JPS5936933B2 - 耐炎性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた耐炎性を有する繊維、フィルム、ボード
などの成形品を形成することのできる耐炎性ポリエステ
ルの製造法に関する。

近年人間尊重の立場から繊維をはじめ種々の成形物にお
いて難燃化の必要性が叫ばれ、いろぃろな努力が払われ
ていろ。

線状ポリエステルから製造されろ成形品においても耐炎
性を付与するために、ポリマー製造時に耐炎性付与物質
を添加して共重合またはブレンドさせろ方法、成形品の
製造時に線状ポリエステルに耐炎性付与物質を練り込む
方法あるいは線状ポリエステルからの成形品を後加工す
ることにより耐炎性を付与する方法などが提案されてい
ろ。これらの方法の中で工業的価値を考慮に入れた場合
、一番容易でかつ得られる成形品の諸性能を損わないと
いう点でポリマー製造時に耐炎性付与物質を添加して共
重合する方法が有利であり、この目的のために従来から
種々のリン系化合物が用いられている。リン系化合物を
ポリエステル製造時に添加する場合には、従来リン酸ト
リフェニルのようなリン酸エステル類やベンゼンホスホ
ン酸誘導体のようなホスホン酸類などが用いられてきた
。しかしこのような化合物を用いる場合には、ポリエス
テルの製造時に触媒の失活現象が起つたり、エーテル結
合が生成するために得られろポリマーの融点が低下した
り、またポリマーのゲル化の原因になつたりするだけで
なく、ポリエステル製造系からリン化合物の飛散が大き
いために難燃性の優れたポリマーを得ろのが困難であり
、さらに飛散したリン化合物により環境が汚染されるな
どの種々の問題点があつた。また特開昭５０−５６４８
８号公報では次のような構造を有するリン化合物を用い
て耐炎性ポリエステルを製造することが提案されていろ
。このような化合物を用いる限り、リン原子の飛散やゲ
ル化は防止できるが、リン原子に直結したエステル形成
性基（上記一般式の水酸基）の反応性が低いために末端
停止剤として作用し、重合速度の遅延をきたしたり、リ
ン原子に直結したエステル結合がポリマー主鎖中に導入
されるため生成ポリマーや成形品の加水分解安定性を著
しく低下させるという欠点があるために実用的価値は低
い。

本発明者らは上記の事情に鑑み、耐炎性の優れたポリエ
ステルを与え、しかもゲル化しない添加効率の極めて高
いリン化合物を探索した結果、極めて好適な化合物を見
出し、以下に示す本発明を完成するに至つた。すなわち
本発明は一種以上の芳香性ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体と一種以上のジオールもしくはその
エステル形成性誘導体より耐炎性ポリエステルを製造す
るに際し、ポリエステル中のリン原子含有量が５００〜
５００００Ｐとなるように下記一般式〔１〕で示される
リン化合物を存在させることを特徴とするものである。
（式中Ｒｌ，Ｒ２はそれぞれ同じかまたは異なる基であ
つて、ハロゲン原子を含むかまたは含まない炭素原子数
１〜１８の炭化水素基、Ｒ３は八 八一ＣＯＯＲ４
または｛→｝｛−を介してＡ，と環状を形成する２価の
エステル形成性官能基、Ａ，は２価もしくは３価の有機
残基を表わす。

またＲ４は水素原子または炭素原子数１〜１８の１価の
有機基、ｎは１または２の整数を表わす。）本発明ＩＩ
Ｃ卦いて耐炎性ポリエステルを製造する際に用いられる
リン化合物は前記一般式〔１〕で示されるものであるが
、式中Ｒｌ，Ｒ２としては具体的には炭素原子数１〜１
８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

Ｒ３としてはカルボキシル基、カルボキシル基のアルキ
ルエステル、シクロアルキルエステル、もしくはアリー
ルエステルなど、ヒドロキシアルコキシカルボニル基、
卦よび−Ｃ−０−Ｃ−で示される基を介してＡを環状を
形成する２価の基などが挙げられる。一方、Ａとして好
ましいものはメチレン、エチレンなどの炭素原子数１；
声の低級アルキレン基卦よび＋ＣＨ２＋−．．ＣＲ５、
（Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒｌアは水素原子ま
たはメチル、エチルなどの炭素原子数１〜８の低級アル
キル基を、Ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ，はＯまたは１〜３を
表わす。

