KR19980015673A - 난연성 폴리에스테르 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적, 열적 성질, 성형성 등이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품 등의 성형품으로 널리 사용되는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 거의 없고 기계적 물성의 저하가 거의 없으면서 우수한 난연성을 나타내는 난연성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 방법으로 인원자와 염소원자가 함께 공존하고 있는 특수한 포스핀산 유도체 화합물을 탄소수 2~6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체를 주성분으로 하고 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르를 제조시 임의의 단계에서 투입하여 제조되는 것을 특징으로 한 것으로서, 이와 같이하여 제조된 난연성 폴리에스테르는 폴리머내에 존재하는 인과 할로겐 원자의 난연작용이 상승효과를 일으켜 물성의 저하없이 우수한 난연효과를 나타내 주는 장점을 지닌다.

Description

난연성 폴리에스테르 제조방법

본 발명은 우수한 난연성을 가지는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 특히 난연 성분으로 인, 염소 원자가 폴리에스테르 중합체에 소량 함유되도록하여 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 거의 없고 기계적 물성의 저하가 거의 없는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 기계적·열적 성질, 성형성, 화학약품에 대한 저항성이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품등의 성형품으로 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리에스테르는 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 연소하기 용이하며, 특히 섬유 및 전기·전자제품의 성형품에 사용하였을때 화재의 위험성이 크기 때문에 대형화재 사고의 예방을 위하여 난연화가 요구되고 있다.

최근까지 연소하기 쉬운 폴리에스테르 섬유나 필름 등에 난연성을 부여하는 방법이 다양하게 검토되고 있으며, 그 중 한가지 방법으로 고분자를 합성할 때 할로겐 또는 인 화합물과 같은 난연제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 일본국 특개소 48-52843등에 제안된 바와 같이 할로겐을 함유한 화합물을 첨가하는 방법으로는 난연성은 부여되나 다량의 난연제를 첨가함으로써 기계적물성의 저하가 초래될 뿐만 아니라 내후성이 심하게 저하되며 황색으로 착색되는 등의 결점이 있다. 또 이를 함유한 화합물은 본질적으로 열 안정성이 좋지 못하며 폴리에스테르와의 반응성도 낮으므로 고분자내의 난연에 충분한 양을 함유하는 것은 매우 어려운 일이었다.

이러한 결점을 해결하기 위하여 일본국 특개소 52-10351. 일본국 특개소 59-191716, 일본국 특개소 36-20771, 미국특허 3,941, 752, 미국특허 4,033,936 등에서는 유기 인 화합물을 중축합 반응이 어느 정도 진행된 후에 투입하면서 중축합 촉매를 추가로 넣어 주는 방법 또는 페닐포스폰산 디알킬에스테르나 페닐포스폰산 지방족 그릴콜 에스테르를 폴리에스테르의 반응 성분과 같이 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법 등이 공지되어 있으나, 공정이 복잡하거나 실질적으로 인 화합물의 잔존율이 낮아 만족할만한 정도의 난연성을 나타내주지는 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하여 물성의 저하없이 우수한 난연성을 발휘하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것으로서, 인 화합물에 의한 난연효과와 할로겐 화합물에 대한 난연작용이 상승효과를 발휘한다는 점에 착안하여 특정의 인 화합물과 할로겐이 함유된 화합물을 병용하여 폴리에스테르 중축합 반응 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 한 것으로 폴리머의 분자쇄내에 특정의 인계 난연화합물과 함유되어 있는 난연화합물을 공중합 시킴으로써 기계적, 전기적 특성 뿐만 아니라 난연성이 우수한 난연성 폴리에스테르를 제조하게 되는 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 난연성 폴리에스테르를 얻기 위하여 중축합 반응을 행할때, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 포스핀산 유도체 화합물을 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의해 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질을 얻고 이를 다시 촉매 존재 하에서 고중합도로 중축합하여 폴리에스테르를 얻는 임의의 단계에서 투입하며, 이때 최종 폴리머내의 인원자 함량이 0.1~4.0중량%가 되도록 투입량을 조절한다.

일반식( I )

(상기식에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 소수, 메틸기, 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 페닐기, 싸이클로 알킬기, 할로 알킬기, 할로 아릴기이고, 치환기로는 각종 탄소수 1 내지 5알킬기, 금속 술포네이트기, 탄소수 1 내지 6을 포함하는 아민기 등이 있으며, R2는 치환기를 가진 에틸렌기이며 치환기로는 아릴기에 염소수 1~8개을 함유한 비스-(4-히드록시페닐)프로판, 아릴기에 염소수 1~8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)메틴, 비스-(4-히드록시페닐)헥사클로로프로판, 염소수 1개를 함유한 프로판디올 등이 있음.)

