JP3141477B2 - 耐炎性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐炎性を有する繊
維、フィルム、ボード等の成形品を形成することのでき
る耐炎性ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、人間尊重の立場から繊維をはじめ種
々の成形物において難燃化の必要性が叫ばれ、種々の努
力が払われている。線状ポリエステルから製造される成
形品においても耐炎性を付与するために、ポリマー製造
時に耐炎性付与物質を添加して共重合またはブレンドさ
せる方法、成形品の製造時にポリエステルに耐炎性付与
物質を練り込む方法、さらにはポリエステルからの成形
品を後加工することにより耐炎性を付与する方法などが
提案されている。

【０００３】これらの方法の中で工業的価値を考慮した
場合、最も簡便でしかも得られる成形品の諸性能を損な
わないという点で、ポリマー製造時に耐炎性付与物質を
添加して共重合する方法が有利であり、この目的のため
に従来から種々のリン系化合物、例えばリン酸トリフェ
ニル等のリン酸エステル類やベンゼンホスホン酸誘導体
のようなホスホン酸類などが使用されてきた。

【０００４】しかし、このような化合物を用いる場合に
は、ポリエステルの製造時に触媒の失活が起こり重合時
間の大幅な延長が見られたり、エーテル結合が生成して
得られるポリマーの融点が低下したり、またポリマーの
三次元化が生じる原因になっていた。さらに、ポリエス
テル製造系よりリン化合物が飛散し、ポリエステルに導
入されるリン化合物量が減少してポリエステルの耐炎性
効果が低下したり、飛散したリン化合物によって環境汚
染等の問題を生じることがあった。

【０００５】これら諸問題を解決する方法として、本出
願人は先に特定のリン化合物を共重合して耐炎性ポリエ
ステルを製造する方法を提案している（特公昭５５−４
１６１０号公報参照）。この方法によれば、上記した問
題点は解決できるが、該方法で使用されるリン化合物は
特殊な高価なものであって、ポリエステルに充分な耐炎
性を付与し得るリン原子を導入すると、製造コストが高
くつくという欠点がある。

【０００６】かかる欠点を解決する手段として、予め特
定の不飽和カルボン酸を共重合したポリエステルに、特
定のリン化合物を反応せしめることにより安価な耐炎性
ポリエステルを製造する方法が提案されている（特公平
３−５９０８７号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記方法によれば、共
重合可能なリン化合物を別途製造する必要がないので、
耐炎性ポリエステルの製造コストをかなり低減させるこ
とが可能である。ところが、該方法では、活性で不安定
な不飽和カルボン酸やＰ−Ｈ結合を有する不安定なリン
化合物を、高温下の過酷な条件で反応させるため、得ら
れる耐炎性ポリエステルの一部に三次元架橋構造が形成
されて、繊維やフィルムへの加工操業性が低下したり、
また得られた繊維やフィルムの物性が低下する等の問題
が生じる。

【０００８】また、不飽和カルボン酸を高温下で共重合
させるので、不飽和結合が損傷することがあり、リン化
合物との反応が定量的に進行しないおそれがある。更に
は、高温下で活性なリン化合物を添加すると、製造され
たポリエステルが分解する等の問題が生じる。

【０００９】本発明は、上記問題のない安定かつ、安価
に耐炎性ポリエステルが製造できる方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを
製造するに際し、上記不飽和カルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体と特定の時期に特定のリン化合物と
を共存せしめて反応させる簡単な方法で、ポリエステル
中に耐炎性が付与できる十分なリン原子を導入できるこ
とを見出し本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の耐炎性ポリエステルの
製造方法は、一種以上のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と、１種以上のジオールもしくはそのエ
ステル形成性誘導体および／または１種以上のオキシカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体より耐炎性
ポリエステルを製造するに際し、ポリエステルの極限粘
度が０．５未満である任意の段階で、下記一般式（Ｉ）
で示されるリン化合物〔以下、リン化合物（Ｉ）とい
う〕と不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘
導体とを共存させることを特徴とする。

