JPH03185141A - ゴム補強用ポリエステルディップコード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルディップコードに関する。更に詳
しくはタイヤコードとして使用されるとき、寸法安定性
、ゴム中耐熱性、強度に優れ、レーヨンコード代替が可
能なポリエステルディップコードに関する。

〔従来の技術〕

ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安定性・耐久性に
優れるため衣料用だけでなく、産業用途にも幅広く用い
られている。特にタイヤコード用途では、その優れた性
能を生かし近年使用量が増加している。

従来、タイヤコード用途では、低配向の未延伸糸を高倍
率に延伸した高強度糸が使用されていたが、かかる高強
度糸では乾熱収縮率が高く、タイヤコードとしてゴム中
に埋め込んでタイヤを底形すると、コードの収縮のため
タイヤの均一性が悪化するという問題があった。かかる
問題の解決のため、比較的高配向の未延伸糸（いわゆる
ＰＯＹ）を延伸して高強度糸とすることにより、タイヤ
コードとしての寸法安定性を向上させることが提案され
、これが近来のタイヤコ−ド技術の主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のような、高配向紡糸と延伸の技術により、確かに
タイヤコードの収縮の低減は図れるものの、依然として
そのレベルはレーヨンコードと比較すると高収縮である
ため、更なる収縮率の低減が望まれている。ポリエステ
ル繊維の一層の低収縮化を図る技術としては、特開昭６
３−１６５５４７号公報に記載されているように例えば
紡糸速度を５Ｄ、０ｍ／分以上とし、未延伸糸をΔｎ８
０　Ｘ　１０−３以上、密度１．３７５ｇ／ＣＴＩ以上
に配向結晶化を進めさせる技術が開示されている。かか
る方法によれば、確かに（中間伸度十乾燥収縮率）の値
が小さい寸法安定性の良好なタイヤコード（デイツプコ
ード）が得られるのであるが、ゴム中の耐熱性（ＩＲＴ
）が著しく悪化するため、タイヤコードとして使用して
もタイヤの寿命が短く、耐久性に問題があった。また、
特開昭６１１３２６１６号公報、特開昭６１−２５２３
３２号公報、特開昭６２−６９８１９号公報にも同様の
思想の低収縮タイヤコードが記載されている。しかしな
がら、本発明者らの研究によれば、かかる技術では、特
開昭６３−１６５５４７号公報と同じくゴム中耐熱性に
問題があるため、実際には、その実施例に記載の如＜　
２．２’−ビス（２−オキサゾリン）の如き低ＣＤ、Ｈ
化剤を製糸過程で使用し原糸の低Ｃ０ＯＨ化を図ること
によって上記の欠点をおぎなっているのが現状である。

しかしながら、かかる低ＣＤ、）Ｉ化剤の使用は、製糸
性の悪化、毛羽の増加、強度の低下、耐疲労性の低下な
どを伴い、使用においては多くの問題があった。

本発明の目的は上記従来の問題を解消し、レーヨンコー
ド代替可能な寸法安定性を有し、しかも高強度・良好な
耐久性を兼ね備えたポリエステルディップコードを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記した本発明の目的は、アンチモン金属として１５０
ｐｐｍ以下のアンチモン化合物、ゲルマニウム金属とし
て５〜６０ｐｐｍのゲルマニウム化合物を含み、下記物
性を有することを特徴とするポリエステルディップコー
ドにより達成することができる。

Ａ、（中間伸度干乾熱収縮率）（Ｓ）（％）３≦Ｓ＜７ Ｂ、極限粘度（ＩＶ） ＩＶ≧０．９０ Ｄ、カルボキシ末端基量（（ＣＯＯＨ））　（ｅｑ／１
ｏｎ）（ＣＯＯＨ）≦２５ ８０強度（Ｔ）　（ｇ／ｄ） Ｔ≧５ 本発明においてポリエステルとは、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルをいう。

また、本発明においてポリエステルディップコードとは
、ゴムとの接着性を高めるために、コードが通常使用さ
れる接着剤にディンプ処理されて、その表面に接着剤が
付与されたコードをいう。

本発明において、ポリエステルディップコードの寸法安
定性を示す（中間伸度干乾熱収縮率）（Ｓ）は３≦Ｓ〈
７（％）である必要がある。

このＳが７％以上であるとレーヨンコード代替可能なレ
ベルの均一性を有するタイヤを製造することはできない
。また、Ｓが３％未満では、現在の業界の製糸技術では
強度及びゴム中耐熱性を満足しうるようなコードにする
ことはできない。したがって、より好ましくは、Ｓは４
．５〜６％であることが望ましい。