）で示される３価の基が挙げられる。

な卦上記の炭化水素基は塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。

前記一般式〔１〕で示されるリン化合物の具体的な例と
しては次に示すものが挙げられる。（１，２−ジカルボ
キシエチル）ジメチルホスフインオキシド、（１，２−
ジメトキシカルボニルエチル）ジメチルホスフインオキ
シド、（１，２−ジエトキシカルボニルエチル）ジメチ
ルホスフインオキシド、（１，２−ジフエノキシカルボ
ニルエチル）ジメチルホスフインオキシド、〔１，２−
ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル］ジメ
チルホスフインオキシド、（１，２−ジカルボキシエチ
ル）ジエチルホスフインオキシド、（１，２−ジカルボ
キシコチル）メチルフエニルホスフィンオキシド、（１
，２−ジカルボキシエチル）ジフエニルホスフインオキ
シド、（１，２−ジカルボキシ−２−メチル−エチル）
ジメチルホスフインオキシド、（２，３−ジカルボキシ
プロピル）ジメチルホスフインオキシド、（２，３−ジ
メトキシカルボニルプロピル）ジメチルホスフインオキ
シド、〔２，３−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）プロピル〕ジメチルホスフィンオキシド、（２，３
−ジカルボキシプロピル）ジフエニルホスフィンオキシ
ド、（カルボキシエチル）ジメチルホスフインオキシド
、（メトキシカルボニルエチル）ジメチルホスフインオ
キシド、（エトキシカルボニルエチル）ジメチルホスフ
インオキシド、（フエノキシカルボニルエチル）ジメチ
ルホスフインオキシド、（β−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチル〕ジメチルホスフインオキシド、（カル
ボキシエチル）ジエチルホスフィンオキシド、（カルボ
キシエチル）メチルフエニルホスフインオキシド、（カ
ルボキシエチル）ジフエニルホスフインオキシド、（カ
ルボキシ一２−メチル−エチル）ジメチルホスフインオ
キシド、（カルボキシプロピル）ジメチルホスフインオ
キシド、（メトキシカルボニルプロピル）ジメチルホス
フインオキシド、（β−ヒドロキシエトキシカルボニル
プロビル）ジメチルホスフインオキシド、（カルボキシ
プロピル）ジフエニルホスフインオキシド、υ 上記の化合物は次のようにして合成することができる。

例えば（１，２−ジカルボキシエチル）ジメチルホスフ
インオキシドは、ジメチルホスフィンオキシドをマレイ
ン酸に付加させることにより合成することができる（ド
クレディ・アカデミイ・ナウク・エスエスエスアール（
ＤＯｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ）８５，３４
９（１９５２）参照）。他のリン化。物も同様にして合
成することができる。本発明Ｖｃ卦いて一般式〔１〕で
示されるリン化合物はポリマー中にリン原子として５０
０〜５００００Ｐ含まれるように使用するのが適当であ
り、特に通常の繊維用ポリエステルでは１０００〜１０
０００ＰＶＣなるように使用するのが好ましい上記リン
化合物の使用量が上記の範囲より小さくなれば所望の耐
炎性を有するポリエステルを得るのが困難になり、一方
使用量が上記の範囲より大きくなれば、得られるポリエ
ステルの物理的性質が低下するだけでなく、またポリエ
ステルを製造する際の操業性が低下するので好ましくな
い。

本発明Ｖｃ卦いて、上記リン化合物を存在させると共に
下記一般式〔〕で示されるホスホン酸誘導体をポリエス
テル主鎖中に入れるか、あるいは単に存在させることに
より、ポリエステルの耐炎性がさらに改善される。（た
だし式中、ＲｌＯ，Ｒ，ｌはそれぞれ同じかまたは異な
る基であつて、ハロゲン原子を含むかまたは含まない炭
素原子数１〜１８の炭化水素基あるいは水素原子を表わ
し、Ｒ，２はエステル形成性官能基を表わし、Ａ２は２
価の有機残基を示す。

）上記一般式〔〕で示されるリン化合物の具体例として
は例えばメトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチル
、エトキシカルボニルメチルホスホン酸ジエチル、２−
エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジメチル、２−エ
トキシカルボニルエチルホスホン酸メチルエチル、２−
メトキシカルボニルエチルホスホン酸ジメチル、２−エ
トキシカルボニルエチルホスホン酸ジエチル、２−エト
キシカルボニルエチルホスホン酸ジブロムエチル、２−
（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルホスホン
酸ジメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル
）エチルホスホン酸ジエチル、２−エトキシカルボニル
エチルホスホン酸ジフエニル、２−エトキシカルボニル
プロピルホスホン酸ジエチル、４−エトキシカルボホル
ブチルホスホン酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルホス
ホン酸ジエチル、４−メトキシカルボニルフエニルホス
ホン酸ジメチルなどが挙げられる。

