JP3292330B2 - 耐炎性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐炎性を有する繊
維またはフィルム、ボード等の形成能を有するポリエス
テルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、人間尊重の立場から繊維をはじめ種
々の成型物において難燃化の必要性が叫ばれ、種々の努
力が払われている。線状ポリエステルから製造される成
型品においても耐炎性を付与するために、ポリマー製造
時に耐炎性付与物質を添加して共重合またはブレンドさ
せる方法、成形品の製造時にポリエステルに耐炎性付与
物質を練り込む方法、さらにはポリエステルからの成形
品を後加工することにより耐炎性を付与する方法などが
提案されている。これらの方法の中で工業的価値を考慮
した場合、最も簡便でしかも得られる成形品の諸性能を
損なわないという点で、ポリマー製造時に耐炎性付与物
質を添加して共重合する方法が有利であり、この目的の
ために従来から種々のリン系化合物、例えばリン酸トリ
フェニル等のリン酸エステル類やベンゼンホスホン酸誘
導体のようなホスホン酸類などが使用されてきた。

【０００３】しかし、このような化合物を用いる場合に
は、ポリエステルの製造時に触媒の失活が起こり、重合
時間の大幅な延長が見られたり、ポリマーの三次元化が
生じたりする原因になっていた。さらに、ポリエステル
製造系よりリン化合物が飛散し、ポリエステルに導入さ
れるリン化合物が減少してポリエステルの耐炎性効果が
低下したり、飛散したリン化合物によって環境汚染等の
問題を生じることがあった。これらの諸問題を解決する
方法としてカルボキシホスフィン酸を共重合する方法
（特公昭５３−１３４７９号公報）が知られている。こ
の方法によれば、上記した問題点は解決でき、リン含有
量の多い、高重合度のポリマーが容易に得られるもの
の、強酸であるホスフィン酸末端により重合時にエーテ
ル結合が増加し、ポリマーの融点が低下したり、成形品
の耐光性が悪化したりする問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するためになされたものであって、その目的は、ポリ
エステル本来の優れた諸物性を保持しつつ、優れた耐炎
性を有する繊維、フィルムおよびボード等の成形品を容
易に提供し得る耐炎性ポリエステルの製造方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを製
造するに際し、リン化合物を塩基性有機化合物と反応さ
せたのちポリエステル製造系に添加することにより、エ
ーテル結合が抑制され、優れた耐炎性能をもつ耐炎性ポ
リエステルが得られることを見出し、遂に本発明を完成
するに到った。すなわち本発明は、一種以上のジカルボ
ン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と一種以上のジ
オールもしくはそのエステル形成性誘導体および／また
は、１種以上のオキシカルボン酸もしくはそのエステル
形成性誘導体からポリエステルを製造するに際し、ポリ
エステルのリン原子含有量が５００〜４００００ｐｐｍ
となるように下記一般式化２で示されるリン化合物をあ
らかじめ塩基性有機化合物と反応させてから添加するこ
とを特徴とする、耐炎性ポリエステルの製造方法。であ
る。

【０００６】

【化２】 （ただし、式中Ｒ₁は炭素原子数１〜１８の１価の有機
基、Ｒ₂は１価のエステル形成性官能基、Ａは炭素原子
数１〜１８の２価の有機基を表す。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の耐炎性ポリエステルの製造において使用されるリ
ン化合物は、前記一般式化２で示される通りであるが、
式中Ｒ₁として好ましいものは、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第３級ブチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等の低級アルキル基、フェ
ニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、ベ
ンジル基などのアラルキル基、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。ま
たこれらの炭化水素基はハロゲン原子に置換されてもよ
い。Ｒ₂として好ましいものはカルボキシル基、または
そのアルキルエステル、アリールエステル、シクロアル
キルエステル、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ
カルボニル基などが挙げられる。またＡとして好ましい
ものはメチレン、エチレン、１，２−プロピン、１，３
−プロピレン等のアルキレン基、１，３−フェニレン、
１，４−フェニレン等のアリーレン基、１，３−シクロ
ヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン等のシクロアル
キレン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン等
があげられる。

