KR790001435B1 - 내염성(耐炎性)폴리에스테르의 제조방법. - Google Patents

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내용 없음.

Description

내염성 (耐炎性) 폴리에스테르의 제조방법

본원 발명은 우수한 내염성을 갖는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

더 상세히는 방향족 폴리에스테르의 제조시에 에스테르 형성성(形成性) 작용기(作用基)를 갖는 인 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 새로운 내염성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에 화재 예방의 관점에서 합성섬유와 각종 플라스틱 제품의 내염화에 대한 요청이 증가되고 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate)로 대표되는 방향족 폴리에스테르는 섬유, 필림, 보드 등의 성형물로서 현재 최대량이 사용되고 있는 중합체의 일종이며, 따라서 내염성을 갖는 방향족 포리에스테르의 개발이 요망되어 진다.

종래 방향족 폴리에스테르로 된 성형품에 내염성을 부여하는 방법으로서는 다음의 것이 알려져 있다.

첫째, 성형물의 표면에 내염성 물질로 코우팅하는 방법,

둘째, 성형물의 제조시에 내염성 물질을 혼합 반죽하는 방법,

셋째, 폴리에스테르 제조시에 내염성 물질을 혼합하는 방법,

넷째, 폴리에스테르 제조시에 내염성 물질을 공중합시키는 방법,

이들 방법 중에서 최후의 공중합법이 타방법에 비교하여 폴리에스테르의 성형 이후의 공정에 있어서 조작의 번잡을 해소할 수 있는점, 성형물의 내광성(耐光性), 볼품 등을 손상함이 없는점, 얻어지는 성형물의 내염성의 지속성 및 균일성이 큰점, 성형물의 사용시에 있어서 독성의 염려가 없는 점등의 점으로 원리적이고 최고로 좋은 방법이다.

이 공중합법에 사용되는 내염성 물질로서 종래로 부터 수많은 인화합물이 제안되었다.

그러나 종래 사용될 수 있던 인화합물은 구조가 복잡하여 합성이 곤란하기 때문에 고가이며 실용성이적고 또 공중합 폴리에스테르의 중합반응계에 첨가한 경우에 촉매를 불활성화하고, 중합도를 저하시키며, 혹은 에테르 결합의 생성, 겔화등의 부반응을 야기하여 불만족한 저질의 물리적 성질을 갖는 중합물 밖에 얻을 수 없거나, 또는 첨가한 인화합물이 중합 조건하에 중합계로 부터 소산(消散)하기 때문에 만족할 만한 내염성을 갖는 중합체를 얻기 위하여 대량의 인화합물을 사용하지 않을 수 없으며, 한편으로 소산한 인화합물에 의해서 환경이 오염되는 등의 많은 결점을 갖고 있었기 때문에 공중합법에 의해 인화합물을 사용하여 내염성 폴리에스테르를 제조하는 것은 실용상 요망되어져도 많은 문제점으로 인해 실시가 곤란했다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리에스테르의 제조시에 특정구조의 인화합물을 첨가함에 의해서 얻어지는 새로운 내염성 폴리에스테르 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 조업성이 좋게 제조할 수 있고, 또 우수한 성능을 갖는 내염성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내염성 섬유를 제조하기에 적당한 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 그외의 목적은 이하의 상세한 설명에 의해서 명확해질 것이다.

상기의 목적은 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체 및 에스테르 형성성 작용기를 갖는 인화합물을 제조함에 있어서 상기의 인화합물로서 에스테르 형성성 작용기를 2개 바람직하게는 3개 이상 갖는 하기 일반식으로 표시되는 인화합물의 군에서 선택된 1종이상의 인 화합물을 얻을 수 있는 폴리에스테르 중에 인 원자로서 약 500-약 50,000ppm 함유되도록 사용함에 의해서 달성된다.

(식중 R¹, R², R⁴는 동일하거나 또는 다른 기(基)이며, 각기 수소원자 또는 할로겐 원자를 함유하고 있는 탄소원자수 1-18의 탄화수소기이며, R³는 -COOR⁵-OR⁵로된 군에서 선택된 에스테르 형성성 작용기이다.

또 R¹과 R²는 합쳐져서 환을 형성할 수 있다.

한편 R⁵는 수소원자 또는 히드록실기를 함유하고 있는 탄소원자수 1-12의 탄화수소기이다.

또 A¹, A²는 동일하거나 또는 다른 기이며, 각기 할로겐 원자를 함유하고 있는 탄소원자수 1-12의 2가 탄화수소기이며, A³는 탄소원자수 5-6의 4가 탄화수소기 이다).