な卦、一般式〔１〕卦よび〔〕で示されるリン化合物は
同時に反応系に添加してもよいし、また別々に添加して
もよい。

本発明ＶＣ卦いて耐炎性ポリエステルを製造する際に上
記リン化合物をポリエステル製造系に添加する方法につ
いては特に限定されない。

すなわち例えばジカルボン酸ジエステルとジオールとの
いわゆるエステル交換法によりポリエステルを製造する
際にはエステル交換反応の際に上記リン化合物を添加し
てもよいし、エステル交換反応後の重縮合反応前または
重縮合反応の比較的初期段階で添加することもできろ。
またジカルボン酸とジオールとのいわゆるエステル化法
によりポリエステルを製造する際に卦いても任意のエス
テル化段階で添加することができる。本発明に卦いて耐
炎性ポリエステルを製造するために用いられろジカルボ
ン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４′−ジフエニルジカルボン酸、ビス（４
一カルボキシフエニル）エーテル、ビス（４−カルボキ
シフエニル）スルホン、１，２−ビス（４ーカルボキシ
フエノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２，５−ジブロムテレフタル酸、テトラブロムテレ
フタル酸などの芳香族カルボン酸が挙げられろ。

一方ジオール成分としてはエチレングリコール、１，２
−ブロピレングリール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオベンチルグリコール １，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコ―ル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トなどが挙げられるが、下記一般式で表わされるジオー
ルを共重合成分に用いる場合には得られるポリエステル
の耐炎性は一層良好となる。

珍（式中、Ｘは・・ログン原子を表わ
し、Ｙはアルキリデン基、シクロアルキリデン基、アリ
ールアルキリデン基−一Ｓ−，−ＳＯ−， −ＳＯ２−
または−０−を表わす。またｍは１〜４の整数を表わす
。）本発明Ｖｃ卦いて耐炎性ポリエステルは上記の芳香
族ジカルボン酸成分、ジオール成分卦よび一般式〔１〕
で示されるリン化合物より製造されるが、ポリエステル
の製造方法、例えばエステル交換またはエステル化、重
縮合などの条件は従来公知の方法に準じることができる
。

例えばポリエステルを形成するためのジカルボン酸成分
としてテレフタル酸、ジオール成分色してエチレングリ
コールを用いて本発明の耐炎性ポリエステルを製造する
場合について述べれば、エステル交換反応には従来公知
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、
コバルト、チタンなどの金属化合物を触媒に用いて１５
０〜２４０℃の温度で、一方エステル化反応にはエステ
ル交換反応に用いられるのとほぼ同じ金属化合物を触媒
に用いて常圧〜５蛇／Ｃｒｌｌ−Ｇの圧力下、２００〜
２８０℃の温度で行つて所定の反応生成物を得て、これ
をアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属化合物
の存在下に１ｍ７！１Ｈｉ以下の゛高真空下に２５０〜
３２０℃の温度で重縮合することにより目的とするポリ
エステルを得ることができる。すなわち本発明の最大の
特徴は従来公知の方法を殆んど踏襲して耐炎性の優れた
ポリスチルを得られることである。また本発明に｝いて
耐炎性ポリエステルを製造する場合、前記一般式〔１〕
で示されるリン化合物はのように、ポリエステル主鎖中
に導入されるが、リン原子はポリエステル主鎖中に入ら
ず、ペンダントとして存在するため通常使用されるリン
化合物を用いる場合に比較して極めて熱的に安定である
。

また本発明のリン化合物は用いる触媒の活性を低下させ
ないので重縮合時の操業性が極めて高い。更に本発明で
はポリエステル主鎖中にリン原子に直結したエステル結
合が導入されないために未改質のポリエステルと同等の
耐加水分解性を有する成形品を製造することが可能であ
る。また本発明により耐炎性ポリエステルを製造する際
に通常用いられる添加剤、例えば有機アミン、有機カル
ボン酸アミドなどのいわゆるエーテル結合の抑制剤、酸
化チタン、カーボンブラツクなどの顔料、更に安定剤、
可塑剤、制電剤などを用いることは本発明の趣旨よりは
ずれるものではない。以下実施例をあげて本発明を具体
的に説明する。