【０００８】前記一般式化２で示されるリン化合物の具
体例としては、例えば（２−カルボキシエチル）メチル
ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホス
フィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホ
スフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエトキシカルボニル
エチル）メチルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエトキ
シカルボニルエチル）フェニルホスフィン酸、（４−カ
ルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（２−ヒド
ロキシエチル）フェニルホスフィン酸等が挙げられる。
なお一般式化２で示されるリン化合物は、従来公知の方
法により合成される。すなわち、Ｈ．Ｇ．Ｈennig und
Ｇ．Ｈilgetag著、Ｊ．Ｐrakt．Ｃhem.２９，８６（１
９６５）記載の方法、及びＶ．Ｋ．Ｃhajrullinその他
著、Ｚ.obsc.Ｃhim.３７ (１９６７）Ｎｒ３,Ｓ.７１０
−７１４に記載の方法等により合成される。

【０００９】次に本発明においてリン化合物と反応させ
る塩基性有機化合物としては、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジ
ン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン化合物、ト
リエチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩、
ピリジン酢酸塩等の有機酢酸塩、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミドが挙げ
られる。リン化合物との反応は無溶媒、溶媒中のいずれ
でもよく、好ましくは、ポリエステル製造原料であるジ
オールもしくはそのエステル形成性誘導体中で反応させ
ることが添加の工程上有利である。なお塩基性化合物が
水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウムのような金属塩の場
合、ポリエステルの製造時にテレフタル酸等の酸成分の
金属塩が沈降し、ポリマーが白濁するので好ましくな
い。

【００１０】本発明における一般式化２で示されるリン
化合物はポリマー中にリン原子として５００〜４０００
０ｐｐｍ含まれるように使用するのが適当であり、特に
通常の繊維用ポリエステルでは２０００〜１００００ｐ
ｐｍになるように使用するのが好ましい。上記リン化合
物の使用量が上述の範囲より小さくなれば所望の耐炎性
を有するポリエステルを得るのが困難になり、一方使用
量が上述の範囲より大きくなれば得られるポリエステル
の物理的性質が低下するだけでなく、ポリエステルを製
造する際の操業性が低下するので好ましくない。

【００１１】本発明において耐炎性ポリエステルを製造
する際に上記リン化合物をポリエステルを製造系に添加
する方法については特に限定されない。例えば、ジカル
ボン酸ジエステルとジオールとのいわゆるエステル交換
法によりポリエステルを製造する際にはエステル交換反
応の際に上記リン化合物を添加するのが好ましい。また
ジカルボン酸とジオールとのいわゆるエステル化法によ
りポリエステルを製造する際においてもエステル化反応
の際に上記リン化合物を存在させるのが望ましい。な
お、上記リン化合物はエステル交換反応、エステル化反
応終了後、すなわち重縮合時に添加してもよい。しか
し、重縮合の後期段階に添加することは重縮合時間の大
幅な延長を伴い好ましくない。

【００１２】本発明において、耐炎性ポリエステルを製
造するために用いられるジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジ
フェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホ
ン、１，２−ビス（カルボキシフェノキシ）エタン、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，５−ジブロムテ
レフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の芳香族カル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、あるい
はこれらの混合物が挙げられる。一方ジオール成分とし
ては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、あるい
はこれらの混合物が挙げられる。またオキシカルボン酸
成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸等が挙げられる。

【００１３】本発明において、耐炎性ポリエステルは上
記のジカルボン酸成分、ジオール成分および／またはオ
キシカルボン酸および塩基性有機化合物と反応させた一
般式化２で示されるリン化合物より製造されるが、エス
テル交換あるいはエステル化反応ともに従来公知の方法
により実施することができる。すなわちエステル交換、
エステル化反応の触媒として、従来公知のアルカリ土類
金属、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン等の金属化合
物を使用することができる。同様のことが重縮合につい
てもあてはまる。すなわち本発明において重縮合の触媒
として従来公知のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、コバルト化合物、チタン化合物を用いることができ
る。なお本発明により耐炎性ポリエステルを製造するに
際し、通常用いられる添加剤、酸化チタン、カーボンブ
ラック等の顔料、さらに安定剤、可塑剤、静電剤等を用
いることは本発明の趣旨よりはずれるものではない。