본 발명에 있어서 내염성 폴리에스테르를 제조함에 사용되는 인화합물의 군 중에서는 특히 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것이 합성도 용이하고, 또 본 발명을 실시함에 적당하다. 상기 인화합물의 합성방법은 여러가지의 것이 적용될 수 있으나, 일례를 든다면 다음의 화학식으로 표시되는 방법과 같은 것이다.

(다만 표식된 식중 R¹, R², R⁴는 이미 정의된 것과 동일한 기이며, R⁶는 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 함유하고 있는 탄소원자수 1-6의 탄화수소기로 이루어지는 군으로 부터 선택된 기이다).

즉 아인산의 에스테르를 소듐메톡시드, 포타슘에톡시드 등의 적당한 금속촉매의 존재하에 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 및 그의 동족체(同族體)와 반응시키는 것에 의해 용이하게 (Ⅰ)식으로 표시되는 화합물이 합성된다. (Doklady Akad. Nauk S. S. S. R. . 85권, 1952년, 349-352 Page 참조).

또, (Ⅳ)식으로 표시되는 반응의 원료로서의 아인산 에스테르 및 아크릴산, 아크릴산 에스테르 동족체의 일방, 바람직하게는 양방, 이 액상의 것이 선택됨이 목적하는 인화합물의 합성을 위해서는 실용적으로 매우 적합하다.

본 발명에 있어서 내염성 폴리에스테르를 제조함에 사용할 수 있는 상기 일반식(Ⅰ)에서 (Ⅲ)까지로 표시된 인화합물에 있어서 에스테르 형성성 작용기는 폴리에스테르 분자고리에 결합하여 얻는 기를 의미하고, 상기 일반식에 있어서 -OR¹, -OR², -R³로 표시되는 기가 적당하다.

상기 일반식에 있어서 R¹, R²의 구체적인 예로는 수소원자, 메틸, 에틸, n- 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, 제 3 급 부틸 등의 저급 알킬기, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,3-디클로로프로필, 브로모메틸, 2-브로모에틸, 2,3-디브로모프로필 등의 할로겐화 알킬기, 페닐, 나프틸, 2-클로로 페닐, 2-크레실 등의 아릴기, 벤질, 시클로헥실 등을 들수 있다. 더욱 R¹과 R²가 함께 환을 형성하는 경우에는 에틸렌, 1,3-프로필렌 등의 알킬렌(Alkylene)기를 들 수 있다.

또 R³의 구체적인 예로서는 카르복실기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐, 히드록시프로폭시카르보닐 등의 히드록시알콕시카르보닐기등이 특히 좋으며, 또 히드록시기, 히드록시메톡시, 히드록시에톡시, 2-히드록시프로폭시 등의 히드록시알콕시기 이어도 좋다.

또 A¹, A²의 구체적인 예로서는 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 등의 저급 알킬렌기, 클로로에틸렌, 브로모에틸렌 등의 할로겐화 알킬기, 1,1-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등의 시클로알킬렌기, 1,3-페닐렌, 1 ,4-페닐렌 등의 아릴렌기 등을 들수 있다. 한편 A³의 구체적인 예로서는 다음의 구조식으로 표시되는 4가의 기를 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)에서 (Ⅲ)까지로 표시되는 인화합물의 좋은 구체적인 예로서는, 예컨대 메톡시카르보닐메틸포스폰산디메틸, 에톡시카르보닐 메틸포스폰산디메틸, 카르복시에틸포스폰산디메틸, 카르복시에틸포스폰산디에틸, 에톡시카르보닐 에틸포스폰산디메틸, 에톡시카르보닐에틸포스폰산디메틸, 에톡시카르보닐에틸포스폰산 디(2-브로모에틸), 히드록시에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸에톡시카르보닐에틸포스폰산디페닐, 에톡시카르보닐프로필포스폰산디에틸, 에톡시카르보닐부틸포스폰산디에틸, 히드록시메틸포스폰산디에틸, 히드록시에틸포스폰산디에틸, 4-메톡시카르보닐페닐포스폰산디메틸, 메톡시카르보닐에틸, 포스폰산메틸에틸, 에톡시카르보닐에틸포스폰산메틸에틸, 및 다음의 구조식을 갖는 것등을 들수 있다.

더욱 폴리에스테르의 제조에 있어서 상기와 같은 인화합물들을 반응계에 첨가하는 것은 반응계의 수소이온 농도를 상승시킴으로써 사용된 촉매의 에스테르화를 촉진시키거나, 얻어지는 폴리에스테르의 색조, 융점을 저하시키거나, 하는 것에 연관되는 경향이 있다.

더욱이 사용된 인화합물이 특정의 산가(酸價)이상으로 되면, 상기의 좋지않은 경향이 일층 조장된다.