な卦実施例中、部とあるのは重量部を、パーセントとあ
るのは重量バーセントを意味し、固有粘度はフエノール
一１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量
比３：２）中３０℃で測定した値より求めたものである
。耐炎性は、ポリエステル重合体を常法により紡糸延伸
して得た糸をメリヤス編みとし、その１グラムを長さ１
０ｃｍにまるめて径１０ｍｍの針金コイル中に挿入して
４５まの角度に保持し、下端から点火し、火源を遠ざけ
て消火した場合は再び点火を繰返し、全試料を燃焼しつ
くすのに要する点火回数を求め、５個の試料についての
平均値で表わしたものである。実施例 １５８２部のジ
メチルテレフタレート、３７２部のエチレングリコール
、ジメチルテレフタレートに対し、０．１２（Ｆ６の酢
酸カルシウム、｝よび０．０２（ｆ）の二酸化ゲルマニ
ウムからなる混合物を１５０〜２３０℃で１３０分間加
熱しエステル交換を行つた。

この反応系に０．４部のリン酸トリメチル卦よび１５．
９部の〔１，２−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）エチル〕ジメチルホスフィンオキシドを添加した後
、系の温度を４０分間で２７５℃に、系の圧力を徐々に
減じて４０分後に０．１闘Ｈｔとし、この条件下で更Ｖ
Ｃ８Ｏ分間反応を続けた。得られたポリマーは固有粘度
０．５９、融点２５６℃、ポリマー中のリン原子残存率
は９０％であつた。また耐炎性は４．６回であつた。実
施例 ２ ５８２部のジメチルテレフタレート、３７２部のエチレ
ングリコール、１３．３部の（２，３−ジメトキシカル
ボニルプロピル）ジメチルホスフインオキシド、ジメチ
ルテレフタレートに対し０．０４（ｆｌ）の酢酸亜鉛、
卦よび０．０５％の三酸化アンチモンからなる混合物を
１５０〜２３０℃で１３０分間加熱しエステル交換を行
つた。

ついで系の温度を４０分間で２７５℃に、系の圧力を徐
徐に減じて４０分後に０．１ｍｍＨｆとし、この条件下
で更に６０分間反応を続けた。得られたポリマーは固有
粘度０．６３、融点２５６℃、ポリマー中のリン原子残
存率は９４％であつた。また耐炎性は４．７回であつた
。比較例 １ ５８２部のジメチルテレフタレート、３７２部のエチレ
ングリコール、ジメチルテレフタレートに対し、０．０
３ｑ１）の酢酸亜鉛、卦よび０．０５（ｆ）の三酸化ア
ンチモンの混合物を１５０〜２３０℃で１３０分間加熱
し、エステル交換を行つた。

この反応系に１８．４部のリン酸トリフエニルを添加し
、ついで系の温度を４０分間で２７５℃に、系の圧力を
徐々に減じていつたところ急激に粘度が上昇しゲル状と
なつた。このため目的とするポリエステル繊維が得られ
なかつた。比較例 ２ ５８２部のジメチルテレフタレート、２７２部のエチレ
ングリコール、７．０部のベンゼンホスホン酸ジメチル
、ジメチルテレフタレートに対し０．０９％の酢酸亜鉛
、卦よび０．０５ｑ１）の三酸化アンチモンからなる混
合物を１５０〜２３０℃で１３０分間加熱しエステル交
換を行つた。

ついで系の温度を４０分間で２７５℃に、系の圧力を徐
徐に減じて４０分後に０．１ｊ！１Ｈｆとし、この条件
下で更ＶＣ，６Ｏ分間反応を続けた。得られたポリマー
は固有粘度０．６５、融点２５７℃、ポリマー中のリン
原子残存率は３８（ｆ）であつた。また耐炎性は３回以
下であつた。実施例 ３ ５８２部のジメチルテレフタレート、３７２部のエチレ
ングリコール、ジメチルテレフタレートに対し、０．０
３％の酢酸亜鉛、卦よび０．０５ｑ１）の三酸化アンチ
モンからなる混合物を１５０〜２３０℃で１３０分間加
熱しエステル交換を行つた。

この反応系に１１．２部の〔２，３−ジ（β一ヒドロキ
シエトキシカルボニル）プロピル〕ジメチルホスフィン
オキシドを添加した後、系の温度を４０分間で２７５℃
に、系の圧力を徐々に減じて４０分後に０．１ｎＨＶと
し、この条件下で更に６０分間反応を続けた。得られた
ポリマーは固有粘度０．６２、融点２５８℃、ポリマー
中のリン原子残存率は９６％であつた。このポリマーを
常法に従つて温度２９０℃、紡糸速度３００ｍ／分で紡
糸を行い未延伸糸を得、ついでこの未延伸糸をホットピ
ン温度８７℃で常法に従い４．５倍で延伸を行い完成糸
を得た。このフイラメントは固有粘度０．５８、強力５
．１ｔ／デニール、伸度３１％を有した。このフイラメ
ントをイオン交換水中で１３０℃、１２０分間処理した
後の固有粘度の保持率は９２．９％であつた。比較例
３ ５８２部のジメチルテレフタレート、３７２部のエチレ
ングリコール、１０．１部の（２−エトキシカルボニル
エチル）フエニルホスフイン酸エチル、ジメチルテレフ
タレートに対し０．０５％の酢酸亜鉛、および０．０５
％の三酸化アンチモンからなる混合物を１５０〜２３０
℃で１３０分間加熱しエステル交換を行つた。

