマーの含有量が０．０１〜５重量％の範囲にあること。
（ｄ）結晶化後の色相ｂ値が−５〜１０の範囲にあること。
更に、本発明の他の目的は、
上記したポリエステルを製造するに際し、エステル交換反応触媒としてマンガン系化合物を使用してエステル交換反応を行った後、重合反応触媒としてチタン系化合物を使用して重合反応を行い、該チタン系化合物がフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とチタンテトラアルコキシドとの反応物、又は、チタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物との反応物及び／若しくはチタンテトラアルコキシドとホスフィン酸系化合物との反応物であることを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルとは、主としてトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルである。
【００１４】
ここで、「主としてトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル」とは繰り返し単位の構成成分であるトリメチレンテレフタレート繰り返し単位が、全繰り返し単位成分を基準として、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルである。
【００１５】
本発明のポリエステルはマンガン化合物をマンガン元素換算で、１０〜１５０ｐｐｍ含有している必要がある。マンガン元素含有量が１０ｐｐｍ未満であると、最終的に得られる繊維の耐光性が不十分となる。一方、１５０ｐｐｍを越える場合には、ポリマー自身の黄色味が大きくなる他、再溶融時の黄変、分子量低下が大きくなる為、好ましくない。マンガン元素量は１５〜１２０ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００１６】
更に、本発明のポリエステルは、含有するマンガン元素量とリン元素量との比率が下記式（Ｉ）の関係を満足する必要がある。
【００１７】
【数３】
０ ≦ Ｐ／Ｍｎ ≦ １ （Ｉ）
（ここで、Ｐはリン元素のモル当量、Ｍｎはマンガン元素のモル当量）
上記の式（Ｉ）でＰ／Ｍｎが１より大きい場合には、最終的に得られる繊維の耐光性が不十分となる。Ｐ／Ｍｎは０〜０．８の範囲にあることが更に好ましく、特に０〜０．６の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルは、下記の（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足することが必要である。
（ａ）固有粘度が０．５〜１．６の範囲にあること。
（ｂ）ジプロピレングリコール含有量が０．１〜２．０重量％の範囲にあること。
（ｃ）環状ダイマーの含有量が０．０１〜５重量％の範囲にあること。
（ｄ）結晶化後の色相ｂ値が−５〜１０の範囲にあること。
【００１９】
ここで、各要件について説明するならば、固有粘度が上記の範囲内にあるときには、最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高く、また取り扱いせいも更に良好となる。該固有粘度は０．５５〜１．５の範囲にあることが更に好ましく、特に０．６〜１．４の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
次に、ジプロピレングリコール含有量が上記の範囲内にあるときには、ポリエステルの耐熱性、最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高くなる。該ジプロピレングリコール含有量は０．１５〜１．８重量％の範囲内にあることが更に好ましく、特に０．２〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
また、環状ダイマーの含有量が上記の範囲内にあるときには、ポリエステルの製糸性が良好である。該環状ダイマー含有量は０．０２〜１．８重量％の範囲にあることが更に好ましく、特に０．０３〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
更に、結晶化後の色相ｂ値が上記の範囲内にあるときには、最終的に得られる繊維製品の外観が良好となる。該色相ｂ値は−４〜９の範囲にあることが更に好ましく、特に−３〜８の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルはその特性を損なわない範囲、好ましくは全ジカルボン酸成分を基準として１０モル％以下の範囲でテレフタル酸成分、トリメチレングリコール成分以外の成分が共重合されていても良い。
【００２４】
これら共重合成分としては例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００２５】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは従来公知のエステル交換反応を経由する方法で製造することができ、テレフタル酸の低級アルキルエステル成分とトリメチレングリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応させて、ビスグリコールエステル及び／又はその初期縮合物を得、次いで重合反応触媒の存在下で重合反応させる方法等を採用することが出来る。
【００２６】
また、ポリエステルポリマーの分子量を高めること、末端カルボキシル基量を低下させること、を目的として固相重合も従来公知の方法で好ましく実施することが出来るが、本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを製造する際に用いる触媒としてはエステル交換反応触媒としてマンガン系化合物からなる触媒を使用してエステル交換反応を行った後、重合反応触媒としてチタン系化合物を使用して重合反応を行う。
【００２７】
この時、エステル交換反応触媒としてマンガン化合物の他にコバルト化合物、カルシウム化合物、チタン化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２８】
特にコバルト化合物は色相改善の上でも好ましく使用される。更に重合反応触媒として用いるチタン化合物は予めエステル交換反応前に添加して、エステル交換反応触媒兼重合反応触媒として使用しても良い。
【００２９】
本発明のエステル交換反応触媒として使用されるマンガン系化合物からなる触媒としては酢酸マンガンを用いればよく、具体的には二酢酸マンガン四水和物が好ましく使用される。
【００３０】
本発明の重合反応触媒として使用されるチタン系化合物としてはチタンテトラアルコキシド、チタンテトラアルコキシドとフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物との反応物、あるいはチタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物又はホスフィン酸系化合物との反応物が好ましく使用され、これらチタンテトラアルコキシドとしては特にチタンテトラブトキシドが特に好ましく使用される。
【００３１】
ここでチタンテトラアルコキシドとフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物、ホスホン酸系化合物又はホスフィン酸系化合物とのモル比はチタンテトラアルコキシドに対して１．５〜２．５倍程度のモル比が特に好ましい。また、チタンテトラアルコキシドと反応させるホスホン酸系化合物又はホスフィン酸系化合物としてはフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸等が例示されこれらの中で特にフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸が特に好ましく使用される。
【００３２】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルよりなる繊維は、本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを２３８℃〜２７５℃の範囲で溶融紡糸して製造すればよく、溶融紡糸温度がこの範囲にあれば、紡糸時の断糸が発生することもない。該溶融紡糸温度は２３９〜２７０℃の範囲であることが更に好ましく、特に２４０℃〜２６５℃の範囲であることが好ましい。また、溶融紡糸する際の紡糸速度は４００〜５０００ｍ／分の範囲内で設定すればよく、紡糸速度がこの範囲にあれば、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取ることもできる。該紡糸速度は５００〜４７００ｍ／分の範囲とすることが更に好ましく、特に６００〜４５００ｍ／分の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
なお、この紡糸時に使用する口金の形状について特に制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００３５】
また、本発明における、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル延伸糸は上述のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。
【００３６】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維及びポリエステル延伸糸は、その固有粘度が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあるときには、最終的に得られる繊維の機械的強度が充分高く、また取り扱いが良好となる。該固有粘度は０．５２〜１．４の範囲にあることが更に好ましく、特に０．５５〜１．３の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル繊維及び／又はポリエステル未延伸糸を用いることによって、サンシャインウェザーメーターを用いて、６０℃、８０時間照射した後の色相ｂ値の増加が２以下となる布帛を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお実施例中の部は重量部を示す。また各種特性は下記の方法により求めた。
（１）固有粘度：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法に従って求めた。
（２）ポリエステル中のマンガン量、リン量、コバルト量の測定：
サンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、（株）リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて定量した。
（３）ジプロピレングリコール量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中２６０℃、４時間メタノール分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてジプロピレングリコール量を定量し、測定したポリマーの重量を基準とした時のジプロピレンの重量百分率を求めた。
（４）環状ダイマー含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用い、展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（５）結晶化後の色相ｂ値：
チップの色相は１３０℃で２時間乾燥後、繊維の色相はメリアス編地について、ミノルタ色彩色差計（型式：ＣＲ−２００）を用いて測定した。
（６）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ Ｌ１０７０記載の方法に準拠して測定を行った。
（７）耐光性評価：
繊維をメリアス編したサンプルをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）社製）にて６０℃、８０ｈｒ、湿度５０％、雨無しの条件で照射を行った。照射前後のサンプルについて、色相ｂ値を測定してｂ値増加を計算した。
【００３９】
［参考例１］
チタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸反応物からなる触媒の製造：
無水トリメリット酸のトリメチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００４０】
［参考例２］
チタンテトラブトキシドとフェニルホスホン酸反応物からなる触媒の製造：
フェニルホスホン酸のトリメチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンをフェニルホスホン酸に対して２モル添加し、空気中常圧下で１２０℃に保持して６０分間反応させて、白色スラリーとして目的の触媒を得た。
【００４１】
［参考例３］
チタンテトラブトキシドとフェニルホスフィン酸反応物からなる触媒の製造：
フェニルホスフィン酸のトリメチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンをフェニルホスフィン酸に対して２モル添加し、空気中常圧下で１２０℃に保持して６０分間反応させて、白色スラリーとして目的の触媒を得た。
【００４２】
［参考例１１］
テレフタル酸ジメチル１００部、トリメチレングリコール７０．５部及びエステル交換反応触媒として二酢酸マンガン四水和物０．０３１６部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
【００４３】
次いで、得られた反応生成物に重合反応触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５２６部を加えた後、撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７５となる時点で重合反応を打ち切った。
【００４４】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。結果を表１、２に示す。
【００４５】
得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２５０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２４００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１、２に示す。
