JPH0359087B2

JPH0359087B2 -

Info

Publication number: JPH0359087B2
Application number: JP1397886A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Shinoki; Satomi Nagai; Tetsuo Matsumoto; Katsuto Matsuzawa
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1991-09-09
Also published as: JPS62172017A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐炎性ポリエステルの製造法に関す
るものである。（従来の技術）一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレート（PET）はその優れた機械的特性及
び化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維の
ほか、磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等
のフイルムあるいはボトル等の成形品用として広
く用いられている。 PETは工業的にはテレフタル酸又はジメチル
テレフタレートとエチレングリコールとから直接
エステル化法又はエステル交換法によりビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重
合体を含む）を得、これを触媒存在下に高温、高
減圧下に重縮合して高重合体とする方法により製
造されている。ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維
や各種プラスチツク製品の耐炎性への要請が強ま
つており、特に、PETは衣類やカーペツト、カ
ーテン、車両用座席シート等に多量に使用されて
いるので対応策の確立が急がれている。従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は
種々提案されており、ポリエステルにリン化合物
を含有させる方法が有効であるとされている。例えば特公昭55−41610号公報には耐炎性の繊
維、フイルム等に用いられるポリエステルを製造
する場合、成形品の物性を低下させたり、あるい
は操業性を低下させることのない耐炎性付与物質
として特定のリン化合物を添加、共重合する方法
が提案されているが、この方法では、高重合度の
ポリエステルを製造するには、添加するリン化合
物をあらかじめ２価のエステル形成性官能基を有
する化合物としておく必要があり、添加するリン
化合物の製造コストが高くなつたり、リン化合物
の構造によつては極めて製造が困難であつたりし
て、結局経済面で問題が残されていた。また、特公昭56−9178号公報には、特定の構造
を有するリン化合物をポリエステルに配合する方
法が提案されているが、この方法においてＰ−Ｈ
結合のように、ポリエステルを解重合する官能基
を有するリン化合物は、ポリエステルの重合度を
著しく低下させたり、あるいはポリエステルの末
端を封鎖したりして、得られるポリエステルの物
性を低下させ、実用的はないという問題がある。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、優れた耐炎性を有し、かつ物性低下
のないポリエステルを経済的に製造する方法を提
供しようとするものである。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のような問題点のない耐炎
性ポリエステルの製造法について鋭意研究の結
果、不飽和化合物をあらかじめポリエステルの主
鎖に共重合させておき、しかる後、特定のＰ−Ｈ
結合を有するリン化合物を、該不飽和結合に付加
させることが極めて優れた方法であることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し
て、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物
を0.5〜25モル％となる割合で共重合したポリエ
ステルに下記式〔〕で示されるリン化合物を反
応させることを特徴とする耐炎性ポリエステルの
製造法。（R¹、R²はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基及びアリロキシ基から選ばれた同種又は異種
の基であり、R¹、R²は互いに環を形成していて
もよい。）本発明において、エステル形成性官能基を有す
る不飽和化合物を共重合させるポリエステルは、
主としてPETやポリブチレンテレフタレート
（PBT）等であるが、必要に応じてイソフタル
酸、４−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、トリメリツト酸、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエ
リスリトール等を共重合成分として少量含有する
ものでもよい。本発明におけるエステル形成性官能基を有する
不飽和化合物は、特に限定されるものではない
が、カルボキシル基又は水酸基を１〜４個、好ま
しくは２個有する化合物が好ましい。具体的には
フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、グルタコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸
もしくはそれらの無水物、エステル等からなる不
飽和ジカルボン酸又は２−ブテン−１，４−ジオ
ール、３−ブテン１，２−ジオール等の不飽和ジ
オールもしくはそれらのエステル等からなる不飽
和ジオールが挙げられるが、最も好ましいものは
マレイン酸である。本発明において、エステル形成性官能基を有す
る不飽和化合物をポリエステル共重合する割合は
ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して
0.5〜25モル％であり、この共重合割合が0.5モル
％より少ないと実質上共重合の効果が発現せず、
一方、25モル％より多いと得られるポリエステル
の特性を著しく低下させ、ともに優れたポリエス
テルを得ることができない。本発明において、エステル形成性官能基を有す
る不飽和化合物を共重合させたポリエステル（前
重合物という）は、従来公知のポリエステルの製
造法、例えばエステル交換又はエステル化後重縮
合する方法により製造することができる。また、エステル形成性官能基を有する不飽和化
合物は、エステル交換又はエステル化反応前に添
加してもよく、エステル交換又はエステル化反応
後、重縮合反応の完結以前で、本発明にいうリン
化合物の添加以前の任意の時点で添加することも
できる。本発明において、前記式〔〕で示されるリン
化合物の具体的な例としては、次に示すものが挙
げられる。

