JPS60124648A - 耐炎性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐炎性ポリエステル組成物に関するものであ
る。

一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、広く
衣料用、産業用等の繊維のほか。

磁気テープ用、写真用、コンデン号−用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形品用として広く用いられている。

このポリエチレンテレフタレートは工業的にはテレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル化法又はエステル交換法によりビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重合
体を含む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下に
重縮合して高重合体となす方法により製造されている。

ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっている。特に
ポリエチレンテレフタレートは衣類やカーペットカーテ
ン、車輌用座席シート等に多量に使用されているので、
対応策の確立が急がれている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法としては耐
炎性付与物質を、■成形物の表面に化学的又は物理的に
付着させる方法、■ポリエステルの製造時又は成形時に
配合する方法、■ポリエステル製造時に添加し、ポリエ
ステルと化学反応させる方法（例えば共重合させる方法
）等が知られている。

これらの方法の中では■、■の方法が効果の均一性、持
続性の点で優れ、また成形物の耐炎性や風合いを損ねる
恐れが少ない点で最も好ましい方法である。

耐炎性付与物質としては、ハロゲンを主体とする化合物
やリン化合物が知られているが、ポリエステルの着色１
分解が少ないことからリン化合物が好ましいとされてい
る（例えば特開昭５０−４８０５’７号）。

しかし、ポリエステルに十分な耐炎性を付与する程度の
リン化合物を添加するとポリエステルのゲル化が生じた
り、少しの反応条件の違いによりリン原子のポリエステ
ル中の残存率がばらつき。

均一な品質の耐炎性ポリエステルを安定して得ることは
困難であった。

本発明者らは、耐炎性に優れた高性能ポリエステル組成
物を得るべく鋭意研究の結果、アルカリ金属スルボネー
ト化合物を少量共重合すると共に。

特定の金属化合物及びリン化合物を特定量含有させれば
耐炎性に優れたポリエステルとなることを見出し１本発
明を完成したもので、その要旨は次のとおりである。

直接エステル化法により合成されたポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステル組成物であって。

アルカリ金属スルボネート化合物０．１〜８モル％を共
重合成分として含有しており、マグネシウム化合物、マ
ンガン化合物及び亜鉛化合物から選ばれた１種以上の金
属化合物をポリエステルを構成する酸成分１モルに対し
て金属原子として３５Ｘ　１０−４〜１５０Ｘ　１０−
４グラム原子とリン化合物をポリエステルを構成する酸
成分１モルに対してリン原子として５０Ｘ　１０−４〜
７００Ｘ　１０−４グラム原子とを、内部粒子として析
出することなく含有していることを特徴とする耐炎性ポ
リエステル組成物。

本発明のポリエステル組成物は直接エステル化法により
合成されたものであることが必要である。

エステル交換法では、マグネシウム、マンガン。

亜鉛等の金属化合物が、エステル交換反応触媒として用
いら゛れることが多いが９重縮合反応時にこれらがポリ
マーに不溶の内部粒子として析出しやす（、金属化合物
が内部粒子として析出してしまうと耐炎性は付与されな
いのである。直接エステル化法によれば、エステル化生
成物に金属化合物を添加しても２反応系の酸価や重合度
の違いに起因するためか、金属化合物は析出しに（り、
金属化合物とリン化合物とを特定量添加すれば耐炎性の
優れたポリエステル組成物が得られることがわかったの
である。

本発明のポリエステル組成物は次のようにして製造され
る。

まず、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（
ＥＧ）とをエステル化させる。このエステル化は常法に
よって行えばよ（９通常、ビス（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレート（その低重合体を含む）（ＢＩＩ［！
Ｔ）の存在するエステル化反応槽にＴＰＡとＣＧとから
なるスラリーを連続的に供給して反応させる。