【００１４】

【作用】以上詳述したように本発明によれば、強酸であ
るホスフィン酸を使用した場合に避けられなかったエー
テル結合の増加を、通常のポリエステルの製造方法を大
幅に変更する事なく抑制し、極めて容易に高品質の耐炎
性ポリエステルを得ることができるが、その理由として
は、強酸であるホスフィン酸を予め塩基性有機化合物に
よって中和し、反応系における酸性度を下げ、その結果
エーテル結合が抑制されるものと思われる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお実施例中、部とあるのは重量部を、パーセントとあ
るのは重量パーセントを意味し、固有粘度はフェノール
−１，１，２，２，−テトラクロルエタン（重量比３：
２）混合溶媒中３０℃で測定した値より求めたものであ
る。ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量はポリマ
ー中の全グリコール単位中のＤＥＧのモル％で表した。
耐炎性はポリエステル重合体を常法により紡糸、延伸し
て得た糸をメリヤス編みとし、その１グラムを長さ１０
ｃｍにまるめて径１０ｍｍの針金コイル中に挿入して、
４５゜の角度に保持し、下端から点火し、火源を遠ざけ
て消火した場合は再び点火を繰り返し、全試料を燃焼し
つくすのに要する点火回数をもとめ、５個の試料につい
ての平均値で表したものである。

【００１６】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートのついた４つ口フラスコ
に、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸６
２部と１００部のエチレングリコールを仕込み、５０〜
６０℃に加熱して溶解した。さらに、トリエチルアミン
５９部を滴下ロートより温度を５０℃以下に保ちながら
滴下して反応させた。撹拌機、蒸留塔、圧力調整器をそ
なえたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸１２
３６部、エチレングリコール９５５部、及び上記反応で
得たリン化合物のエチレングリコール溶液を仕込み、さ
らに三酸化アンチモンを０．５５部、トリエチルアミン
１１部加えて、２３０℃、ゲージ圧２．５ｋｇ／ｃｍ²
でエステル化により生成する水を系外に逐次除去しなが
ら２時間エステル化反応を行った。続いて１時間で系の
温度を２７５℃まで昇温してこの間に系の圧力を徐々に
減じて０．１ｍｍＨｇとし、この条件下で２時間重縮合
を行った。得られたポリマーの〔η〕は０．６３でリン
含有量は５９８０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．４％であ
った。このポリマーを常法により、紡糸、延伸して得た
糸の耐炎回数は５．２回であった。

【００１７】実施例２ 実施例１において（２−カルボキシエチル）フェニルホ
スフィン酸６２部の代わりに（２−メトキシカルボキ
シ）メチルホスフィン酸４４部を使用した以外は全て実
施例１と同様にしてポリエステルを製造した。得られた
ポリマーの〔η〕は０．６３、リン含有量は５８８０ｐ
ｐｍ、ＤＥＧは２．６％、耐炎回数は５．０回であっ
た。

【００１８】実施例３ 実施例１においてトリエチルアミン５９部のかわりにト
リエチルアミン酢酸塩９４部を使用した以外は全て実施
例１と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポ
リマーの〔η〕は０．６３でリンの含有量は５９２０ｐ
ｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．８％、耐炎回数は４．８回で
あった、

【００１９】比較例１ 実施例１において（２−カルボキシエチル）フェニルホ
スフィン酸６２部をエチレングリコール１００部に溶解
しただけで使用し、実施例１と同様にしてポリエステル
を製造した。得られたポリマーの〔η〕は０．６２、リ
ン含有量は５８９０ｐｐｍであった。ＤＥＧは５．２％
と多く、耐炎回数は４．８回であった。