이 산가는 인 화합물을 에틸렌글리콜에 용해시켜 특정함에 의해 측정되지만, 상기한 한계가는 0.7당량/몰이다. 따라서 본 발명의 실시에 있어서는 상기의 한계가 보다 작은 산가, 실용적으로는 0.5당량/몰이하의 산가의 인화합물을 사용함이 요망스럽다.

또 정제(精製)에 따라 산가를 낮출수 있는 것은 상기한 값이하로 되도록 정제함이 바람직하다.

본 발명의 내염성 폴리에스테르를 제조함에 있어서는 상기한 인화합물은 얻어진 폴리에스테르 중의 인원자 함유량이 약 500-약 50,000ppm이 되도록 폴리에스테르의 제조계에 첨가된다.

실제에 있어서는 본 발명의 방법에 의한 폴리에스테르를 제조할 때, 종래법에 있어서 상당히 많았던 인화합물의 소산에 의한 손실이 극히 적게 됨으로 얻어지는 폴리에스테르 중의 인의 함유량은 폴리에스테르의 원료에 첨가하는 인화합물의 량을 결정하는 것이 용이하다.

인화합물의 첨가량은 상기한 범위로 되도록 얻어지는 폴리에스테르의 용도에 따라서 결정되어 진다.

그러나 얻어지는 폴리에스테르 중의 인원자의 함유량이 상기의 범위보다 크게되면, 인화합물의 사용의 증대에 따른 경제적인 불이익 뿐만아니라 폴리에스테르의 물리적 성질, 특히 섬유로서 사용함에 필요한 최저의 물리적성질을 보지하지 않기 때문에 좋지않다.

한편 인원자의 함유량이 상기의 범위보다 적으면 만족할 만한 내염성을 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 없음으로 좋지않다.

본 발명에 있어서 내염성 폴리에스테르를 제조함에 있어서 사용되는 방향족 디카르복시산 혹은 그것의 에스테르 형성성 유도체로서는 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,2-비스(4-카르복시페녹시)에탄으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 디카르복시산 및 그것의 저급 알킬에스테르 등을 들수 있지만, 특히 내염성의 섬유용의 폴리에스테르를 얻기 위해서는 테레프탈산 및 그것의 저급알킬에스테르를 사용함이 바람직하다.

또 상기의 방향족 디카르복시산 성분의 10 mol% 이하의 소량이면, 2,5-디브로모테레프탈산, 테트라브로모테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)-설폰, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-카르복시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-카르복시페닐)설폰, 4,4-디카르복시비페닐, 3,5-디카르복시벤젠설폰산나트륨등의 방향족 디카르복시산, 또는 그것의 저급 알킬에스테르, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복시산 등을 병용해도 좋다.

한편 본 발명에 있어서 내염성 폴리에스테르를 제조함에 사용되는 디올 및 그것의 에스테르 형성성 유도체로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족글리콜, 1,4-시클로핵산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 글리콜 및 하기일반식(Ⅴ), (Ⅵ)으로 표시되는 방향환을 갖는 글리콜 등을 들수 있다.

표시한 식중 X는 할로겐원자이고, Y는 탄소원자수 1-6의 알킬렌기, 알킬리덴기, 시클로알킬리덴기, 아릴알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-로 되는 군으로 부터 선택된 2가의 기이며, m₁, m₂는 각기 1-4의 정수를 표시한다.

본 발명에 있어서는 상기 디올 중에서도 특히 탄소원자 5 이하의 알킬글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용함이 좋다. 또 특히 상기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 화합물을 폴리에스테르를 형성함을 위해서 디올 성분의 일부로서 사용하는 것은 얻어지는 폴리에스테르 중에 할로겐원자가 함유되기 때문에 그 내염성을 더욱 높이는 것이 되어 바람직한 것이다.

상기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 디올의 바람직한 예로서는 예턴대 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시에톡시페닐)설폰, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시에톡시페닐)프로판, 등을 들수 있다.

또 상기의 디올 성분의 10 mol%이하의 소량이면 디에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 에틸렌티오글리콜, 2-디메틸아미노메틸-2-메틸-1,3-프로판디올 등을 병용하여도 좋다.

더욱 상기의 디카르복시산 성분의 10 mol% 이하의 소량이면 4-히드록시 안식향산, 4-히드록시에톡시 안식향산 등의 옥시카르복시산 혹은 그것은 에스테르 형성성 유도체를 병용해도 좋다.

본 발명의 내염성 폴리에스테르는 상기한 방향족 디카르복시산 혹은 그것의 에스테르 형성성유도체, 디올 혹은 그것의 에스테르 형성성 유도체 및 에스테르 형성성 유도체에서 제조되거나 그 제조 방법에 있어서는 특히 한정되지 않는다.