エステル化反応終了後、すなわちエステル化反応率が９
０％以上、好ましくは９５％以上となった時点で、アル
カリ金属スルホネート化合物のＣＧ／８液。

金属化合物及びリン化合物を所定量添加し、常法により
アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物を触媒と
して重縮合する。この際２重縮合反応開始前に、２４０
〜２９０℃の温度で、５分間以上攪拌混合することが好
ましく、これにより粗大な内部粒子の発生を抑制するこ
とができる。（リン化合物は重合途中又は重合完結後に
添加してもよい。） 本発明において、アルカリ金属スルホネート化合物とは
、アルカリ金属スルホネート基とエステル形成基とを有
する化合物を意味し、具体例としては、５−ナトリウム
（又はカリウム）スルホイソフタル酸、２．５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（又はカリウム）
、１．８−ジカルボキシナフタリン−３−スルホン酸ナ
トリウム（又はカリウム）及びこれらのジメチルエステ
ル。

ビス−β−ヒドロキシエチルエステル等のエステルがあ
げられる。

アルカリ金属スルホネート化合物の量はポリエステルを
構成する全酸成分に対して０．１〜８モル％とする必要
があり、０．１モル％未満では実質的に耐炎性向上効果
が発現せず、一方、８モル％を超えると著しく溶融粘度
が高くなったりしてポリエステル本来の良好な物理的諸
性質を損ね好ましくない。

金属化合物としては、マグネシウム、マンガン及び亜鉛
のグリコール可溶性塩が用いられ、一般にカルボン酸塩
、水酸化物、アルコラード等が用いられるが、特にカル
ボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩の具体例としては１
酢酸塩、シュウ酸塩。

プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等が挙げ
られるが、特に酢酸塩が好適である。

金属化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分
１モルに対して金属原子として３５Ｘ　１０−４〜１５
０Ｘ　１０−４グラム原子とする必要があり、好ましく
は４０Ｘ　１０’〜１００Ｘ　１０−４グラム原子が好
適である。この添加量が少なければ耐炎性が不十分であ
り、あまり多くしても耐炎性改善効果が飽和状態となる
ばかりか１色調の悪化、末端カルボキシル基量やジエチ
レングリコール（ＤＥＣ）濃度の増大９分解反応促進に
よる重縮合反応の遅延等が生じて好ましくない。

また、金属化合物の添加により、一般にポリエステルの
Ｉ）ＩＥＧ濃度が高くなるが、これを抑えるにはリチウ
ム化合物を添加するとよい。しかし、リチウム化合物を
多量に添加すると内部粒子を生成しやすく、耐炎性を阻
害するので、その添加量は金属化合物１モルに対して０
．１〜１モル、好ましくは０．３〜０．８モルとすべき
である。

このようなリチウム化合物としてはカルボン酸のリチウ
ム塩１例えば酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム、シュウ酸リチウム、安息香酸リチ
ウム等が用いられる。

本発明にいうリン化合物としては、リン酸、亜リン酸や
これらのエステルあるいはカルボキシル基，水酸基やこ
れらのエステル形成性誘導体装置１ｊ！！暴として含む
ホスホン誘導体などの３官能性のリン化合物，ホスホン
酸化合物，ホスフィン！（ヒ合物といった２官能性のリ
ン化合物．又はリン酸ジエステルとジオールとのポリホ
スフェート（モノマーも含む）などのリン化合物があげ
られる。

具体的には．３官能性リン化合物として，リン酸，リン
酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリーｎ−ブチル、リン酸トリフェニル、亜すン酸
，亜すン酸ジメチＪし，亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリーｎーブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リクレジル及び次の一般式で表わされる化合物があげら
れる。

（Ｒ’　Ｏ）　！　Ｐ　Ｒ　２　Ｘ Ｉ 〔式中Ｒ１はＨ又は１価の炭化水素基　Ｒ２は２価の炭
化水素基，Ｘは一ＣＯＯＲ　３又はーＯＲ’（但し　Ｒ
３，Ｒ４は水素又は１価の炭化水素基）を表す。〕 ２官能性リン化合物としては．メチルホスホン酸，クロ
ロメチルホスホン酸，フェニルメチルスホン酸，エチル
ホスホン酸，２−）゛ロモエチルホスホン酸．２ーフェ
ニルエチル ロピルホスホン酸．２ープロペニルホスホン酸。