【００１２】

【化２】

【００１３】ただし、式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同一または
異なっていてもよいアルキル基、アリール基（アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い）、アルコキシ基を示し、またＲ₁ 、Ｒ₂ は互いに環
を形成していてもよい。

【００１４】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明の耐炎性ポリエステルの製造において使用するリン化
合物（Ｉ）は、ポリエステルに耐炎性を付与する効果は
有するがそれ自体単独ではエステル形成能を持たず、エ
ステル形成反応に対しては不活性である。一方、上記リ
ン化合物と共存させる不飽和カルボン酸は、それ自身で
はポリエステルに耐炎性を付与する機能はもたないが、
リン化合物をエステル形成能を持つ誘導体とするために
は不可欠の原料である。つまり、リン化合物（Ｉ）およ
び不飽和カルボン酸は、いずれもそれ自身単独の使用か
らは、所望する耐炎性ポリエステルを得ることはできな
いが、両化合物を共存させて使用することによってはじ
めて実用的価値を有する耐炎性ポリエステルの製造が可
能となるのである。

【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ に関してアルキル基は直鎖また
は分枝鎖状の何れでもよく、たとえばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の炭素数
１〜１２、好ましくは１〜８のものが挙げられる。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ に関してアルコキシ基は直鎖ま
たは分枝鎖状の何れでもよく、たとえばメトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオ
キシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙
げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ に関してアリール基としては、フ
エニル、ナフチル、ジフェニル等が例示される。アリー
ル基は置換基を有していてもよく、置換基は、アルキル
基（たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素
数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基）、アルコ
キシ基（たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキ
シ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオ
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜
１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原
子（たとえば塩素、臭素、フッ素等）である。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ によって形成される環は、下記
構造のものが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】前記リン化合物（Ｉ）としては、ジメチル
ホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジ
プロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキ
シド、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルハイドロ
ジェンメチルホスホナイト、エチルハイドロジェンメチ
ルホスホナイト、メチルハイドロジェンメチルホスホナ
イト、エチルハイドロジェンエチルホスホナイト、メチ
ルハイドロジェンプロピルホスホナイト、エチルハイド
ロジェンプロピルホスホナイト、メチルハイドロジェン
ブチルホスホナイト、エチルハイドロジェンブチルホス
ホナイト、メチルハイドロジェンベンゼンホスホナイ
ト、エチルハイドロジェンベンゼンホスホナイト、９，
１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナン
スレン−９−オキシド（以後ＨＣＡと略す）等が挙げら
れるが、これらのうち特にジメチルホスフィンオキシ
ド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィ
ンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニル
ホスフィンオキシドおよびＨＣＡが好ましい。

【００２２】また、不飽和カルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、メタアクリル酸、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、
フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メサ
コン酸、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、シ
トラコン酸、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエ
チル、無水シトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、無水イタコン酸等の酸もし
くはそのエステル形成性誘導体等が挙げられるが、これ
らのうち特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の使用が
好ましい。

【００２３】本発明においては、リン化合物（Ｉ）と不
飽和カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体は実
質的に当モルで使用するのが望ましいが、どちらか一方
が２０モル％の範囲内で過不足があっても差し支えな
い。しかしながら、リン化合物と不飽和カルボン酸の過
不足の範囲が２０モル％を超えると、耐炎性ポリエステ
ルの製造が困難となるだけでなく、得られる繊維やフィ
ルムの物性が低下するなどの問題が生じるので好ましく
ない。

