JPS5845450B2 - タイエンセイポリエステルノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた耐炎性を有する繊維またはフィルム形成
能を有するポリエステルの製造法に関する。

近年人間尊重の立場から繊維をはじめ種々の形成物にお
いて難燃化の必要性がさけばれ、色々な努力がなされて
いる。

線状ポリエステルから製造される成形品においても耐炎
性を付与するために、ポリマー製造時に耐炎性付与物質
を添加し、ブレンドまたは共重合させる方法、成形時に
線状ポリエステルに耐炎性ポリマーを練り込む方法或い
は線状ポリエステルからの成形品を後加工することによ
り耐炎性を付与する方法などが知られている、これらの
手段の中で工業的価値を考慮に入れた場合、一番容易で
かつ製品の諸性能を損わない点でポリマー製造時に耐炎
性付与物質を添加し共重合する一方法が有利であり、こ
の目的のために従来からリン系化合物が用いられている
。

リン系化合物をポリエステル製造時に添加する場合には
、従来リン酸トリフェニルのようなリン酸エステル類や
ベンゼンホスホン酸誘導体のようなホスホン酸類が用い
られてきた。

このような化合物を用いる場合には、ポリエステルの重
合時に触媒の失活現象が起ったり、エーテル結合が生成
するために得られるポリマーの融点が低下したり、また
ポリマーのゲル化の原因になったりするだけでなく、ポ
リエステル製造系よりのリン化合物の飛散が太きいため
に難燃性の優れたポリマーを得るのが困難であり、さら
に飛散したリン化合物により環境が汚染されるなどの種
々の問題点があった。

本発明者らは上記の問題点を解決するために、ポリエス
テル形成能を有するリン化合物を探索した結果、後述す
る特定構造を有するホスホン酸誘導体を併用すれば、通
常のポリエステルを重合するときと同様の方法で殆んど
問題点もなくポリエステルが製造され、得られたポリエ
ステルはエーテル結合の含有量が極めて小さくまた優れ
た難燃性を有することを見出した。

上記のホスホン酸誘導体とは上記一般式ＣＩ）で示され
る構造を持つものである。

（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ
２は水素原子もしくは炭素原子数１〜１８の１価の有機
基、Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは異なる基であって、それ
ぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基もしくはハロゲン原
子を表わす。

）しかし、一般式０〕で示されるホスホン酸誘導体をポ
リエステル形成成分の一部に用いてポリエステルを製造
する場合でも、ポリエステル重合時にゲルの生じること
から得られたポリマーを溶融成形して例えばフィラメン
トを製造する際に紡糸、延伸工程における操業性の点で
問題があった。

また得られた延伸糸の物性も満足できないものがあった
。

本発明者らは上記の事情に鑑み、ポリエステル成形時に
おける操業性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、
特定の構造のスルホネート化合物をポリエステルの製造
時に用いれば上記した如き問題点を解決できるばかりか
、さらに得られたポリエステル成形品の耐炎性を一層向
上できることを見出し、遂に本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は一種以上の芳香族ジカルボン酸もし
くはそのエステル形成性誘導体と、一種以上のジオール
もしくはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを
製造するに際し、上記ポリエステルを形成する酸成分に
対し０．５〜１０モル％の範囲となる量の上記一般式Ｃ
Ｉ）で示される一種以上のホスホン酸誘導体と上記ホス
ホン酸誘導体に対して０．１〜５倍モルの下記一般式 ％式％） （式中、Ｒ５は水素原子もしくは炭素原子数１〜６の１
価の有機基、Ｍはアルカリ金属もしくはアンモニウム基
、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。

またｎは１もしくは２の整数を表わす。）で示される一
種以上のスルホネート化合物を添加することを特徴とす
る耐炎性ポリエステルの製造方法である。

本発明において耐炎性ポリエステルを製造するのに用い
られるホスホン酸誘導体は一般式〔Ｉ〕で示されるもの
であるが、式中のＲ１として好ましい例としてはメチル
、エチル、イソプロピル、第３級ブチル、オクチルなど
のアルキル基、クロルメチル、フロムメチル、２−ブロ
ムエチルなどのハロゲン化アルキル基、フェニル、ナフ
チル、クレジル、クロルフェニルなどの置換基を有する
かまたは有しないアリール基、ベンジルなどのアラルキ
ル基が挙げられる。