즉 디메틸테레프탈레이트를 에틸렌글리콜에 의해 에틸렌 교환 반응을 시키고, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하며, 이어 이것을 축합중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어서 에스테르 교환법, 혹은 테레프탈산을 에틸렌글리콜에 의한 에스테르화시켜 비스(2-히드록시에틸렌) 테레프탈레이트를 제조하고, 이것을 축합중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 소위 직접 에틸렌화법의 어는 것의 방법에 준해도 본 발명의 내염성 폴리에스테르를 제조하는 것은 가능하다.

본 발명의 내염성폴리에스테르를 제조하는 경우, 상기 일반식(Ⅰ)에서 (Ⅲ)까지로 표시되는 화합물을 얻을 수 있는 폴리에스테르 중에 고율로 반응시키기 위해서는, 이화합물의 첨가시기를 적절히 선택할 필요가 있다.

즉 폴리에스테르 중에 고율로 인 화합물을 반응시키는 것만을 목적으로 한다면, 인화합물을 에스테르 교환반응, 또는 에스테르화 반응의 과정에서도 반응의 초기 단계에 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다.

그러나 이 경우에는 폴리에스테르의 제조에 사용되는 에스테르 교환촉매 또는 에스테르화 촉매를 불활성화하여 반응을 저해하는 우려가 있으므로 주의할 필요가 있다.

따라서 사용하는 촉매, 인화합물의 종류에 따라서는 에스테르화 떠는 에스테르 교환의 중기단계 부터 축합중합의 과정에서 인화합물을 반응계에 첨가함이 바람직한 경우가 있다.

그러나 본 발명자들은 상기의 인화합물을 에스테르 교환반응 혹은 에스테르화 반응의 초기단계에서 반응계에 첨가해도 통상의 방법에 따라서 에스테르 교환 또는 에스테르화, 축합 중합 하는 것에 의해 지장없이 본 발명의 내염성 폴리에스테르를 제조하여 얻는 것이 발견되었다.

즉 상기 인화합물을 사용하여 에스테르 교환 또는 에스테르화를 행함에 있어서 특정의 촉매를 사용하는 것에 의해 인화합물을 첨가함의 영향을 회피하는 것이 가능한 것이다.

이 특정의 촉매로는 주기율표의 제 4 주기에 속하는 금속, 특히 티타늄, 망간, 코발트, 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물이다.

최고로 바람직한 것으로는 티타늄 화합물이고, 구체적으로는 티타늄옥살레이트, 티타닐옥살레이트의 리듐염, 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 아연, 암모늄염 등이 티타닐옥살레이트염 티타늄타르트레이트칼륨, 주석산티탄암모늄등의 주석산티탄염, 티탄 테트라이소프로폭시드 티탄테드라부톡시드, 티탄에틸렌글리콜에테르 등의 티탄 알콜레이트, 티탄 아세틸아세토네이트 등을 들수 있다.

또 망간, 코발트, 아연의 화합물로서는 이것들의 탄산염, 염산염, 황산염, 붕산염 등의 무기산염, 개미산염, 초산염, 프로피온(propion)산염, 구연산염, 수산염 등의 유기산염 등을 들수 있다.

그런데 본 발명에 있어서는 망산, 코발트, 아연의 화합물과 티탄화합물을 병용함이 바람직하다.

각 촉매의 사용량은 상기 일반식(Ⅰ)에서 (Ⅲ)까지로 표시되는 인화합물에 기하여 인원자의 첨가량이 폴리에스테르에 대하여 7,000ppm경우에는 다음 식을 만족시키도록 선택함이 바람직하다.

0.2p²+0.015

x

p (Ⅶ)

y

0.3p-0.25x (Ⅷ)

(식중 p, x, y는 폴리에스테르의 중향에 대하여 결정되어지는 것으로, p는 사용한 인화합물에 기인한 인원자의 중량 %이고, x는 망간, 코발트 또는 아연화합물에 기인하여 금속들의 중량%이며, y는 티탄화합물에 기인한 티탄금속의 중량%이다.)

상기의 (Ⅶ) 식, (Ⅷ)식으로 규정되는 촉매의 사용량을 선택하는 것은 본 발명에 의해 얻어지는 내염성폴리에스 테르를 섬유로서 이용할 시에 중요하다.

특히 백색도(白色度)가 높고, 가열 또는 표백에 의한 변색이 없는 성형품을 얻는 경우에는 채용하여야 하는 것이다.

본 발명의 내염성 폴리에스테르는 이미 기술한 인화합물을 에스테르 교환반응시 또는 에스테르화시에 사용함이 좋은 것을 제하면, 통상 행하고 있는 에스테르 교환법 또는 에스테르화법의 조건을 거의 변경시키지 않고 용이하게 제조되는 것이다.