【００２４】本発明の耐炎性ポリエステルは、得られる
繊維およびフィルムの耐炎性能や物性を考慮してポリエ
ステル中にリン原子含有量が５００〜５０，０００ｐｐ
ｍ、特に１，０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる
ように導入するのが好ましい。耐炎性ポリエステルのリ
ン原子含有量が５００ｐｐｍより少ない場合、ポリエス
テルに所望の耐炎性を付与することが困難となり、一
方、５０，０００ｐｐｍより多くなるとポリエステルを
製造する際の操業性が低下するだけでなく、得られる繊
維やフィルムの物性低下をきたし、また製造費が高価に
なるなどの問題が生じて好ましくない。

【００２５】本発明の耐炎性ポリエステルの製造方法で
は、ポリエステル中にリン原子を導入するため、リン化
合物（Ｉ）と不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体とを、ポリエステルの製造工程における極限
粘度が０．５未満の任意の時点で添加し存在せしめるこ
とが必須である。

【００２６】一般に高分子物質は、反応による重合度の
増加とともに溶融粘度が著しく増大する傾向があり、ポ
リエステルもこの例外ではない。かかる高粘度条件下で
リン化合物（Ｉ）および不飽和カルボン酸を添加すれ
ば、均一に混合されるまでに時間を要し、反応が不均一
となるだけでなく、不安定な化合物が長時間高温下にさ
らされるので、ポリエステルが分解される等の問題が生
じる。

【００２７】したがって、リン化合物（Ｉ）および不飽
和カルボン酸の添加は、反応系の粘度ができるだけ低い
時期を選ぶ必要があり、本発明ではポリエステルの極限
粘度にして０．５未満、好ましくは０．３以下、更に好
ましくはポリエステルの製造工程で公知のエステル化反
応あるいはエステル交換反応の時期に行うものである。

【００２８】また、リン化合物（Ｉ）および不飽和カル
ボン酸の添加は、ポリエステルの製造時に適用される反
応温度であれば任意の温度で添加できるが、その添加時
の温度が高すぎると、高温度に対し不安定なリン化合物
や不飽和カルボン酸を使用するので、ポリエステルの分
解や部分的三次元化等が誘起され、この結果ポリエステ
ルの製造時および成形加工時の操業性に悪影響を及ぼし
たり、得られる繊維やフィルムの物性低下の原因とな
る。

【００２９】したがって、本発明ではリン化合物および
不飽和カルボン酸のポリエステル重合系への添加は、反
応系の温度が、通常２６０℃以下、好ましくは２００℃
以下で行われる。

【００３０】本発明を具体的に説明するため、リン化合
物（Ｉ）としてＨＣＡを、また不飽和カルボン酸として
イタコン酸をそれぞれ選び、これらをテレフタル酸およ
びエチレングリコールとに共存させて、製造されるポリ
エチレンテレフタレート中にリン原子を導入する製造方
法について説明する。なお、上記原料から本発明の耐炎
性ポリエステルが生成する過程は以下に示す反応式の通
りである。

【００３１】

【化６】

【００３２】この反応式からも理解できるように、本発
明の製造方法では、それ自体エステル形成能を持たない
リン化合物と不飽和カルボン酸との反応によるエステル
形成性リン化合物誘導体を生成する反応と、従来公知の
ポリエステルを生成する反応との２つの反応から構成さ
れる。ここで示した反応式は耐炎性ポリエステルの製造
における一例であり、ＨＣＡおよび不飽和カルボン酸の
添加時期あるいは原料の仕込み順序等の製造条件によっ
ては別の反応経路をとるが、いずれの製造条件を選択し
ても前記した２つの反応が基本である点で変わりがな
い。このように、リン化合物（Ｉ）も不飽和カルボン酸
も共に単独では不安定な物質であるが、この両化合物が
反応して新しいリン化合物誘導体とすれば熱的に非常に
安定となり、ポリエステルの製造時に分解や副反応等を
喚起することなく良好な耐炎性ポリエステルが製造でき
るようになる。