一方Ｒ２の好ましい例としてはＲ１で上掲したものおよ
びそれ以外にさらに水素原子、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなど
のオキシアルキル基などが挙げられる。

さらにＲ３、Ｒ４の好ましい例としては水素原子、／”
％ロゲン原子、メチル、エチル、イソプロピルなどの低
級アルキル基などが挙げられる。

本発明方法において使用される一般式ＣＩ）で示される
ホスホン酸誘導体の具体例としては、２−カルボキシエ
チルホスホン酸ジメチル、２−メトキシカルボニルエチ
ルホスホン酸ジメチル、２−メトキシカルボニルエチル
ホスホン酸ジエチル、２メトキシエチルホスホン酸ジブ
ロムエチル、２−カルボキシエチルホスホン酸ジエチル
、２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジメチル、
２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジエチル、２
−エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジブロムエチル
、２−メトキシカルボニルエチルホスホン酸ジイソプロ
ピル、２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジイソ
プロピル、２−インプロポキシカルボニルエチルホスホ
ン酸ジイソプロピル、２−メトキシカルボニルエチルホ
スホン酸ジブチル、２−メトキシカルボニルエチルホス
ホン酸ジベンジル、２−メトキシカルボニルエチルホス
ホン酸ジフェニル、２−エトキシカルボニルエチルホス
ホン酸ジフェニル、２−ヒドロキシエトキシ力ルボニニ
ルエチルホスホン酸ジメチル、２−ヒドロキシエトキシ
カルボニルエチルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる
。

またこれらのホスホン酸誘導体のエステル部分の一部も
しくは全部がアルカリ金属、アルカリ土類金属の形にな
っていてもよい。

上記ホスホン酸誘導体の使用量はポリエステルを形成す
る酸成分に対し、０．５〜１０モル％の範囲が適当であ
り、特に１〜６モル％の範囲が好ましい。

ホスホン酸誘導体の使用量が上記の範囲よりも小さい場
合には満足すべき耐炎性を有するポリマーを得ることが
困難であり、逆に使用量が大きい場合には得られたポリ
マーの物性、特に機械的強度が低下するので望ましくな
い。

本発明において使用する一般式叩で示されるスルホネー
ト化合物として好ましいものとしては、式中Ｒ５が水素
原子、メチル、エチル、イソプロピル、第３級ブチルな
どの低級アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピルなどのヒドロキシアルキル基、フェニル基などが
挙げられる。

また式中の有機残基Ａはベンゼン核、ナフタリン核を含
むものが好ましく、特にＡが２価のもの、すなわちｎが
１のものが好ましい。

従ってＡの好マシい具体例としては１，３−フェニレン
、■。

４−フェニレン、■、４−ナフチレン、■、５−ナフチ
レン、２，６−ナフチレン基などが挙げられる。

本発明において用いられる一般式叩で示されるスルホネ
ート化合物の具体例としては３−ナトリウムスルホ安息
香酸、３−カリウム安息香酸、３−アンモニウムスルホ
安息香酸、４−ナトリウムスルホ安息香酸、４−カリウ
ムスルホ安息香酸、４−アンモニウムスルホ安息香酸、
５−ナトリウムスルホ−１ナフトエ酸、５−カリウムス
ルホ−１−ナフトエ酸などを挙げることができる。

またこれらの化合物のメチルエステルもしくはエチルエ
ステルなどの低級脂肪族エステル、ヒドロキシエチルエ
ステル、ヒドロキシプロピルエステル、フェニルエステ
ルなどを挙げることができる。

これらのスルホネート化合物の使用量は一般式ＣＩ）で
示されるホスホン酸誘導体の使用量によって異なり、通
常、上記ホスホン酸の使用量に対して０．１〜５倍モル
、好ましくは０．２〜２倍モルの範囲になる。