ついで系の温度を４０分間で２７５℃に、系の圧力を徐
々に減じて４０分後に０．１關Ｈｔとし、この条件下で
更に８０分間反応を続けた。得られたポリマーは固有粘
度０．５８、融点２５８℃、リン原子残存率は９３ｑ６
であつた。このポリマーを実施例３と同様に紡糸延伸し
た。得られたフィラメントは固有粘度０．５３、強力４
．０ｔ／デニール、伸度３０％を有した。またイオン交
換水中で同様処理した後の固有粘度の保持率は８５％で
あつた。実施例 ４ ４９８部のテレフタル酸、３７２部のエチレングリコー
ル、１２．５部の（２，３−ジカルボキシプロピル）ジ
フエニルホスフインオキシド、および１．５部のトリエ
チルアミンからなる混合物を２２３０℃、２．５ｈ／Ｃ
ｒｉｌ下で加熱し１２０分間エステル化を行つた。

ついで反応生成物を重縮合用反応容器に移し、０．０６
部の酢酸亜鉛、および０．２９部の三酸化アンチモンを
添加し、糸の温度を２３０℃から２７５℃へ４０分間か
かり上昇させ、圧力を徐々に減じ最終的に０．１ｍ？Ｒ
Ｈｆとした。更に２７５℃、０」１鵞Ｈｔの条件下に６
０分間反応を続けた。

得られたポリマーは固有粘度０．６１，融点２５６℃、
リン原子残存率は９７ｑ６であつた。また耐炎性は４．
１回であつた。

実施例 ５ ５６２部のジメチルテレフタレート、３７２部のエチレ
ングリコール、ジメチルテレフタレートに対し０．０３
％の酢酸亜鉛、および０．０５％の三酸化アンチモンか
らなる混合物を１５０〜２３０℃で１３０分間加熱しエ
ステル交換を行つた。

この反応系に４３．５部の２，２−ビス（ ３，５−ジ
プロム一４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
および１４．２部の〔２，３−ジ（β−ヒドロキシエト
キシカルボニル）プロビル〕ジエチルホスフインオキシ
ドを添加した後、系の温度を４０分間で２７５℃に、系
の圧力を徐々に減じて４０分後に０．１ｍ７！ＩＨ，と
し、この条件下で更に８０分間反応を続けた。得られた
ポリマーは固有粘度０．５８、融点２５２℃、ポリマー
中のリン残存率は９７％であつた。また耐炎性は５．０
回であつた。実施例 ６ ５８２部のジメチルテレフタレート、３７２部のエチレ
ングリコール、ジメチルテレフタレートに対し０．０３
％の酢酸亜鉛および０．０５％の三酸化アンチモンから
なる混合物を１５０〜２３０℃で１３０分間加熱しエス
テル交換反応を行つた。

この反応系に２３．３部の下記一般式で示されるリン化
合物を添加した後、系の温度を４０分間で２７５℃に昇
温し、同時に系の圧力を徐々に減じて４０分後に０．１
ｍｍＨＶとし、この条件下で更に８０分間反応を続けた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステ
   ル形成性誘導体と、一種以上のジオールもしくはそのエ
   ステル形成性誘導体より、耐炎性ポリエステルを製造す
   るに際し、ポリエステル中のリン原子含有量が５００〜
   ５００００ｐｐｍとなるように下記一般式〔 I 〕で示
   されるリン化合物を存在させることを特徴とする耐炎性
   ポリエステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ同じかまたは異なる基であつて
   、ハロゲン原子を含むかまたは含まない炭素原子数１〜
   ￥１８￥の炭化水素基、Ｒ＾３は−ＣＯＯＲ＾４、また
   は▲数式、化学式、表等があります▼を介して￥Ａ＿１
   ￥と環状を形成する２価のエステル形成性官能基、Ａ＿
   １は２価もしくは３価の有機残基を表わす。 またＲ＾４は水素原子または炭素原子数１〜１８の１価
   の有機基ｎは１または２の整数を表わす。）