【００４６】
［参考例１２］
参考例１１において、エステル交換反応触媒として二酢酸マンガン四水和物０．０３１６部、二酢酸コバルト０．００３８部を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００４７】
［実施例３］
参考例１１において、チタンテトラブトキシドから変えて、参考例１で調製した触媒をチタン原子換算で３０ミリモル％使用したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００４８】
［実施例４］
参考例１１において、チタンテトラブトキシドから変えて、参考例２で調製した触媒をチタン原子換算で３０ミリモル％使用したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００４９】
［実施例５］
参考例１１において、チタンテトラブトキシドから変えて、参考例３で調製した触媒をチタン原子換算で３０ミリモル％使用したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５０】
［参考例１６］
参考例１１において、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルを０．００９部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５１】
［参考例１７］
参考例１２において、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルを０．００９部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５２】
［参考例１８］
参考例１１で得られたチップを、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２５０℃で溶融し、吐出量３６ｇ／分、引取速度３６００ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．２倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１、２に示す。
【００５３】
［参考例１９］
参考例１１で得られたチップを孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２５０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２４００ｍ／分で紡糸して一旦巻き取ることなく６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。結果を表１、２に示す。
【００５４】
［比較例１］
参考例１１において、二酢酸マンガン四水和物を用いることなく、チタンテトラブトキシド０．０５２５部を用いてエステル交換反応を行った後、重合反応を行ったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５５】
［比較例２］
参考例１１において、二酢酸マンガン四水和物の添加量を０．０８８５部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５６】
［比較例３］
参考例１６において、リン酸トリメチルの添加量を０．０２７部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の耐光性を改良することができ、また製糸条件が厳しく制約されないので幅広い要求に対応する繊維の製造に適した、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを提供することができる。
Claims (7)
- 主としてトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルポリマーであって、マンガン化合物をマンガン元素換算で１０〜１５０ｐｐｍ含有し、かつ含有するマンガン元素量とリン元素量とが下記式（Ｉ）の関係を満足し、さらにチタン系化合物としてフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とチタンテトラアルコキシドとの反応物、又は、チタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物との反応物及び／若しくはチタンテトラアルコキシドとホスフィン酸系化合物との反応物を含有し、かつ下記（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル。
（ａ）固有粘度が０．５〜１．６の範囲にあること。
（ｂ）ジプロピレングリコール含有量が０．１〜２．０重量％の範囲にあること。
（ｃ）環状ダイマーの含有量が０．０１〜５重量％の範囲にあること。
（ｄ）結晶化後の色相ｂ値が−５〜１０の範囲にあること。 - 請求項１記載のポリエステルを製造するに際し、エステル交換反応触媒としてマンガン系化合物を使用してエステル交換反応を行った後、重合反応触媒としてチタン系化合物を使用して重合反応を行い、該チタン系化合物がフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とチタンテトラアルコキシドとの反応物、又は、チタンテトラアルコキシドとホスホン酸系化合物との反応物及び／若しくはチタンテトラアルコキシドとホスフィン酸系化合物との反応物であることを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
- マンガン系化合物が酢酸マンガンである、請求項２記載の製造方法。
- 請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融温度２３８〜２７５℃、紡糸速度４００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸して得られる、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維。
- 請求項４記載の繊維を、一旦巻き取ってから又は一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理して得られる、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル延伸糸。
- 請求項４記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維からなり、サンシャインウェザーメーターを用いて、６０℃、８０時間照射した後の色相ｂ値の増加が２以下である、ポリエステルよりなる布帛。
- 請求項５記載のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル延伸糸からなり、サンシャインウェザーメーターを用いて、６０℃、８０時間照射した後の色相ｂ値の増加が２以下である、ポリエステルよりなる布帛。
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