スルホネート化合物の使用量が上記の範囲より少ないと
きには一般式ＣＩ）で示されるホスホン酸誘導体を用い
て耐炎性ポリエステルを製造する際に異常な重合度の上
昇、ゲル化などが起りやすくなり操業性が低下する。

逆に使用量が上記の範囲より大きくなれば、高重合度の
ポリエステルを得ることが困難になったり、或いは得ら
れたポリエステルの物性が低下するなどの問題が生じる
ので好ましくない。

本発明において一般式ＣＩ）および叩で示される化合物
をポリエステル製造の際に添加する時期については特に
限定されない。

しかし、ホスホン酸誘導体の添加時期はポリエステル製
造時のいわゆるエステル交換反応もしくはエステル化反
応の終了前が好ましく、この期間を経過して、例えば重
縮合段階で添加したときには得られるポリマー中に高い
リン残存率が望めないので、満足できる耐炎性を有する
ポリマーを得るのが困難になる。

本発明のホスホン酸誘導体は従来のリン酸エステルとは
異なり、金属触媒に対する失活作用が極めて小さいので
エステル交換時などに添加しても問題は全く生じない。

一方、スルホネート化合物は得られるポリマーの重合度
を調節するために用いるのであるからその添加時期は重
縮合反応の最初から重縮合糸の粘度が著しく上昇するま
での任意の時期を選ぶことができる。

本発明においてポリエステルを製造するのに用いられる
酸成分は主としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸であるが、
少量であればアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸を用いることもできる。

一方ポリエステルを製造するのに用いられるジオール成
分はエチレングリコール、■。

２−プロピレンクリコール、１，３−フロピレンゲリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールなどの脂肪族のグリコール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、１．４−シクロヘキサンジオールな
どの脂環族のグリコールおよび下記一般式（［１，ＩＩ
Ｖ）から選ばれる芳香環を有するグリコールの内から一
種以上が選択して用いられる。

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、Ｙは炭素原子数１〜
５のアルキル基、アルキリデン基、シクロアルキリデン
基、アリールアルキリデン基、〜ｓ −、−ｓｏ ＝、
−５ｏ２−または−〇−を示す。

またｍは１〜４の整数を示す。

さらに上記のグリコール以外に少量であればジエチレン
グリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレン
チオグリコールなどのグリコール、２−ジアミノメチル
−２−メチル−１，３−プロピレングリコールなどのポ
リエステルの改質に用いられるグリコールを使用するこ
ともできる。

本発明においてポリエステルは上記した酸成分およびジ
オール成分、一般式〔Ｉ〕に示されるホスホン酸誘導体
、一般式叩に示されるスルホネート化合物を用いて製造
されるが、その製造法の一例を酸成分にテレフタル酸、
ジオール成分にエチレングリコールを用いる場合につい
て簡単に示せば次のようになる。

すなわちテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを
常法に従ってエステル交換反応させてビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート（以下ＢＨＥＴと略す。

）を製造する際に、その反応系に一般式ＣＩ）で示され
るホスホン酸誘導体を添加し、得られる反応性成物に一
般式叩で示されるスルホネート化合物を添加して常法に
従って重縮合することにより好収率で本発明の耐炎性ポ
リエステルを製造することができる。

またテレフタル酸ジメチルの代りにテレフタル酸を用い
るいわゆる直接エステル化法による場合も上記の方法に
準じて本発明の耐炎性ポリエステルを製造することがで
きる。

なお上記の方法において、酸成分、ジオール成分に他の
ものを用いる場合についても同様にして耐炎性ポリエス
テルを製造することができる。

上記した方法でポリエステルを製造する際に、エステル
交換反応もしくはエステル化反応において一般式〔ｌ）
で示されるホスホン酸誘導体が高収率でポリエステル形
成成分と反応するためにエステル交換反応、エステル化
反応に用いられる触媒を選択する必要がある。