예컨대 방향족 폴리에스테르를 제조하기 위하여 출발물질로서는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 상기의 인화합물과 촉매를 반응계에 첨가하고, 통상의 방법에 따라서 150-230℃에서 에스테르 교환반응을 행하며, 얻어진 반응 생성물을 축합중합 촉매의 존재하에 260℃-280℃의 고온, 1mmHg 이하의 진공하에서 축합중합함에 의해 목적으로 하는 내염성 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다.

한편 출발물질로서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 사용하는 경우에는 상기의 인 화합물을 촉매와 반응계에 첨가하고, 통상의 방법에 따라서 상압내지 5kg/cm²의 가압하, 200-300℃, 바람직한 것은 240-270℃로 반응에 의한 생성하는 물을 반응계 밖으로 제거하면서 에스테르화를 행하며, 얻어진 반응생성물을 상기의 에스테르 교환법의 경우와 같이 축합중합함에 의해 목적으로 하는 내염성 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 또 상기의 축합중합에 있어서는 통상의 일반적으로 사용되는 삼산화 안티몬, 이산화 게르마늄과 같은 안티몬과 게르마늄 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

다른 방향족 폴리에스테르의 형성 성분을 출발물질에 사용하는 경우도 상기의 방법에 준하여 제조 조건을 적당히 변경함에 의해 목적하는 내염성 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에 의해 내염성 폴리에스테르를 제조하는 경우, 상기 일반식(Ⅰ)에서 (Ⅲ)까지로 표시되는 에스테르 형성성 작용기를 다수 가지는 인화합물을 다량으로 사용하는 것은, 폴리에스테르의 제조시에 겔화를 일으키는 가능성이 있다고 생각될 수 있기 때문에 섬유로 성형하여 얻는 폴리에스테르의 제조 가능함은 의외이었다.

이것은 상기 일반식(Ⅰ)에서 (Ⅲ)까지의 인화합물의 각 에스테르 형성성 작용기의 반응성이 다른것, 더욱 그 분자량이 비교적 큰것 등으로, 인화합물이 얻어지는 폴리에스테르 분자중에 있어서 교차결합을 일으키기 어려운 위치, 예컨대 말단에 결합하여 있기 때문이거나, 혹은 그 다음의 이유에 의하는 것으로 생각된다.

더욱 본 발명에 사용되는 인화합물은 폴리에스테르의 제조계에 첨가하여도 이미 설명한 바와같은 에스테르 교환 및 에스테르화 반응에 사용되는 특수촉매, 예컨대 아연화합물의 작용을 불활성화 하기 어렵기 때문에 용이하게 폴리에스테르를 제조할 수 있는 이점이 있고 또 얻어지는 폴리에스테르는 섬유로서 이용함에 충분한 물리적 성질을 가지고 있다.

게다가 축합중합의 과정에서 반응계를 고온, 고진공으로 유지하여도 반응계에서 인화합물이 소산함은 적다.

따라서 본 발명에 있어서는 어떠한 지장도 없다.

종래 행해졌던 폴리에스테르의 제조법을 태반 답습함에 의해 내염성 폴리에스테르를 제조함이 가능한 것이다.

또 본 발명에 사용되는 인화합물, 특히 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물은 극히 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이것은 본 발명에 의해 경제적으로 내염성 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 나타낸 것이다.

상술한 바와 같이 본 발명은 내염성 폴리에스테르를 제조하기 위한 우수한 방법을 나타낸 것이고, 따라서, 폴리에스테르의 제조에 있어서 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 지방족 아민, 지방족 카르복실산아미드(amid), 알칼리금속화합물 등의 에테르 결합 생성의 억제제, 알칼치환페놀과 같은 안정제, 산화티타늄, 카아본블랙 등의 안료, 게다가 대전방지제(帶電防止劑), 가소제(可塑劑)등을 첨가함은 본 발명의 취지에 벗어나지 않는다.

또 본 발명에 의해 얻어지는 내염성 폴리에스테르는 개질제(改質劑)로서 폴리에스테르와 혼합하여 얻는 열가소성 수지에 배합하여 내염성을 부여하는 것이 가능하고, 또 본발명내염성 폴리에스테르는 내염성 뿐만 아니고 여러가지의 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 섬유뿐만 아니라, 프레임, 보오드, 그밖의 성형품에도 사용되는 것이다.

이하 제조예, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 반듯이 이것들에 한정되지는 않는다.

또 실시예중 부(部)는 중량부를 나타낸다.

실시예에 있어서 인화합물의 산가는 에틸렌글리콜에 시료를 용해하여 0.1 규정수산화나트륨 용액을 사용하여 전위차적정(電位差適定)을 행함에 의하여 구했다.

에스테르 교환반응성은 반응개시후 150분 이내에 이론량의 메탄올을 추출하는 것을 A급, 150분-210분에서 이론량의 메탄올을 추출하는 것을 B급, 210분 이상의 시간이 걸리는 것을 C급으로 하였다.