【００２０】実施例４ 撹拌機、温度計、滴下ロートのついた４つ口フラスコ
に、（２−メトキシカルボニルエチル）フェニルホスフ
ィン酸６６部と１００部のエチレングリコールを仕込
み、５０〜６０℃に加熱して溶解した。さらに、トリエ
チルアミン３０部を滴下ロートより温度を５０℃以下に
保ちながら滴下して反応させた。撹拌機、蒸留塔、圧力
調整器をそなえたステンレス製オートクレーブにテレフ
タル酸１２３６部、エチレングリコール９５５部、及び
上記反応で得たリン化合物のエチレングリコール溶液を
仕込み、さらに三酸化アンチモンを０．５５部、トリエ
チルアミン１１部加えて、以下実施例１と同様にポリエ
ステルを製造した。得られたポリマーの〔η〕は０．６
３でリン含有量は５９００ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．
３％であった。このポリマーを常法により、紡糸、延伸
して得た糸の耐炎回数は４．９回であった。

【００２１】比較例２ 実施例４において（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニルホスフィン酸６６部をエチレングリコール１００
部に溶解しただけで使用し、実施例１と同様にしてポリ
エステルを製造した。得られたポリマーの〔η〕は０．
６２、リン含有量は５８２００ｐｐｍであった。ＤＥＧ
は５．６％と多く、耐炎回数は４．７回であった。

【００２２】実施例５ 撹拌機、温度計、滴下ロートのついた４つ口フラスコ
に、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸６
２部と１００部のエチレングリコールを仕込み、５０〜
６０℃に加熱して溶解した。さらに、ピリジン４６部を
滴下ロートより温度を５０℃以下に保ちながら滴下して
反応させた。撹拌機、蒸留塔をそなえたステンレス製オ
ートクレーブにテレフタル酸ジメチル１４４４部、エチ
レングリコール９５５部、酢酸亜鉛０．３４部を仕込
み、１５０〜２３０℃で２時間エステル交換反応を行っ
た。ついで上記反応で得たリン化合物のエチレングリコ
ール溶液、三酸化アンチモンを０．５５部加えて、以下
実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。得られ
たポリマーの〔η〕は０．６４でリン含有量は５９２０
ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は１．４％であった。このポリマ
ーを常法により、紡糸、延伸して得た糸の耐炎回数は
５．１回であった。

【００２３】比較例３ 撹拌機、温度計、滴下ロートのついた４つ口フラスコ
に、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸２
部と１００部のエチレングリコールを仕込み、５０〜６
０℃に加熱して溶解した。さらに、トリエチルアミン
１．９部を滴下ロートより温度を５０℃以下に保ちなが
ら滴下して反応させた。撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を
そなえたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸１
２３６部、エチレングリコール９１５部、及び上記反応
で得たリン化合物のエチレングリコール溶液を仕込み、
さらに三酸化アンチモンを０．５５部、トリエチルアミ
ン１１部加えて、２３０℃、ゲージ圧２．５ｋｇ／ｃｍ
²でエステル化により生成する水を系外に逐次除去しな
がら２時間エステル化反応を行った。続いて１時間で系
の温度を２７５℃まで昇温してこの間に系の圧力を徐々
に減じて０．１ｍｍＨｇとし、この条件下で２時間重縮
合を行った。得られたポリマーの〔η〕は０．６４でリ
ン含有量は１９０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は１．２％であ
った。このポリマーを常法により、紡糸、延伸して得た
糸の耐炎回数は１．２回であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法、すなわち強酸であるホス
フィン酸を予め塩基性有機化合物と反応させてからポリ
エステル製造系に添加する方法により、通常のポリエス
テルの製造方法を大幅に変更することなくエーテル結合
が抑制され、極めて容易に高品質の耐炎性ポリエステル
を得ることができるので産業界の発達に寄与すること大
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一種以上のジカルボン酸もしくはそのエス
   テル形成性誘導体と一種以上のジオールもしくはそのエ
   ステル形成性誘導体および／または、１種以上のオキシ
   カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体からポリ
   エステルを製造するに際し、ポリエステルのリン原子含
   有量が５００〜４００００ｐｐｍとなるように下記一般
   式化１で示されるリン化合物をあらかじめ塩基性有機化
   合物と反応させてから添加することを特徴とする、耐炎
   性ポリエステルの製造方法。 【化１】 （ただし、式中Ｒ₁は炭素原子数１〜１８の１価の有機
   基、Ｒ₂は１価のエステル形成性官能基、Ａは炭素原子
   数１〜１８の２価の有機基を表す。）