一般にこのような触媒として知られているアルカリ土類
金属化合物、亜鉛、マンガンなどの遷移金属化合物も本
発明において使用されるが、特にチタン化合物が好まし
い。

一方、重縮合反応における触媒については特に限定され
ない。

すなわち、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コ
バルト化合物、チタン化合物などから一種以上選択して
用いればよい。

なお、ポリエステルの製造に際して通常の添加剤、例え
ばアルカリ金属化合物、有機アミン、有機カルボン酸ア
ミドなどのいわゆるエーテル結合生成の抑制剤、酸化チ
タン、カーボンブラックなどの顔料、さらに安定剤、可
塑剤、制電剤などを用いることは本発明の趣旨よりはず
れるものではない。

本発明により耐炎性ポリエステルを製造する際には、一
般式ＣＩ）で示されるホスホン酸誘導体を用いることに
よりポリエステルの製造系で異常に高分子量のポリマー
が生じたり、ゲル化するなどの現象を防止できるので、
安定に好収率で製品を得ることが可能である。

すなわち本発明の方法で製造した耐炎性ポリエステルを
例えば溶融紡糸、延伸してフィラメントを製造する際に
、延伸工程における糸切れも少なく好収率で製品を得る
ことができる。

また本発明により得られる耐炎性ポリエステルは一般式
ＣＩ）および叩で示される化合物を併用したために、そ
の耐炎性能、染色性も向上したものとなっている。

従って本発明は極めて実用性のある優れた方法であり、
工業的に利用価値の優れたものである。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

なお実施例中、部とあるのは重量部を表わし、固有粘度
はフェノール−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比３
：２）中３０℃で測定した値より求めたものである。

また耐炎性はポリエステル重合体を常法により紡糸、延
伸して得た糸をメリヤス編にし、その１グラムを長さＩ
ＣｃＩ′ＩＬにまるめて１０部ｍ径の針金コイル中に挿
入し、４５°の角度に保持して下端から点火し、火源を
遠ざけて消火した場合は再び点火を繰返し、全試料を燃
焼しつくすのに要する点火回数を求め、５個の試料につ
いての平均値で表わしたものである。

実施例 １ ５８２部のテレフタル酸ジメチル、３７２部のエチレン
グリコール、９．３部の２−エトキシカルボニルエチル
ホスホン酸ジエチル、０．５２部の酢酸亜鉛および０．
１２部の三酸化アンチモンの混合物を１５０’Ｃ〜２３
０℃で２時間加熱反応させて理論量のメタノールを留出
させた。

次いでこの反応系に４．５部の３−ナトリウムスルホ安
息香酸を添加し、２３０℃で２０分間反応させた後、系
の温度を２０分間かかつて２７５℃に上昇させ、系の圧
力を徐々に減じて最終的には０．３ ｍｍＨｇとし、９
０分間重縮合させた。

得られたポリマーの固有粘度は０．５９、融点は２５５
℃、ポリマー中のリン含有量は２０００ｐｐｍであった
。

また耐炎性は５．５回であった。

比較例 １ 実施例１で３−すｌ−ＩＪウムスルホ安息香酸を添加し
なかった以外は実施例１と同様にエステル交換反応およ
び重縮合反応を行った。

得られたポリマーの固有粘度は０．６２、融点は２５７
℃、ポリマー中のリン含有量は２０００ｐｐｍであった
。

また耐炎性は４，２回であった。

この際、紡糸後の延伸工程で糸切れが多発して、収率良
く延伸糸を得ることが困難であった。

実施例 ２ ６９８部のジメチルテレフタレート、４５０部のエチレ
ングリコール、１１．０部の２−メトキシカルボニルエ
チルホスホン酸ジメチル、０．６３部の酢酸亜鉛、０．
３５部のシュウ酸チタニルカリウムおよび０．１４部の
二酸化アンチモンの混合物を１５０℃〜２３０℃で２時
間加熱し、エステル交換反応を行った。

次いでこの反応系に１６．１部の４−ナトリウムスルホ
安息香酸モノエチレングリコールエステルを添加し、系
の温度を４０分間かかつて２７５℃に上昇させ、系の圧
力を徐々に減じて最終的には０．１ ｍｍＨｇとし、そ
の後４０分間重縮合を行った。