중합체의 고유점또는 페놀-테트라클로로에탄(혼합비는 중량으로 3 : 2)을 사용하여 30℃에서 측정한 값에 따라 구한 것이다.

중합체의 b값은 폴리머를 용융 방사

, 연신(延伸)하여 얻은 실을 색차계(ND-101D)일본덴쇼구희사제)를 사용하여 측정했다.

중합체의 내염성은 연신사

를 메리야쓰 편직하고 그 1g의 시료를 10㎝ 길이로 뚱글게 하여 10㎜의 직경의 침금(針金)코일 속에 삽입시켜 45℃의 각도로 보지하고, 시료의 하단으로 부터 점화함에 의해 측정했다.

시료에 점화한 후 화원(化源)을 멀리하여 시료의 연소를 관찰하며, 만약 도중에서 불이 꺼진 경우에는 다시 꼭같이 하여 점화를 행하며, 시료 전부를 다 연소하는데 필요한 점화횟수를 구하여 5회의 측정결과에 따라서 점화 횟수의 평균값으로 표시한 것이다.

중합체의 변색성은 메리야쓰 편직으로 한 시료를 다음의 조건;

미개톤 폴리에스테르 레드(Miketon Polyester Red) 2BSF 2%owf

욕비(浴比) 1/100

디스퍼(disper) TL 1g/ℓ

으로 120℃, 60분간 염색하고, 이 염색물을 150℃에서 2분간 고온 프레스(hot press)하여, 그 변색의 유무를 관찰했다.

[제조예 1]

교반기, 환류응축기, 온도계 및 적하깔대기를 갖춘 2ℓ용량의 4구(口) 프라스크에 디메틸 하이드로겐포스파이트 5,500g, 아크릴산메틸 4,300g를 넣고 수욕상(水浴上)으로 교반하면서 적하 루트로 2규정의 나트륨 메톡시드의 메탄올용액 80g을, 반응계 내의 온도가 80℃를 넘지 않도록 하여 60분에 걸쳐서 서서히 적하했다,

10분이 경과한 후 미반응의 디메틸하이드로겐포스파이트, 메틸 아크릴레이트 등을 감압하에 증발 제거하여 얻어진 반응 생성물을 더욱 증류정제함에 의해 8, 100g의 메톡시카르보닐에틸포스폰산디메틸(비점 : 143-145℃/10mmHg,

; 1.4327 산가; 0.01 당량/몰 이하)를 얻었다.

[제조예 2]

출발원료로서 디에틸하이드로겐포스파이트 5,520g, 페놀산에틸 4,000g를 사용한 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다.

얻어진 반응 생성물을 증류 정제함에 의해 8,000g의 에톡시카르보닐에틸포스폰산 디에틸(비점; 152-154℃/10mmHg,

; 1.4287, 산가; 0.01당량/몰)을 얻었다.

[실시예 1]

교반기, 콘덴서, 온도계 및 진공발생장치를 갖춘 반응용기에 194부의 디메틸테레프탈레이트, 124부의 에틸렌글리콜, 6.6부의 제조예 2에서 얻은 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸, 0.12부의 수산티타닐칼륨 및 0.03부의 삼산화 안티몬을 넣고, 150℃로 가열하여 에스테르 교환반응을 개시하여, 서서히 승온하면서 150분 후에 230℃로 하여 이론량의 메탄올을 추출시켰다. 다음에 반응계를 40분간에 걸쳐 275℃로 승온하고, 서서히 감압하여 최종적으로는 0.2mmHg로 하고, 100분간 축합중합을 행했다.

얻어진 중합체의 고유점도는 0.60이며, 첨가한 인 화합물중 인의 중합체중 잔존율은 100%이었다.

이 중합체를 통산의 방법에 따라서 290℃로 용융 방사하고 통상의 방법에 따라서 연신하여 내염성의 필라멘트를 제조했다. 이 연신사의 내염성은 5.5회 이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸의 대신으로 3.6부의 트리메틸포스페이트를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 진행 시켰는데, 에스테르 교환촉매가 곧 불활성화 되어 에스테르 교환반응이 진행되지 않고, 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸의 대신으로 2.6부의 제조예 1에서 얻는 메톡시카르보닐에틸포스폰산 디메틸을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 및 연신사를 제조했다.

중합체의 고유점도는 0.58이며, 첨가한 화합물중 인의 중합체 중 잔존율은 99%이었다.

또 연신사의 파단강도(破斷强度)는 3.7g/D, 파단신도(伸度)는 27%이고, 내염성은 4.5회 이었다.

[실시예 3-8]

실시예 1에 있어서 에톡시카르보닐에틸, 포스폰산디에틸, 수산티타닐칼륨 및 삼산화안티몬의 대신으로 제 1 표에 표시한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체를 제조했다.