さらに、本発明のポリエステルディップコードが有すべ
き極限粘度ＩＶとしては０．９０以上である必要がある
。極限粘度が０．９０未満では耐疲労性が劣り、タイヤ
コードとして使用することはできない。さらに好ましく
は、極限粘度としては０．９５以上とするのがよい。ま
た、タイヤ中での発熱を抑制するため、あまり高すぎる
極限粘度は望ましくなく、１．２以下を限度とすること
が好ましい。また、本発明のポリエステルディップコー
ドのカルボキシ末端基量（ＣＯＯＨ）は、２５ｅｑ／ｌ
ｏｎ以下である必要がある。Ｃ０ＯＨ量が２５ｅｑ／ｌ
ｏｎを越えるとゴム中の耐熱性が不十分となりタイヤコ
ードとして使用できなくなる。さらに望ましくはＣ０Ｏ
Ｈ量としては２０ｅｑ／　ｔｏｎ以下とするのがよい。

しかしながら、Ｃ０ＯＨ量を１０ｅｑ／　ｔｏｎ未満と
するには、重合反応速度の大幅な向上や低Ｃ０ＯＨ化剤
の使用等が必要となる。前者を実施するには生産性の低
下が避けられず、後者を実施すると製糸性が悪化し、毛
羽の増加、強度などの物性低下が起きる。かかる観点か
らＣｏｏｌ量は１０ｅｑ／　ｔｏｎ以上とすることが好
ましい。

さらに本発明のポリエステルディップコードの強度Ｔと
しては、５　ｇ／ｄ以上であることが必要である。強度
Ｔが５　ｇ／ｄ未満ではタイヤコードとしての耐疲労性
が不十分である。さらに好ましくは強度Ｔは５．５　ｇ
／ｄ以上とするのがよい。

さらに本発明のポリエステルディップコードに含まれる
アンチモン化合物の量は、アンチモン金属として１５０
ｐｐｍ以下である必要がある。アンチモン化合物はポリ
エステルの重合触媒として用いられるが、かかるアンチ
モン化合物がデイツプコード中にアンチモン金属として
１５０ｐｐｍより多（残存しているとタイヤのゴム中で
のコードの耐熱性が悪化するからである。したがって、
デイツプコード中のアンチモン化合物の量は、アンチモ
ン金属として１５０ｐｐｍ以下にする必要があり、好ま
しくは１２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０−１
２０ｐｐにするのがよい。

また、本発明のポリエステルディップコードはゲルマニ
ウム化合物をゲルマニウム金属として５〜６０ｐｐｍ含
有している必要がある。ゲルマニウム金属量として５ｐ
ｐＨ１未満のゲルマニウム化合物の含有量ではアンチモ
ン化合物がアンチモン金属として１５０ｐｐｍ以下の量
の触媒系において通常の重合方法では長い重合時間を必
要とするためポリマのＣ０ＯＨ量を低くできず、そのた
めデイツプコードのＣ０ＯＨを２５ｅｑ／　ｔｏｎ以下
とすることが困難となるからである。これはアンチモン
化合物の含有量がアンチモン金属として１５０ｐｐｍ以
下の場合重合反応性が低下するためである。

また、ゲルマニウム化合物の量がゲルマニウム金属とし
て６０ｐｐｍを越えると、コードのゴム中耐熱性が不十
分となる。さらに好ましくは、上記ゲルマニウム化合物
の含有量はゲルマニウム金属として７〜２０ｐｐｍにす
るのがよい。

なお、デイツプコードに使用するアンチモン化合物とし
ては二酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンが好まし
く、またゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウ
ムが好ましい。

上述の如くアンチモン化合物の含有量を減少させ、その
減少をゲルマニウム化合物によって補助することにより
、ゴム中でのコードの耐熱性（ＴＲＴ）が向上する。具
体的には寸法安定性Ｓとの関係において、 ＩＲＴ≧８３＋２（％） さらに好ましくは、 ＩＲＴ≧ＢＳ＋１０（％） が実現でき、タイヤ性能（耐久性）の著しい向上を図る
ことができる。本発明において、アンチモン化合物の減
少を補うのにゲルマニウム化合物を使用し、チタン化合
物やスズ化合物などの他の重合触媒を使用しないのは、
これらの重合触媒ではポリマ中に数多くの粒子を生威し
、強度の高いデイツプコードを得ることができないため
である。

上述した本発明のポリエステルディップコードは、例え
ば以下の製造方法によって得ることができる。

重合触媒としてアンチモン化合物をポリマ中のアンチモ
ン金属としての残存量が　１５０ｐｐｍ以下、ゲルマニ
ウム化合物をポリマ中のゲルマニウム金属としての残存
量が５〜６０ｐｐｍとなるように添加して重縮合反応を
行ない、Ｃ０ＯＨ量２５ｅｑ／ｌｏｎ以下で、好ましく
は、ジエチレングリコール（ＤＥＣ）量１．３ｗｔ！以
下のポリエステルを製造する。かくして得たポリエステ
ルを固相重合し、極限粘度ＩＶ　Ｏ，９５以上の原料を
得る。