【００３３】上記リン化合物（Ｉ）と不飽和カルボン酸
との反応は、通常加熱するだけで進行するが、反応を促
進するためにナトリウムアルコラートやカリウムアルコ
ラート、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属塩
を触媒として使用することも可能である。要するに、本
発明の耐炎性ポリエステルの製造方法は、従来公知のポ
リエステル製造工程で、それ自体エステル形成能を持た
ないがポリエステルに耐炎性を付与するためには不可欠
のリン化合物（Ｉ）と不飽和カルボン酸を反応させるこ
とにより、エステル形成性のリン化合物誘導体として、
耐炎性ポリエステルを製造しようとするもので、別途製
造された耐炎性付与剤をポリエステル製造工程で加え耐
炎性ポリエステルを製造する前記公知例等で採用されて
いる方法とは大きく異なるものである。このように、本
発明方法によれば、耐炎性付与剤を別途製造する必要が
なく、それだけ安価に耐炎性ポリエステルを製造するこ
とが可能となる。

【００３４】本発明の耐炎性ポリエステルを製造するた
めに使用されるジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
２，５−ジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸ある
いはこれらの混合物が挙げられる。

【００３５】一方、ジオール成分としてはエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロ
ピレングリコール，１，４−ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられる。

【００３６】また、オキシカルボン酸成分としては、４
−オキシ安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、
オキシピバリン酸等が挙げられる。

【００３７】本発明の耐炎性ポリエステルは、前記ジカ
ルボン酸成分、ジオール成分またはオキシカルボン酸成
分、リン化合物（Ｉ）および不飽和カルボン酸成分より
製造される。このポリエステルの製造は、たとえばエス
テル交換反応、エステル化反応、重縮合反応等によって
行われ、その反応条件としては従来公知の条件を踏襲す
ることができる。

【００３８】上記エステル交換反応で耐炎性ポリエステ
ルを製造する場合、従来公知の金属化合物、たとえば酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸
バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、チ
タニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウム
などを触媒として用い、１００〜２４０℃の温度でエス
テル交換反応を行った後、必要に応じてさらに酸化ゲル
マニウム、三酸化アンチモン、タングステン酸等の金属
化合物を触媒として用い、１mmＨｇ以下の高真空下に２
４０〜３２０℃の温度で重縮合することにより目的とす
る耐炎性ポリエステルを得ることができる。

【００３９】一方、上記エステル化反応を経由して耐炎
性ポリエステルを製造する場合は、触媒として有機アミ
ン化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、酢酸カ
ルシウム等のアルカリ土類金属塩、酢酸スズ、チタニウ
ムテトラブトキシド等の金属塩の存在下に常圧〜５kg／
cm² の圧力下で、２００〜２８０℃の温度でエステル化
反応を行って所定の反応生成物とし、引き続き前記エス
テル交換法で示した方法に準じて重縮合を行い、所望す
る耐炎性ポリエステルを得ることができる。

【００４０】なお、本発明の耐炎性ポリエステルの製造
方法においては、通常ポリエステルの製造時に用いられ
る添加剤、たとえば酸化チタン、カーボンブラック等の
顔料、熱分解や紫外線吸収剤等の安定剤、更には可塑剤
等を用いることができる。

【００４１】

【作用】以上詳述したように、本発明方法によれば特殊
なリン化合物を不要にし、ポリエステル製造時にリン化
合物と不飽和カルボン酸とを共存させてポリエステルに
反応させるという簡単な方法でポリエステル中にリン原
子を導入することができ、安定した物性を有する耐炎性
ポリエステルがえられる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。実施例中、極限粘度は、フェノール／１，
１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比３：
２）中、３０℃で測定して求めた値である。また、耐炎
性試験は、ポリエステル重合体を常法により紡糸・延伸
して得た糸をメリヤス編みとして、その１ｇを長さ１０
cmにまるめて径１０mmの針金コイル中に挿入して、４５
°の角度に保持し、下端から点火し、火源を遠ざけて消
火した場合は再び点火を繰り返し、全試料を燃焼しつく
すのに要する点火回数を求めた。この耐炎性試験の評価
は、５個の試料についての点火回数を平均値で表したも
ので、その数値の大きいものほど耐炎性に優れているこ
とを示す。