【式】

【式】本発明において、前重合物に反応させる式
〔〕で示されるリン化合物の割合は、特に限定
されないが、リン化合物の割合があまりに少ない
と得られるポリエステルの耐炎性能が不十分とな
り、一方、この割合が大きすぎると得られるポリ
エステルの物理的性質が損なわれることがあり、
不飽和化合物の不飽和結合の当量を超えない範囲
の量で、かつポリエステルを構成する全酸成分１
モルに対して0.5〜10モル％、好ましくは2.0〜７
モル％、最適には2.5〜５モル％とする。本発明において、前記式〔〕で示されるリン
化合物の添加時期は、エステル交換反応又はエス
テル化反応終了後、重縮合反応終了までの間であ
ればよいが、ポリエステルの極限粘度が0.5以上
となつた時点が好ましい。極限粘度が0.5以下の時点で添加すると、得ら
れるポリエステルの物性が低下して好ましくない
場合がある。本発明において、前重合物を製造する際の重縮
合反応は、0.01〜10mmHg程度の減圧下で260〜
310℃、好ましくは265〜290℃の温度で、極限粘
度が0.5以上になるまで行い、得られた前重合物
に前記式〔〕で示されるリン化合物を反応させ
るのが適当である。すなわち、より具体的には前重合物の極限粘度
が0.5以上となつた時点で、反応系を窒素ガス下
で常圧とし、260〜310℃、好ましくは265〜290℃
の温度で前記式〔〕で示されるリン化合物を添
加し、５〜60分間、好ましくは10〜30分間、撹拌
下に反応させればよい。さらにその後、0.01〜10mmHg程度の減圧下で、
260〜310℃、好ましくは265〜290℃の温度で、所
望の重合度のポリエステルが得られるまで重縮合
反応を行うのが好適である。また、重縮合反応は触媒の存在下に行われ、触
媒としては、従来一般に用いられているアンチモ
ン、ゲルマニウム、スズ、チタン、コバルト等の
金属化合物もしくは有機スルホン酸化合物が用い
られる。触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成
分１モルに対して１×10^-5〜５×10^-2モル、好ま
しくは５×10^-5〜５×10^-3モル、より好ましくは
１×10^-4〜５×10^-4モルである。また、前記式〔〕で示されるリン化合物は、
若干還元性を有している場合があるので、アンチ
モン等、還元性雰囲気に弱い触媒の使用は好まし
くない場合がある。なお、本発明においてヒンダーフエノール化合
物のような安定剤、蛍光剤、染料のような色調改
良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物を共
存させても差し支えない。（作用）本発明は、ポリエステルの主鎖中に予め不飽和
結合を存在させ、しかる後、下記反応式で示され
る反応を生起させるものである。すなわち、ポリ
エステルの主鎖にリン原子がペンダント状に結合
したポリエステルが得られる結果、ポリエステル
の物性を低下させることなく、優れた耐炎性を有
するポリエステルが得られるのである。エステル形成性官能基を有する不飽和化合物と
特定のリン化合物を別工程で反応させた後、得ら
れた生成物をポリエステルに添加していた従来技
術に比較すれば、本発明により極めて経済的にポ
リエステルを製造できるということはまさに驚く
べきことである。（実施例）次に、実施例をあげて本発明を記述する。なお、実施例においてポリエステルの極限粘度
〔η〕は、フエノールと四塩化エタンと等重量混
合物を溶媒とし、温度20.0℃で測定した値であ
る。ポリエステル中のリン原子の含有量は、螢光Ｘ
線法により定量した。また、耐炎性は、常法に従つて少量紡糸試験機
を使用して紡糸、延伸して得た糸を筒編地にし、
その１ｇを長さ10.0cmに丸めて10.0mm径の針金コ
イル中に挿入し、45度の角度に保持して、下端か
らミクロバーナー（口径0.64mm）で点火し火源
を遠ざけて消化した場合は再び点火を繰り返し、
全試料が燃焼しつくすまで要する点火回数を求
め、５個の試料についての点火回数（接炎回数と
記す）で表した。実施例１テレフタル酸498ｇ、エチレングリコール279ｇ
及びマレイン酸18.3ｇ（マレイン酸として５モル
％）からなる混合物をオートクレーブ中で、260
℃で、2.5時間加熱してエステル化反応を行つた。
次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として2.5×
10^-4モル／酸成分モル添加し、系の温度を１時間
で275℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時
間後に0.1mmHgとし、この条件下でさらに重縮合
反応を続けた。ポリマーの極限粘度が0.62となつ
た時点で反応系を窒素ガスで常圧にし、前記式(h)
のリン化合物〔９，10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−ホスフアフエナントレン−10−オキシド
（HCA）〕を16.5ｇ（全酸成分に対しＰ原子とし
て2.36モル％）添加し、275℃で20分撹拌した。
その後反応系の圧力を徐々に減じ、60分後に0.1
mmHgとし、この条件でさらに40分間反応を続け
た。得られたポリマーは、極限粘度0.66、融点252
℃リン残存率98％であつた。また、このポリマー
からの繊維の接炎回数は4.8回であつた。さらに上記ポリマーを、封管中230℃で３時間
メタノール分解を行つた後、ガスクロマトグラム
でリン化合物を分取した。このリン化合物を赤外
線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルで解
析した結果及び元素分析値：Ｐ＝8.56％、Ｃ＝
60.29％、Ｈ＝4.71％（理論値Ｐ＝8.60％、Ｃ＝
60.00％、Ｈ＝4.76％）から、このリン化合物が
下記構造式を有する化合物であり、ポリエステル
に添加した前記式(h)のリン化合物は、ポリエステ
ル主鎖中の不飽和化合物と反応していることが確
認された。実施例２テレフタル酸498ｇとエチレングリコール279ｇ
とからなる混合物をオトクレーブ中で260℃で、
2.5時間加熱してエステル化反応を行つた。次いで、マレイン酸を18.3ｇ（マレイン酸とし
て５モル％）と触媒として二酸化ゲルマニウムを
2.5×10^-4モル／酸成分モル添加し、260℃で30分
間撹拌した。その後、実施例１と同様にしてポリ
マーを得た。得られたポリマーは、極限粘度0.67、融点253
℃、ポリマー中のリン残存率99％であつた。ま
た、このポリマーからの繊維の接炎回数は4.8回
であつた。また、このポリマーを実施例１と同様に分解し
て解析した結果、前記(h)で示したリン化合物はポ
リエステル主鎖中の不飽和化合物と反応している
ことが確認された。実施例３リン化合物として、前記式(g)の化合物を7.44ｇ
（全酸成分に対し、Ｐ原子として1.86モル％）使
用した以外は実施例２と同様にして、ポリマーを
得た。得られたポリマーは、極限粘度0.63、融点253
℃、ポリマー中のリン残存率97％であつた。ま
た、このポリマーからの繊維の接炎回数は3.6回
であつた。実施例４マレイン酸を74.2ｇ（マレイン酸として17.6モ
ル％）、前記式(h)のリン化合物を64.8ｇ（全酸成
分に対し、Ｐ原子として8.24モル％）にした以外
は実施例２と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、極限粘度0.59、融点246
℃、ポリマー中のリン残存率99％であつた。ま
た、このポリマーからの繊維の接炎回数は5.0回
であつた。実施例５〜８リン化合物として、前記式(a)、(b)、(c)及び(e)の
化合物を使用し、何れも全酸成分に対し、Ｐ原子
として2.5モル％添加した以外は、実施例２と同
様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーの特性値及び接炎回数を第１
表に示す。実施例９〜11 不飽和化合物として、無水マレイン酸、イタコ
ン酸及び２−ブテン−１，４−ジオールを使用
し、何れも５モル％共重合した以外は実施例２と
同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーの特性値及び接炎回数を第２
表に示す。