얻어진 중합체의 성질을 제 1 표에 표시한다.

[제 1 표]

[비교예 2]

194부의 디메틸테레프탈레이트, 124부의 에틸렌글리콜, 0.06부의 초산아연 및 0.06부의 삼산화안티몬의 혼합물을 실시예 1과 동일하게 하여 에스테르 교환반응 시키고, 다음에 6.6부의 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸을 첨가하고, 20분간 질소분위기하에 230℃로 교반한 후, 20분간에 걸쳐 275℃로 승온하고, 계(系)를 서서히 감압하여 최후는 0.2mmHg로 하고 95분간 축합중합 행했다.

얻어진 중합체의 고유점도는 0.65였으나, 인의 잔존율은 30%로 저하하였지만 이 중합체로 얻어진 연신사는 내염성 3.5회 였다.

[실시예 9]

194부의 디메틸테레프탈레이트, 124부의 에틸렌글리콜, 5.8부의 메톡시카르보닐에틸포스폰산디메틸, 1.31부의 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(분자량 900), 0.07부의 수산티타닐암모늄, 0.05부의 초산아연, 및 0.03부의 삼산화안티몬을 실시예 1에서 사용한 반응 용기에 넣어, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체를 제조했다.

얻어진 중합체의 고유점도는 0.59이고, 중합체중 인 잔존율은 97%이며, 이 중합체로 얻은 연신사의 내염성은 5회였다.

[실시예 10]

194부의 디메틸테레프탈레이트, 124부의 에틸렌글리콜, 3.3부의 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸, 19.4부의 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시에톡시페닐)프로판, 0.07부의 수산티타닐칼륨, 0.03부의 초산아연 및 0.04부의 삼산화안티몬을 실시예 1에서 사용한 반응용기에 넣어 실시예 1과 동일하게하여 반응시켰다.

이때 측합중합에 필요했던 시간은 120분이었다.

얻어진 중합체의 고유 점도는 0.53이고, 중합체중 인 잔존율은 100%이며, 이중합체로 얻어진 연신사의 내염성은 6회 이상이었다.

[비교예 3]

실시예 9에 있어서 에톡시카르보닐에틸 포스폰산디메틸의 대신으로 2.6부의 벤젠포스폰산디에틸을 사용한 이외에는 실시예 2와 동일하게 중합체를 제조했다.

그러나 얻어진 중합체의 고유점도는 0.57이고, 중합체중인 잔존율은 15%를 넘지 않으며, 이 중합체로 얻은 연신사의 내염성은 4회 이었다.

[실시예 11]

교반기, 정류탑, 온도계 및 압력조정기를 갖춘 반응 용기에 166부의 테레프탈산, 130부의 에틸렌글리콜 4.8부의 에톡시 카르보닐에틸포스폰산디에틸 0.12부의 수산티타닐칼륨, 0.05부의 초산나트륨 및 0.03부의 삼산화안티몬을 넣어, 온도 230℃ 계이지압력 2.5㎏/㎠에서 부생(副生)하는 물을 연속적으로 용기 밖으로 추출시키면서 2시간 에스테르화 반응을 행했다. 다음에 얻어진 반응 생성물을 축합중합 장치에 옮겨서 275℃로 승온하여 서서히 압력을 감하여 최종적으로는 0.2mmHg로 하고, 100분간 축합중합을 행하여 중합체로 제조했다. 얻어진 중합체의 고유점도는 0.55이고, 중합체중 인 잔존율은 100%이며, 이 중합체로 얻은 연신사의 내염성은 4.5회였다.

[실시예 12]

실시예 1에서 사용했던 반응 용기에 145.5부의 디메틸테레프탈레이트, 185.0부의 1,4-시클로헥산디메틸, 6.5부의 메톡시카르보닐에틸포스폰산디이소프로필 및 수산티타닐암모늄 0.28부를 넣어, 160℃로 가열하여 에스테르 교환반응을 개시하고, 서서히 승온하면서 110분 후에 275℃로 하여 이론량의 메탄올을 추출시켰다.

다음에 반응계의 온도를 40분간에 걸쳐서 315℃로 승온하여 서서히 감압하고 최종에는 0.2mmHg로 하여, 120분간 축합중합을 행하여 중합체를 제조했다.

얻어진 중합체는 백색으로 고유점도는 0.56이고, 융점은 288-293℃이며, 중합체중 인 잔존율은 100%이고, 이 중합체로부터 얻은 연신사의 내염성은 4.5회 이었다.