この原料を常法に従い溶融紡糸し、口金から吐出した糸
条を加熱筒に通して徐冷した後、チムニ−風で冷却し固
化させ、引取速度３５Ｄ、ｍ／分以上、好ましくは４Ｄ
、０ｍ／分以上で引取る。この際、紡糸時の滞留時間、
紡糸温度をコントロールし、Ｃ０ＯＨ量が２５ｅｑ／ｌ
ｏｎ以下の糸条を得る。また、低Ｃ０ＯＨ化剤などの添
加剤は製糸性の悪化、物性低下（強度低下）をもたらす
ので使用しないことが好ましい。

引き続き、または−長巻取った後に常法に従い延伸・熱
処理しポリエステル延伸糸を得る。

このときの延伸倍率、熱処理時のリラックス率を選定し
、ターミナルモジュラスを３０８／ｄ以下とすると、後
の撚糸時の強力低下が抑制できる。

また、このときの熱処理温度は２Ｄ、°Ｃ以上が好まし
い。

かくして得た延伸糸を常法に従い１０ｃｍ当たり３０〜
６０回の撚り　（上撚り）をかけた後、複数本合糸し、
反対方向に１０ｃｍ当たり３０〜６０回の撚り（下撚り
）をかけ生コードを製造する。次いで、この生コードを
常法に従い接着剤処理しデイツプコードを得る。このと
きの熱処理ゾーンの温度を２４０”Ｃ以上、ストレッチ
率を５〜１０％とし、また弛緩ゾーンの温度を２４０°
Ｃ以上、リラックス率を３％以上とすることが好ましい
。

（実施例〕 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の物性値は次の様にして測定した。

（１）　　デイツプコード中の金属量（アンチモン、ゲ
ルマニウム量） 蛍光Ｘ線法により求めた。

（２）カルボキシ末端基量（（ＣＯＯＨ）　：１試料０
．５ｇを０−クレゾールＩＯ−に溶解し、濾過により接
着剤を除去した後冷却してからクロロホルム３成を加え
、ＮａＯＨのメタノール溶液にて電位差滴定を行ない求
めた。

（３）ＤＥＣ量 試料をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用
いて定量した。

（４）極限粘度（ＩＶ） オストワルド粘度計を用いてオルソクロロフェノール１
Ｄ、−に対し試料８ｇを溶解した後、濾過して接着剤成
分を除去した溶液の相対粘度η、を２５°Ｃで測定し、
次の近似式により極限粘度ＩＶを算出した。

ＩＶ＝０．０２４２７７、　＋　０．２６３４ｔ　：溶
液の落下時間（秒） ｔｏ：オルソクロロフェノールの落 下時間（秒） ｄ　：溶液の密度（ｇ／ｃｃ） ｄｏ：オルソクロロフェノールの密 度（ｇ／ｃｃ） （５）乾熱収縮率 試料をかせ状にとり、２０″Ｃ１６５％ＲＨの温調室に
２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに相当
する荷重をかけて測定された長さ１０の試料を、無張力
状態で１７７’Ｃのオーブン中に３０分放置したのち、
オーブンから取り出して前記温調室で４時間放置し、再
び上記荷重をかけて測定した長さ２．から次式により算
出した。

乾熱収縮率＝〔（２゜−１，、）／ｊ２゜）　Ｘ１Ｄ、
（χ）（６）強伸度、中間伸度 東洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験機を用い、
試長２５Ｃ１ｍ、引取速度３０Ｃ１１／分でＳ−３曲線
を求め強伸度を算出した。

中間伸度は、処理コードの場合は２．２５ｇ／ｄ応力時
の伸度とした。

（７）ゴム中耐熱性（ＩＲＴ） ゴム中にデイツプコードを埋め込み、１５０”ＣＸ６ｈ
ｒ加硫処理後の強力保持率により評価した。

（８）耐疲労性（ＧＹ寿命） ＡＳＴＭ−０８８５に準じ、チューブ内圧３．５ｋｇ／
ｃ１１１、回転速度８５０ｒｐｍ、チューブ角度９０″
としてチューブの破裂時間を求めた。結果は次の比較に
より◎、○、×によって示した。

◎：従来品（市販のタイヤコード　東し製１０１Ｄ、Ｏ
−２４０−７０３並みのレベル○：従来品に比べ若干劣
るが使用可能なレベル ×：従来品より著しく劣りタイヤコードとして使用でき
ないレベル 実施例１ テレフタル酸ジメチル１Ｄ、部とエチレングリコール５
０．２部に酢酸マンガン４水塩０．０３５部を添加し、
常法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成
物にリン酸０．Ｄ、９１部を加えた後、二酸化ゲルマニ
ウム０．Ｄ、３０部、三酸化アンチモン０．０１Ｄ、部
を加え、重合温度２８５°Ｃにて重縮合反応を行なった
。