【表】

【表】実施例 12 テレフタル酸ジメチル582ｇ及び１，４−ブタ
ンジオール660ｇからなる混合物と触媒としての
テトラブチルチタネート2.4×10^-4モル／酸成分
モルとをオートクレーブに仕込み、エステル交換
反応を行つた。次いで、マレイン酸18.3ｇ（マレイン酸として
５モル％）を添加し、実施例２と同様にしてポリ
マーを得た。得られたポリマーは、極限粘度0.81、融点
230.5℃、ポリマー中のリン残存率98％であつた。
また、このポリマーからの繊維の接炎回数は3.8
回であつた。比較例１マレイン酸を1.2ｇ（0.34モル％）とした以外
は実施例２と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、極限粘度0.39にとどま
り、繊維成形が困難であつた。かろうじて得た試
料の融点は252℃、リン残存率は92％であつた。比較例２マレイン酸を134.8ｇ（27.9モル％）とした以
外は実施例２と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、極限粘度0.54、融点239
℃と低いものであつた。また、リン残存率は96％
であり、接炎回数は4.2回であつた。比較例３リン化合物として、リン酸トリフエニルを20.7
ｇ使用した以外は実施例２と同様にして、ポリマ
ーを製造しようとしたところ、ゲル化が著しく所
望ポリマーが得られなかつた。（発明の効果）本発明によれば、ポリエステルの優れた物理性
能を低下させることなく、かつ耐炎性に優れたポ
リエステルを経済的に安定して製造することが可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対
して、エステル形成性官能基を有する不飽和化合
物を0.5〜25モル％となる割合で共重合したポリ
エステルに下記式〔〕で示されるリン化合物を
反応させることを特徴とする耐炎性ポリエステル
の製造法。（R¹、R²はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基及びアリロキシ基から選ばれた同種又は異種
の基であり、R¹、R²は互いに環を形成していて
もよい。）２不飽和化合物がマレイン酸である特許請求の
範囲第１項記載のポリエステルの製造法。３リン化合物が下記式〔〕で示される化合物
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
リエステルの製造法。（ベンゼン環は、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基又はアリロキシ基で置換
されていてもよい。）４ポリエステルの極限粘度が0.5以上となつた
時点で前記式〔〕で示されるリン化合物を不飽
和化合物の不飽和結合の当量を超えない量で添加
し、次いで重縮合反応を完結させることを特徴と
する特許請求範囲の範囲第１項又は第２項記載の
ポリエステルの製造法。