【００４３】実施例１ テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、ＨＣＡ６２．８ｇ、イタコン酸３９．７ｇおよびト
リエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレー
ブ中２．５kg／cm ² の加圧下に２３８℃で２時間加熱し
てエステル化反応を行った。続いて、三酸化アンチモン
０．８８ｇを触媒として加え、７０分で系の温度を２７
５℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて
０．１５mmHgとし、この条件下で重縮合を３時間行っ
た。得られたポリマーは極限粘度０．６３、融点２５０
℃、リン原子残存率は９７．６％であった。また、耐炎
性は５．２回であった。

【００４４】実施例２ 実施例１で使用した三酸化アンチモンの代わりに二酸化
ゲルマニウム０．６３ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして２時間重合を行った。得られたポリマーは極限粘
度０．６４、融点２５１℃、リン原子残存率は９８．７
％であった。また、耐炎回数は５．１回であった。

【００４５】実施例３ テレフタル酸１２１９ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびトリエチルアミン３．
８ｇからなる混合物をオートクレーヴ中２．５kg／cm²
の加圧下、２３５〜２４１℃で２時間加熱してエステル
化を行った後系の圧力を常圧に戻し、ＨＣＡ５２．４ｇ
を反応系に加え、２３５℃で１時間反応させた後、二酸
化ゲルマニウム０．４０ｇを加え実施例１と同様にして
１１５分重合を行った。ＨＣＡを加えた時の極限粘度は
０．０８であった。得られたポリマーは極限粘度０．６
０、融点２５３℃、リン原子残存率は９８．６％であっ
た。また、耐炎回数は４．８回であった。

【００４６】実施例４ テレフタル酸１２１９ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、ＨＣＡ５２．４ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびト
リエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレー
ヴ中２．５kg／cm² の加圧下、１９４℃で３時間加熱
し、次いで２３５℃まで昇温し同温度で２時間加熱して
エステル化を行った。三酸化アンチモン０．５５ｇを加
え実施例１と同様にして１５０分重合を行った。得られ
たポリマーは極限粘度の０．６１、融点２５４℃、リン
原子残存率は９８．９％であった。また、耐炎回数は
４．９回であった。

【００４７】実施例５ エチレングリコール１０３０ｇ、ＨＣＡ４１．９ｇおよ
びイタコン酸２５．２ｇからなる混合物をオートクレー
ヴ中で窒素気流下で１時間をかけて１９６℃まで昇温し
た後、同温度で１時間保持した。次いでテレフタル酸１
２３４ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを加え、２．
５kg／cm² の加圧下で反応系の温度を２３５℃まで昇温
し、同温度で２時間エステル化を行った。次いで三酸化
アンチモン０．５６ｇを加え、実施例１と同様にして１
００分重合を行った。得られたポリマーは極限粘度０．
６０、融点２５６℃、リン原子残存率は９９．４％であ
った。また、耐炎回数は４．８回であった。

【００４８】実施例６ テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物をオ
ートクレーヴ中２．５kg／cm² の加圧下、２４０℃で２
時間エステル化を行った後、反応系を常圧に戻し窒素気
流下でＨＣＡ６２．８ｇとイタコン酸４１．６ｇを加え
２４０℃で１時間反応を行った。ＨＣＡとイタコン酸を
加えた時の極限粘度は０．０９であった。次いで、二酸
化ゲルマニウム０．４７ｇを加え実施例１と同様にして
１６０分重合を行った。得られたポリマーは極限粘度
０．５９、融点２５１℃、リン原子残存率は９８．１％
であった。また、耐炎回数は５．０回であった。