フ゛チルホスホン酸，オクチルホスＢｉｔ・ン酸，ドデ
シルボスホンｗｉ，フェニルホスホン酸．４−メチルフ
ェニルホスホン酸，フェニルホスホン酸モノエチル、ジ
メチルホスホン酸，ジフェニルホスフィン酸，フェニル
亜ホスホン酸，次亜リン酸等があげられる。

また、リン酸ジエステルとジオールとのポリホスフェー
ト（七ツマ−も含む）などのリン化合物としては，下記
一般式で表わされるもの及びこれらのオリゴマーである
。

０ （式中＋　Ａｒ’　＋　Ａｒ”は同−又は異なる１価の
芳香族基、　Ａｒ３は２１ｉ１［ｉの芳香族基を示す。

ｍ、ｎは０〜２である。） 上記一般式で表されるリン化合物の具体例としては、　
Ａｒ’　、　Ａｒ’がフェニル基、トリル基、キシリル
基又はベンジル基のような１価の芳香族基で。

Ａｒ’がフェニレン基、ビフェニレン基ＣＧ’　１１４
Ｃ（Ｃ１１３）　ｔ　Ｃｓ　１１４　５１バー　ＣＧ　
Ｈ４−３Ｏ２−Ｃ６１１４−で表される基のような２価
の芳香族基の化合物及びこれらのオリゴマーや混合物な
どがあげられる。

リン化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分
１モルに対しリン原子として５０’Ｘ　１０−４〜７０
０Ｘ　１０’グラム原子とすることが必要である。

この範囲より少ない添加量では十分な耐炎性が発現せず
、一方、この範囲を超え゛ζ添加しても、耐炎性能は飽
和状態となるばかりが、ポリエステルの機械的な特性が
低下し、不適当である。

本発明はポリエチレンテレフタレート系ポリエステルで
あって、アルカリ金属スルボネート化合物０．１〜８モ
ル％を共重合成分として含有するポリエステルを対象と
するが、他の共重合成分としてイソフタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルポンジカルボン酸、ア
ジピン酸、トリメリド酸、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−シクロキサンジメタツール
。

１．４−フクンジオール、ペンタエリスリトール等を少
量含有するポリエステルにも適用することができる。

また、ヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コ
バルト化合物のような色調改良剤、二酸化チタンのよう
な顔料等の添加物が共存していてもさしつかえない。

本発明のポリエステル組成物が良好な耐炎性を示す理由
は明らかではないが、リン化合物にょる耐炎性がアルカ
リ金属スルホネート化合物によって増強されるとともに
、接炎時に金属化合物がポリエステルの熱分解を促進し
９溶融落下を助長するためではないがと考えられる。い
ずれにしてもリン化合物に加えてアルカリ金属スルボネ
ート化合物及び特定の金属化合物を含有させることでポ
リエステルに高度の耐炎性が付与されることは。

従来全く知られてぃなかったことである。

次に、実施例をあげて本発明を記述するが１本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

なお、実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した値である。

ジエチレングリコール単位の含量はポリエステをメタノ
ール還流下で２時間アルコリシスし、ガスクロマトグラ
フ法によりエチレングリコールとジエチレングリコール
を定量し、全グリコールに対スるジエチレングリコール
のモル％（ＤＥＧ％と記す）で示したものである。

ポリエステルの色調は粒状に成形後＋　１５０　”ｃ±
２°Ｃで１時間結晶化し１色差計を用いてｂ値をめるこ
とにより評価した。ｂ値は黄−青光の色相（＋は黄味、
−は青味）を表し、ポリエステルの色調としては極端に
小さくならない限り、ｂ値が小さいほど良好である。