得られたポリマーの固有粘度は０．６１、融点は２５３
℃、ポリマー中のリン含有量は２４００ｐｐｍであった
。

このポリマーを常法により紡糸、延伸したところ極めて
操業性が良好であった。

また延伸糸の耐炎性は６．１回であった。比較例 ２ 実施例２で４−ナトリウムスルホ安息香酸モノエチレン
グリコールエステルを添加しなかった以外は実施例２と
同様にエステル交換反応および重縮合反応を行った。

得られたポリマーの固有粘度は０．５８、融点は２５６
℃、ポリマー中のリン含有量は２４５０ｐｐｍであった
。

このポリマーを常法により紡糸延伸したところ、延伸工
程で糸切れが多発した。

また得られた延伸糸の耐炎性は５．９回であった。

比較例 ３ 実施例２で４−ナトリウムスルホ安息香酸モノエチレン
グリコールエステルの代りに１０．０部の１−ナフトエ
酸を添加した以外は実施例２と同様にエステル交換反応
および重縮合反応を行った。

得られたポリマーの固有粘度は０，６０、融点は２５４
°Ｃ１ポリマー中のリン含有量は２４００ｐｐｍであっ
た。

しかし、このポリマーは著しく黄色に着色し、常法によ
り紡糸延伸したところ、延伸工程で糸切れが多発した。

また得られた延伸糸の耐炎性は５．９回であった。

実施例 ３ ６３０部のジメチルテレフタレート、６８部のジメチル
イソフタレート、４５０部のエチレングリコール、８．
４部の２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジエチ
ル、０．２４部の酢酸ナトリウム０．６３部の酢酸亜鉛
および０．１４部の三酸化アンチモンの混合物を１５０
°Ｃ〜２３０℃で２時間加熱反応させて理論量のメタノ
ールを留出させた。

次いでこの系に１９．７部の５−ナトリウムスルホ１−
ナフトエ酸を添加し、２３０℃で２０分間反応させた後
、系の温度を４０分間かかつて２７００Ｃに上昇させ、
系の圧力を徐々に減じて最終的には０．１ ｍｍＨｇと
し、この条件下で４０分間重縮合を行った。

得られたポリマーの固有粘度は０．６０゜融点は２３８
℃、ポリマー中のリン含有量は１５５０ｐｐｍであった
。

このポリマーを常法により紡糸、延伸したところ極めて
操業性が良好であった。

また耐炎性は４５回であった。

比較例 ４ 実施例３で、酢酸ナトリウムおよび５−ナトリウムスル
ホ−１−ナフトエ酸を添加しなかった以外は実施例５と
同様にエステル交換反応および重縮合反応を行った。

得られたポリマーの固有粘度は０．６２、融点は２４１
℃、ポリマー中のリン含有量は１５００ｐｐｍであった
。

このポリマーを常法により紡糸、延伸したところ延伸工
程で糸切れが多発した。

また得られた延伸糸の耐炎性は３．８回であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル
   形成性誘導体と一種以上のジオールもしくはそのエステ
   ル形成性誘導体からポリエステルを製造するに際し、上
   記ポリエステルを形成する酸成分に対し０．５〜１０モ
   ル％の下記一般式（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の
   １価の有機基、Ｒ２は水素原子もしくは炭素原子数１〜
   １８の１価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは異なる
   基であって、それぞれ炭素原子数１〜６の炭化水素基も
   しくはハロゲン原子を表わす。 ）で示される一種以上のホスホン酸誘導体と上記ホスホ
   ン酸誘導体に対して０．１〜５倍モルの下記一般式％式
   ％（） （式中、Ｒ５は水素原子もしくは炭素原子数１〜６の１
   価の有機基、Ｍはアルカリ金属もしくはアンモニウム基
   、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。 またｎは１もしくは２の整数を表わす。）で示される一
   種以上のスルホネート化合物を添加することを特徴とす
   る耐炎性ポリエステルの製造方法。