【００４９】比較例１ テレフタル酸１２９７ｇ、エチレングリコール１０６５
ｇ、ＨＣＡ６２．８ｇおよびトリエチルアミン３．９ｇ
からなる混合物をオートクレーヴ中２．５kg／cm² の加
圧下、２３６℃で２時間エステル化を行った。次いで三
酸化アンチモン０．５５ｇを加え、実施例１と同様にし
て３時間重合を行った。得られたポリマーは極限粘度が
０．１６と低く、紡糸やフィルム化等の成形加工は全く
行えなかった。

【００５０】比較例２ テレフタル酸１２９０ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、イタコン酸３７．８ｇおよびトリエチルアミン３．
８ｇからなる混合物を実施例１と同様にしてエステル
化、重縮合を行った。重縮合時間４５分で得られたポリ
マーは極限粘度０．５９と低く、耐炎回数は１．３回で
耐炎性はなかった。

【００５１】比較例３ テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇからなる混合物を実
施例１と同様にしてエステル化を行った。次いで三酸化
アンチモン０．５５ｇを加え、実施例４と同様に重縮合
を行ってポリマーの極限粘度が０．５８となった時点で
窒素ガスで系内を常圧に戻し、ＨＣＡ６２．８ｇおよび
イタコン酸３８．５ｇを加え２７５℃で１時間反応させ
た後、反応系を０．１５mmHgの真空とし２時間重合を行
った。得られたポリマーは極限粘度が０．５９でＨＣＡ
とイタコン酸の添加後の粘度上昇は殆どなかった。ま
た、得られたポリマーは黒く着色していて非常に汚くし
かもリン原子の残存率は８１％と低かった。

【００５２】実施例７ テレフタル酸１２０７ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、ジフェニルホスフィンオキシド（以後ＤＰＰＯと略
す）５８．８ｇ、イタコン酸３７．８ｇおよびトリエチ
ルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーヴ中
２．５kg／cm² の加圧下２３３℃で３時間エステル化を
行った。次いで三酸化アンチモン０．５５ｇを加え７０
分間で系の温度を２７５℃まで昇温し、この間に系の圧
を徐々に減じて０．１mmHgの真空度とした。この条件で
重縮合を１４５分行った。得られたポリマーは極限粘度
０．６０、融点２５０℃、リン原子残存率９７．８％で
あった。また、耐炎回数は５．２回であった。

【００５３】実施例８ テレフタル酸１２２２ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、ＤＰＰＯ５０ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびトリ
エチルアミン３．８ｇからなる混合物をオートクレーヴ
中２．５kg／cm² の加圧下１９６℃で３時間保持した
後、反応系の温度を２３８℃まで昇温し、同温度で２時
間エステル化を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．
４７ｇを加え実施例１と同様にして重縮合を２．５時間
行った。得られたポリマーは極限粘度０．６３、融点２
５３℃、リン原子残存率９８％であった。また、耐炎回
数は４．９回であった。

【００５４】実施例９ テレフタル酸１２３７ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇおよびトリエチルアミン３．９ｇからなる混合物をオ
ートクレーヴ中２．５kg／cm² の加圧下２３８℃で２時
間エステル化を行った。次いで、反応系の圧力を常圧と
し、ＤＰＰＯ３９．２ｇおよびイタコン酸２７．７ｇを
加え窒素雰囲気下で１時間反応させた。ＤＰＰＯとイタ
コン酸を加えた時の極限粘度は０．０８であった。続い
て二酸化ゲルマニウム０．５ｇを加え、実施例１と同様
にして重縮合を２時間行った。得られたポリマーは極限
粘度０．６３、融点２５５℃、リン原子残存率９８．５
％耐炎回数は４．８回であった。