また、！ｉ燃性はポリエステルを常法に従って紡糸、延
伸して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さ１０ｃｍに
丸めて１０ｍｍ径の針金コイル中に挿入し。

４５度の角度に保持して、下端からミクロバーナー（０
，６４ｍｍψ）で点火し、火源を遠ざけて消化した場合
は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつくすまでに要
する点火回数をめ、５個の試料についての平均点火回数
（接炎回数と記す）で表した。

実施例１〜６及び比較例１〜２ ＢＩＩＩ！Ｔの存在するエステル化反応槽にＴＰ＾とＥ
Ｇとのスラリー（ＩＥＧ／　ＴＰ八へル比１．６）を連
続的に供給し、２５０℃、　０．０５ｋｇ／ｃｎｌＧで
滞留時間８時間にて反応させ１反応率９５％のエステル
化生成物を連続的に得た。

このエステル化生成物を重合槽に移し、２８０℃に加熱
し、第１表に示したスルホネート化合物１金属化合物及
びリン化合物と酢酸リヂウムＩＯＸ　１０−４モル／酸
成分モル、酢酸コバルト（色調改良剤）Ｉ　Ｘ　１０−
４モル／酸成分モルをＩ！Ｇ熔液として添加し、窒素ガ
ス雰囲気下で３０分間撹拌混合した後。

触媒として三酸化アンチモン２　Ｘ　１０’モル／酸成
分モルを添加し、２８０℃、　０．２ｍｍ１１ｇで２時
間重縮合した。

得られたポリエステル及び紡糸、延伸して得た糸の特性
値を第１表に示す。

実施例７〜９及び比較例３〜４ スルポネ−１・化合物の添加量及びリン化合物の種類と
添加量を変え、ポリエステルの〔η〕が０．４２となっ
てから、リン化合物を添加し、その後１時間重縮合を行
ったこと以外は実施例１と同様に反応させ、第１表記載
の結果をｉＪた。

実施例１Ｏ〜１４及び比較例５〜６ 金属化合物の種類と添加量を変え、ポリエステルの〔η
〕が０．４２となってから、リン化合物としてフェニル
ホスポン酸を添加し、その後１時間重縮合を行ったこと
以外は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。

第１表 第１表において、略号で表した化合物は次の化合物を示
している。

スルボネ−１・化合物 ＳＩＰ　：　５−すトリウムスルボイソフタル酸ＳＩＭ
　：　５−すトリウムスルボイソフタル酸のジメチルエ
ステル ＮＳＭ　：　１．８−ジカルボキシナフタリン−３−ス
ルポン酸すトリウムのジメチルエステル金属化合物 Ｍｇ、　Ｍｎ、　Ｚｎ：マグネシウム、マンガン、亜鉛
の酢酸塩 リン化合物 Ａニリン酸トリエチル Ｂ：２−工ｌ−キシカルボニルエチルボスボン酸ジエチ
ル Ｃ：フェニルホスポン酸 また、化合物の右側の数値は添加量を示し、単位ハス７
Ｌ／ボネート化合物は全酸成分に対するモル％、金属化
合物及びリン化合物は１ｏ−４モル／酸成分モルである
。

特許出願人　口本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋ｌ）直接エステル化法により合成されたポリエチレン
   テレフタレート系ポリエステル組成物であって、アルカ
   リ金属スルホネート化合物０．１〜８モル％を共重合成
   分として含有しており、マグネシウム化合物、マンガン
   化合物及び亜鉛化合物から選ばれた１種以上の金属化合
   物をポリエステルを構成する酸成分１モ・しに対して金
   属原子として３５Ｘ　１０−４．〜１５ｏ１．１ｏ−４
   グラム原子とリン化合物をポリエステルを構成する酸成
   分エモルに対してリン原子として５０Ｘ　１０−４〜７
   ００　ｘｌ−グラム原子とを、内部粒子として析出する
   ことなく含有していることを特徴とする耐炎性ポリエス
   テル組成物。