KR100200417B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기계적·열적성질, 성형성 등이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품 등의 성형품으로 널리 사용되고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 거의 없고 기계적 물성의 저하가 거의 없으면서 우수한 난연성을 나타내는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 방법으로 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르의 중축합 반응시 특정 구조의 히드록시페닐포스피닐 프로판산 유도체의 화합물을 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의해 중합도 2~10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 단계에서 투입하고 중축합 촉매의 존재하에서 고중합도로 중축합하는 것을 특징으로 한 것으로서, 이와 같이 하여 제조된 난연성 폴리에스테르는 폴리머내에 존재하는 인과 할로겐 원자의 난연작용이 상승효과를 일으켜 물성의 저하없이 우수한 난연효과를 나타낸다.
Description
본 발명은 우수한 난연성을 가지는 폴리에스테르의 제조에 관한 것으로서, 특히 난연성분인, 인, 질소, 염소 원자가 폴리에스테르 중합체에 다량 함유될 수 있도록 아릴 포스폰산 유도체를 중축합 반응 단게에서 첨가함으로써 난연성이 뛰어난 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 성질이 우수하고 대량생산이 가능해 섬유, 필름 및 산업용 재료 등으로 널리 사용되고 있고, 폴리에스테르 섬유의 경우 강인성, 내광성, 내약품성 및 형태안정성이 우수하고 용도가 다양하여 의류용 및 산업용으로 널리 이용되고 있으나, 본질적으로 착화하기 쉽다는 단점이 있다.폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위해 여러 가지 방법이 검토되어 왔는데, 폴리에스테르 자체는 분자내 반응 사이트(site)가 없어 셀룰로오스 섬유에 비해 후가공에 의한 난연제 결합이 어렵기 때문에 최근에는 고분자를 합성할 때 할로겐 또는 인을 함유한 화합물과 같은 난연제를 넣어 공중합시키는 방법이 주로 거론되어 왔다. 그러나 할로겐 화합물을 첨가하는 경우 난연성은 향상되는 반면 내광성이 심하게 저하될 뿐만 아니라 고분자들이 황색으로 착색되어 좋지않고, 또 이를 함유한 화합물은 본질적으로 열안정성이 좋지 못하며 폴리에스테르와의 반응성도 낮아 생산성과 경제성 및 조업성이 떨어지는 등의 문제점이 있었다.
이의 해결방안으로 아릴포스폰산 단량체를 미리 15~60% 함유하도록 공중합시킨 다음 통상의 폴리에스테르에 배합하는 방법(일본국 특허공개 공보 52-10351), 어느 정도 중축합 반응이 진행된 후에 유기 인 화합물을 투입하면서 추가로 중축합 촉매를 넣어 주는 방법(일본국 특허공개 공보 59-191716), 페닐 포스폰산 디알킬에스테르나 페닐포스폰산 지방족 글리콜 에스테르를 함께 중축합시키는 방법(일본국 특허공개 공보 36-20771), 유기 인 화합물과 입자를 형성하지 않도록 하면서 마그네슘, 망간 등의 화합물을 넣어주는 방법(일본국 특허공개 60-101144) 등이 알려져 있으나 공정이 복잡하거나 실질적으로 인 화합물의 잔존율이 낮아 이러한 방법들을 응용하여 만족할만한 난연성을 나타내는 폴리에스테르는 거의 없는 실정이다.
본 발명은 종래 제조방법에 의한 것보다 난연성이 우수하면서도 물성의 저하가 적은 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르의 중축합 반응시 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 포스핀산 유도체 화합물을 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의해 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질을 얻고 이를 다시 촉매 존재하에서 고중합도로 중축합하여 폴리에스테르를 얻는 임의의 단계에 투입하며, 이때 투입되는 량은 최종 폴리머내의 인 원자의 함량이 0.1~1.0중량%, 연소 원자의 함량이 0.1~4.0중량%가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
(R1은 탄소수 1 내지 5의 소수, 메틸기, 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 페닐기, 사이클로 알킬기, 할로 알킬기, 할로 아릴기이고, 치환기로는 각종 탄소수 1 내지 5 알킬기, 금속 술포네이트기, 탄소수 1 내지 6을 포함하는 아민기 등이며, R2는 치환기를 가진 에틸렌기이고, 치환기는 1~5개의 염소 원자를 포함하는 페닐디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르, 1~5개의 염소 원자를 포함하는 페닐아미도 디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르, 1~5개의 브롬 원자를 포함하는 페닐디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르 또는 1~5개의 브롬 원자를 포함하는 페닐아미도 디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르임)
본 발명에서의 폴리에스테르 합성에 사용되는 제1 및 제2 성분으로는 탄소수 2~6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성유도체를 들 수 있으며, 제3성분으로는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산 등의 방향족 디카르본산, p-하이드록시 안식향산, 하이드록시 에톡시 안식향산 등과 이 화합물들의 아릴기에 염소가 치환된 유도체 또는 이들의 에스테르형성 유도체, 프로판 디올, 클로로 프로판디올, 부탄 디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산 디메탄디올 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리글리콜렌 글리콜 등의 폴리올 등과 같은 화합물 등을 한가지 이상 소량 첨가해도 좋다.