【００５５】実施例１０ ＤＰＰＯ５８．８ｇ、イタコン酸３９．７ｇおよびエチ
レングリコール１０３０ｇからなる混合物を１９５℃で
３時間保持し、続いてテレフタル酸１２０７ｇおよびト
リエチルアミン３．８ｇを加え反応系を２．５kg／cm²
の加圧下にし２４１℃へ昇温する。同温度を２時間保持
し、エステル化を行った。次いで三酸化アンチモン０．
５５ｇを加え実施例１と同様にして１１５分重縮合を行
った。得られたポリマーは極限粘度０．６０、融点２５
０℃、リン原子残存率９９％、耐炎回数は５．３回であ
った。

【００５６】比較例４ テレフタル酸１２５４ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、ＤＰＰＯ５８．７ｇおよびトリエチルアミン４．０
ｇからなる混合物をオートクレーブ中２．５kg／cm² の
加圧下、２３９℃で２時間反応させてエステル化を行っ
た。次いで三酸化アンチモン０．７０ｇを加え実施例１
と同様にして３時間重縮合を行った。得られたポリマー
は極限粘度が０．１８で、繊維やフィルムへの成形加工
は全く不可能であった。

【００５７】比較例５ テレフタル酸１２９７ｇ、エチレングリコール１０６５
ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを加え、実施例１と
全く同様にしてエステル化し、重縮合を９２分間行っ
た。得られたポリマーは極限粘度が０．６５で融点は２
５９℃であった。耐炎性は１．２回と非常に低かった。

【００５８】実施例１１ テレフタル酸１２５３ｇ、エチレングリコール１０５５
ｇ、ジエチルホスフィンオキシド（以後ＤＥＰＯと略
す）２０．５ｇ、イタコン酸２５．９ｇおよびトリエチ
ルアミン３．８ｇからなる混合物を実施例８と同様にし
てエステル化を行い、二酸化ゲルマニウム０．６３ｇを
加え実施例８と同様にして１１５分間重縮合を行った。
得られたポリマーは極限粘度が０．６２、融点が２５３
℃であった。リン原子残存率は９６．７％であった。耐
炎性は４．８回であった。

【００５９】実施例１２ ＤＥＰＯ２５．７ｇ、イタコン酸３３．１ｇおよびエチ
レングリコール１０５３ｇからなる混合物を１９４℃で
３時間保持し、続いてテレフタル酸１２４２ｇおよびト
リエチルアミン３．８ｇを加え２．５kg／cm² の加圧
下、２４３℃×２時間エステル化を行った。続いて三酸
化アンチモン０．５５ｇを加え実施例８と同様にして１
１８分間重縮合を行った。得られたポリマーの極限粘度
は０．６１で融点は２５２℃であった。リン原子残存率
は９７．５％で耐炎性は５．０回であった。

【００６０】比較例６ テレフタル酸１２９７ｇ、エチレングリコール１０６５
ｇ、ＤＥＰＯ３０．８ｇおよびトリエチルアミン３．８
ｇからなる混合物を比較例１に準じてエステル化した。
次いで、二酸化ゲルマニウム０．６３ｇを加え比較例１
と同様にして２００分間重縮合を行った。得られたポリ
マーは極限粘度が０．１８と低く紡糸やフィルムの成形
・加工は全く行えなかった。

【００６１】比較例７ テレフタル酸１２０３ｇ、エチレングリコール１０３０
ｇ、イタコン酸３９．７ｇおよびトリエチルアミン３．
８ｇからなる混合物を２．５kg／cm² の加圧下に２４２
℃で２時間エステル化反応を行った。次いで三酸化アン
チモン０．５５ｇを加え実施例１に準じて重縮合を行
い、ポリマーの極限粘度が０．６１となった時点で反応
系を窒素ガスで常圧にし、ＨＣＡ６２．８ｇを加え３０
分間攪拌した。続いて反応系の圧力を徐々に減じ、６０
分間で０．１mmHgとして、６０分間重縮合を行った。得
られたポリマーは灰黒色に着色していた。ポリマーの極
限粘度は０．６３でほとんど粘度上昇はなかった。ま
た、融点は２４８℃でリン原子残存率は７６％と低かっ
た。なお、耐炎性は４．７回であった。