[실시예 13]

실시예 1에서 사용한 반응기에 116.4부의 디메틸테레프탈레이트, 29.1부의 디메틸이소프탈레이트, 200부의 1,4-시클로헥산디메탄을, 4.8부의 메톡시카르보닐에틸포스폰산디메틸 및 0.18부의 티탄테트라부톡시드를 넣어 160℃로 가열하여 에스테르 교환반응을 개시하고, 서서히 승온하여 90분 후에 250℃로하여 이론량의 메탄올을 추출시켰다.

다음에 반응계의 온도를 40분간에 걸쳐서 295℃로 승온하며, 서서히 감압하여 최종적으로는 0.2mmHg로 하고, 100분간 축합중합을 행하여 중합체를 제조했다.

얻어진 중합체는 백색으로 고유점도는 0.58이고, 융점은 260-265℃이며, 중합체중 인 잔존율은 96%이고, 이 중합체로 부터 얻은 연신사의 내염성은 4.2회였다.

[실시예 14-17]

실시예 1에서 사용한 반응기에 174.6부의 디메틸테레프탈레이트, 111.6부의 에틸렌글리콜, 2.8부의 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸 및 제 2 표에 표시하는 소정량의 촉매를 첨가하고, 150℃로 가열하여 에스테르 교환반응을 개시하고, 서서히 230℃까지 승온하여 이론량의 메탄올의 추출이 끝날때까지 가열하였다.

다음에 반응계의 온도를 40분간에 걸쳐서 275℃로 상승시키고, 최종적으로는 0.1mmHg로 하여 30분간 축합중합을 행하여 중합체를 제조하였다.

결과를 제 2 표에 표시한다.

[제 2 표]

[실시예 18]

실시예 1에서 사용한 반응기에 174.6부의 디메틸테레프탈레이트, 111.6부의 에틸렌글리콜, 2.8부의 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸, 0.35부의 초산칼슘 및 0.04부의 삼산화안티몬을 넣어 150℃로 가열하여 에스테르 교환을 개시하였는데, 반응 도중에 메탄올의 추출속도가 작게 되었음으로, 다시 0.35부의 초산칼슘을 첨가하여 다시 반응을 행했다.

에스테르 교환반응에 요했던 시간은 240분이었다.

다음에 이 반응 생성물을 실시예 14-17의 방법과 동일하게 하여 축합중합을 행해서 중합체를 제조했다.

이 중합체의 고유점도는 0.48, 인 잔존율은 95%이며, 또 이 중합체로 부터 얻은 연신사의 내염성은 3.5회였다.

[실시예 19-22]

제조예 2에서 얻어진 미정제의 에톡시카르보닐에틸포스폰산 디에틸을 정제한 것과 적당량의 혼합에 의해 여러가지의 산가를 나타내는 것을 제조했다.

다음에 실시예 1에서 사용한 반응기에 194부의 디메틸테레프탈레이트, 124부의 에틸렌글리콜, 제 3 표에 표시하는 바와 같은 산가를 나타내는 3.1부의 에톡시카르보닐에틸포스폰산에틸 및 소정량의 촉매를 첨가하고, 150℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 개시하고, 서서히 230℃까지 승온하여 이론량의 메탄올을 추출할 때까지 가열했다.

다음에 반응계의 온도를 40분간에 걸쳐서 275℃로 승온하며, 서서히 감압하여 최종적으로는 0.1mmHg로 하고, 30분간 축합중합을 행하여 중합체를 제조했다.

얻어진 결과를 제 3 표에 표시한다.

[실시예 23-24]

실시예 1에서 사용한 반응기에 194부의 디메틸테레프탈레이트, 124부의 에틸글리콜 및 촉매로서 0.06부의 초산아연 및 0.04부의 삼산화안티몬을 넣어 150℃로 가열하여 에스테르 교환 반응을 개시하고, 서서히 230℃까지 승온하여 이론량의 메탄올을 추출할 때까지 가열했다.

이들로 제 3 표에 표시한 바와같은 산가를 나타내는 3.1부의 에톡시카르보닐에틸포스폰산디에틸을 첨가하고, 후에는 실시예 16-19의 경우와 동일하게 축합중합을 행하여 중합체를 제조했다. 얻어진 결과를 제 3 표에 표시한다.

[제 3 표]

Claims (1)

1. 방향족 디카르복시산 또는 그 저급알킬에스테르와 글리콜을 반응시켜서 얻어진 방향족 디카르복시산비스글리콜에스테르를 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조함에 있어서,

   일반식

   

   (식중 R₁및 R₂는 탄소원자수 1-18의 탄화수소기, R₃및 R₄는 수소원자 또는 탄소원자수 1-4의 탄화수소기를 나타낸다.)

   으로 표시되는 인화합물을 방향족 디카르복시산비스글리콜에스테르 생성반응이 완결하기 전에 첨가해서 공중합 시키는 것을 특징으로 하는 내염성 폴리에스테르의 제조방법.