한편 본 발명에 사용되는 일반식(Ⅰ)의 포스핀산 유도체로는 3-히드록시페닐 포스피닐 프로판산을 기본 골격으로 하여 r-카르복시기에 1~5개의 염소 원자를 포함하는 페닐디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르, 1~5개의 Br원자를 포함하는 페닐디에틸렌 글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르가 에스테르 관능기를 갖도록 치환된 물질 등이 있다.
본 발명에서는 난연성을 부여하는 물질인 알킬 또는 아릴 포스핀산 에스테르의 인원자가 그 주위에 존재하도록 고안된 할로겐 원자, 또는 할로겐 및 질소 원자가 삼산화안티몬과 같은 중합촉매와 함께 작용하여 난연성에 있어서 소량 첨가시에도 상승 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 통상적으로 페닐 이염화인을 아크릴산과 반응시킨 후 초산무수물을 과량 넣고 용매를 제거한 다음, R3에 해당하는 2가의 알코올을 1당량으로 첨가 후 가열·교반하여 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 화합물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입이 가능하지만, 특히 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 종료한 후 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 임의의 단계에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 6063g, 에틸렌글리콜 3380g을 반응기에 넣고 초산망간 0.20g을 촉매로 하여 반응기의 온도가 235℃가 될 때까지 반응시켜 올리고머(BHET)를 제조한 다음, 열안정제인 트리메틸포스페이트를 3.0g, 중축합 촉매로 삼산화안티몬을 2.5g, 이산화티탄늄을 0.4g 그리고 R1에 페닐기를, R3에는 5개의 염소 원자를 포함하는 페닐디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르가 결합된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 하기 표1에 나타낸 바와 같이 투입하고 중축합 반응기에서 45분에 걸쳐 1mmHg로의 고진공상태로 감압하에 반응온도가 280℃에 이를때까지 중합반응을 실시하였다. 중축합반응시간은 120분이었으며, 중합체의 고유점도는 0.649(중합도 100)이었다. 한편, 합성된 폴리에스테르를 칩화해서 통상의 방법에 따라, 연신한 결과, 자극성 가스의 발생은 나타나지 않았다. 합성된 중합체의 물성과 접염 테스트를 통한 난연성 시험결과를 표1에 나타내었다.
이때, 극한점도는 클로로페놀용액을 사용하여 25℃에서 측정한 결과로부터 구한 것이며, DEG는 주쇄에서 디에틸렌 글리콜을 정량해서 전체 글리콜에 대한 디에틸렌 글리콜을 몰%(deg%로 표기)로 나타낸 것이다. 폴리에스테르 중의 인의 함량은 ICP(INDUCE COUPLED PLASMA)로 정량 하였고, 폴리에스테르의 색조는 색차계를 사용해서 명도(L : 높을수록 밝다), 황-청도(B : +는 황색, -는 청색)를 측정하였다.
[비교예 1]
난연제로 공지되어 있는 화합물(R1: 페닐기, R3:히드록시기)을 3.450g 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표1에 나타내었다.
Claims (3)
- 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르의 중축합 반응시 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 지닌 히드록시 페닐포스피닐 프로판산 유도체 화합물을 최종 폴리머내의 인 원자의 함량이 1~1.0중량%, 염소원자의 함량이 0.1~4.0중량%가 되도록 첨가하되, 직접 에스테르화법 또는 에스테르교환법에 의한 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 단계에서 투입하고 중축합촉매 존재하에서 고중합도로 중축합 하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.(R1은 탄소수 1 내지 5의 소수, 메틸기, 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 페닐기, 사이클로 알킬기, 할로 알킬기, 할로 아릴기이고, 치환기로는 각종 탄소수 1 내지 5 알킬기, 금속 술포네이트기, 탄소수 1 내지 6을 포함하는 아민기 등이며, R2는 치환기를 가진 에틸렌기이고, 치환기는 1~5개의 염소 원자를 포함하는 페닐디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르, 1~5개의 염소 원자를 포함하는 페닐아미도 디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르, 1~5개의 브롬 원자를 포함하는 페닐디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르 또는 1~5개의 브롬 원자를 포함하는 페닐아미도 디에틸렌글리콜릴 멜리틱산 트리에스테르임).
- 제1항에 있어서, 알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 2~6의 알킬렌글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 주성분으로 하여 반응시킴에 의해 제조됨을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 중축합 촉매는 삼산화안티몬임을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.
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