【００６２】〔ポリマーの構造解析〕本発明の耐炎性ポ
リエステルの製造方法における特徴は、ポリエステルの
製造工程でエステル形成能を持たないリン化合物（Ｉ）
を不飽和カルボン酸と反応させてエステル形成性リン化
合物誘導体として反応させ、リン原子をポリエステル中
に導入する点にある。この本発明の意図するところを確
認するために、前記実施例で得られたポリエステルの構
造解析を行った。

【００６３】（標準試料の作成） 下記化学式で示されるＨＣＡ６５ｇとイタコン酸ジメ
チル５０ｇの混合物を窒素雰囲気下１７０℃で６時間反
応させた。得られたやや淡黄色に着色した粘稠な液体を
エチレングリコール中で再結晶させて白色の結晶を得
た。この白色結晶をＩＲ、 ¹ ＨＮＭＲおよび元素分析し
た結果から、その構造確認を行ったところ表１の通りで
あった。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【表１】

【００６６】下記化学式で示されるジフェニルホスフ
ィンオキシド６１ｇとイタコン酸ジメチル５０ｇの混合
物を、前記標準試料に準じて合成した。得られた淡褐
色に着色した粘稠な液体をメタノールで再結晶させて白
色の結晶を得た。この白色結晶をＩＲ、 ¹ ＨＮＭＲおよ
び元素分析した結果から、その構造確認を行ったところ
表２の通りであった。

【００６７】

【化８】

【００６８】

【表２】

【００６９】下記化学式で示されるジエチルホスフィ
ンオキシド５３ｇとイタコン酸ジメチル８０ｇの混合物
を窒素雰囲気下１１０℃で１時間、ついで１７０℃に昇
温して２時間反応を行った。得られた黄色に着色した粘
稠な液体を減圧蒸留によって精製した。精製物は沸点１
７５〜１７７℃／０．３mmＨｇの無色透明の粘稠な液体
であった。この液体をＩＲ、 ¹ ＨＮＭＲおよび元素分析
した結果から、その構造確認を行ったところ表３の通り
であった。

【００７０】

【化９】

【００７１】

【表３】

【００７２】〔ポリマーの解析〕実施例１、７、１１ で得られたポリマーを各々封管中で
２５０℃で８時間加熱してメタノール分解をおこなっ
た。ガスクロマトグラフィーでこのメタノール分解物を
分取してリン化合物（Ｉ）を単離した。この単離したリ
ン化合物をＩＲ、 ¹ ＨＮＭＲおよび元素分析で解析し、
前記標準試料結果と対照して構造を確認したところ、表
４〜６の通りであった。

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】以上の構造解析結果が示すように、本発明
の耐炎性ポリエステルの製造方法において、リン化合物
（Ｉ）は不飽和カルボン酸と反応してポリエステル中に
導入されていることが確認された。

【００７７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、耐炎性能および
諸物性に優れた繊維、フィルム、ボードなどの成形品を
提供し得る耐炎性ポリエステルが、安定かつ安価に製造
できる。したがって、防火およびそれに基づく人間尊重
に由来する社会環境並びに産業界に寄与すること大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−172017（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一種以上のジカルボン酸またはそのエス
   テル形成性誘導体と、１種以上のジオールもしくはその
   エステル形成性誘導体および／または１種以上のオキシ
   カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体よりポリ
   エステルを製造するに際し、ポリエステルの極限粘度が
   ０．５未満である任意の段階で、下記一般式（Ｉ）で示
   されるリン化合物と不飽和カルボン酸もしくはそのエス
   テル形成性誘導体とを共存させることを特徴とする耐炎
   性ポリエステルの製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同一または異なっていてもよい
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し（アリー
   ル基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置
   換されていてもよい）、またＲ₁ 、Ｒ₂ は互いに環を形
   成していてもよい〕