본 발명에서 폴리에스테르 합성에 사용되는 제1 및 제2성분으로는 탄소수 2~6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체가 있으며, 제3성분으로 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산 등의 방향족 디카르본산, p-하이드록시 안식향산, 하이드록시 에톡시 안식향산 등과 이 화합물들의 아릴기에 염소가 치환된 유도체 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 프로판디올, 클로로프로판디올, 부탄디올, 싸이클로헥산디올, 사이클로헥산 디메탄디올 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜렌글리콜 등의 폴리올 등과 같은 화합물 등을 단독 또는 2종류 이상 병용하여 소량 첨가하는 것이 가능하다.

한편, 본 발명에 사용되는 포스핀산 유도체로는 3-(히드록시페닐포스피닐)프로판산을 기본 골격으로 하여 r-카르복시기에 2-클로로-1,3-프로판디올, 3-클로로-1, 2-프로판디올, 아릴기에 염소수 1~8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 염소수 1~8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)헥사클로로프로판이 에스테르 관능기를 갖도록 치환된 물질 등이 있다.

본 발명에서 사용하는 난연성을 부여하는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 페닐이염화인을 아크릴산과 반응시킨 후 초산 무수물을 과량넣은 후 용매를 제거하고 R3 또는 R4 에 해당하는 2가 알콜을 가한 후 가열, 교반하여 얻는다.

본 발명에서 사용되는 일반식(Ⅰ)의 난연성화합물의 투입 시기는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입이 가능 하지만 특히 에스테르화 반응을 종료한 후 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 임의의 단계에서 행하는 것이 좋으며, 이 후 최종 폴리머까지 중축합 반응을 시키기 위하여 추가로 적당한 촉매를 투입하는 것이 적당하다. 이때 사용되는 중축합 촉매로는 여러 중축합 촉매가 사용될 수 있지만 삼산화안티몬이 가장 바람직하다.

이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 하기에서 극한 점도는 클로로페놀 용액을 사용하여 25℃에서 측정한 결과로부터 구한 것이다. DEG는 주쇄에서 디에틸렌 글리콜을 정량해서 전체 글리콜에 대한 디에틸렌 글리콜을 몰%로 나타낸 것이며, 폴리에서테르 중의 인의 함량은 ICP(INDUCE COUPLED PLASMA)로 정량한 것이다. 또한 폴리에스테르의 색조는 색차계를 사용해서 명도(L), 황~청도(b)를 측정한 것이다.

실시예 1~4

디메틸테레프탈레이트 6063g, 에틸렌글리콜 3380g을 반응기에 넣고 초산망간 0.20g을 촉매로 하여 반응기의 온도가 235℃가 될 때까지 반응시켜 올리고머(BHET)를 제조한 다음, 열안정제인 트리메틸포스페이트를 3.0g, 중축합 촉매로 삼산화안티몬을 2.5g, 이산화티타늄을 0.4g 투입하고, 중축합 반응기에서 45분에 걸쳐 1mmHg정도의 고진공상태로 감압하에 중합반응을 실시하였다. 중축합 시작 후 약 100분이 경과하였을 때, 표2에 나타낸 본 발명의 화합물(실시예 1~4)을 표1에 기재된 바와같이 투입하고 반응온도가 280℃에 이를 때까지 중합하였는데, 이때 난연성 화합물을 투입한 후 중축합반응에 걸린 시간은 120분이었으며, 중합체의 고유점도는 0.651(중합도 100)이었다.

합성된 중합체의 물성과 1.5De PSF 방사 후 제직하여 접염 테스트를 통한 난연성 시험을 한 결과를 표1에 나타내었다.

비교 실시예 1

난연제로 표2에 나타낸 구조를 지닌 공지된 화합물을 사용하여 표1에 나타낸 바와 같이 투입량 및 투입시기를 조절한 것 외에는 실시예 1~4와 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

Claims (5)

1. 탄소수 2~6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체를 주성분으로 하여 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 포스핀산 유도체 화합물을 중축합반응 과정중에 투입하여 최종 폴리머 내의 인원자의 함량이 0.1~4.0중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.

   일반식( I )

   (상기식에서 R1은 탄소수 1 내지 5의 소수, 메틸기, 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 페닐기, 싸이클로 아킬기, 할로 알킬기, 할로 아릴기이고, 치환기로는 각종 탄소수 1 내지 5알킬기, 금속 술포네이트기, 탄소수 1 내지 6을 포함하는 아민기 등이 있으며, R2는 치환기를 가진 에틸렌기이며 치환기로는 아릴기에 염소수 1~8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)프로판, 아릴기에 염소수 1~8를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)헥사클로로프로판 염소수 1개를 함유한 프로판디올 등이 있음.)
2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 페닐이염화인을 아크릴산과 반응시킨 후 초산 무수물을 과량 넣은 후 용매를 제거하고 R3 또는 R4 에 해당하는 2가 알콜을 가한 후 가열, 교반 반응 행하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 직접 에스테르화법 또는 에스테르교환법에 의해 중합도 2~10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 단계에서 투입함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 첨가하고 중축한 반응을 계속 진행시킬 때 중축합 촉매를 추가로 투입함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 중축합 촉매로는 삼산화안티몬이 사용됨을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.