得られたポリマの極限粘度は０．７０５．　　Ｃ０ＯＨ
量１７．５ｅｑ／ｌｏｎ、　　ＤＥＧ量０．８５ｗｔ！
であった。また、ポリマ中のアンチモン量は８０ｐｐｍ
、　　ゲルマニウム量は１７ｐｐｍ、　　リン量は２１
ｐｐｍであった。

上記ポリマを１６０°Ｃで５時間予備乾燥した後、２２
５°Ｃで固相重合し、極限粘度ＩＶを変えた固相重合チ
ップを得た。このチップをエクストルーダ型紡糸機で紡
糸温度、滞留時間を変えて紡糸し、ＣＤ、Ｊ（の異なる
糸を得た。紡糸では直径０．６閣の吐出孔の口金から吐
出した紡出糸を、長さ３Ｄ、ｍｍ、温度３５０°Ｃの加
熱筒で徐冷した後、１８°Ｃの冷風を当てて冷却固化さ
せ、表１に示す引取速度で引取った。

このようにして得られた未延伸糸を、延伸温度８５°Ｃ
１熱処理温度２４０°Ｃで倍率・リラックス率を変更し
て、表１に示すような延伸糸を得た。

次にこの延伸糸に下撚をＳ方向に４９Ｔ／１０ｃｍ、上
撚りをＺ方向に４９Ｔ／１０ｃｍかけ生コードとした。

次に、この生コードをリッラー社製のコンビュートリー
タを用いて接着剤をデイツプして処理コードを作成した
。処理条件は乾燥部１６０℃の定長処理、熱処理部２４
０″Ｃの緊張処理、後処理部は２４０’Ｃの弛緩処理で
あった。この緊張率、弛緩率を調整することにより処理
コードの中間伸度を３〜４％とした。これら各処理コー
ドの極限粘度ＩＶ、　ＣＤ、ＨＩと物性及び耐熱性・耐
疲労性は表１に示す通りであった。

表１から明らかなとおり、寸法安定性Ｓが７％以上のＮ
α工のデイツプコードはタイヤの均一性がレーヨンコー
ド代替に値するレベルに至らず本発明の目的を達してい
なかった。また、寸法安定性Ｓが３％未満のＮα６のデ
イツプコードは、強度が５８／ｄ未満であるため、耐疲
労性が不満足であるばかりでなく、ゴム中耐熱性ＩＲＴ
も低（耐久性にも問題があった。

さらに極限粘度■ｖが０．９未満の阻７のデイツプコー
ドは耐疲労性が不十分であり、Ｃｏｏｌ量が２５ｅｑ／
　ｔｏｎを越えるＮα９のデイツプコードはゴム中耐熱
性ＩＲＴが低いため、耐久性が不良であった。本発明の
目的が達したデイツプコードは阻Ｎα２，３．４，５．
８のデイツプコードであった。特に寸法安定性Ｓが４．
５〜６のＮα３，４゜５のデイツプコードはタイヤの均
一性に優れ、また、Ｃ０ＯＨ量が２０ｅｑ／　ｔｏｎ以
下のＮ（Ｌ４のデイツプコードは同一条件でＣ０ＯＨ量
が２０ｅｑ／　ｔｏｎを越えるＮα８のデイツプコード
に比ベゴム中耐熱性ＩＲＴが優れていた。また、強度が
５．５ｇ／ｄ以上の弘２．４のデイツプコードは耐疲労
性が特に優れていた。

（本頁以下余白） 実施例２ 実施例１のＮα４と同じ条件で紡糸時に２．２’−ビス
（２−オキサゾリン）を０．１５ｗｔ％混合し、Ｃ０Ｏ
Ｈ量が７．３　ｅｑ／ｌｏｎのデイツプコードを得た。

その結果は表２のＮα１０の通りであった。このデイツ
プコードの原糸を製糸する際の製糸性はＮα４の場合に
比べて著しく悪く、また、デイツプコードの強度も低下
した。ゴム中耐熱性ＩＲＴはＮｏ、　４のデイツプコー
ドに比べて若干向上するものの、耐疲労性・耐久性はＮ
（Ｌ４と大差ないレベルであった。

（本頁以下余白） 実施例３ 重合触媒として用いる三酸化アンチモンと二酸化ゲルマ
ニウムの量を変更し、実施例１のＭ４とほぼ同一の条件
で重合製糸し、後加工して表３に示すようなデイツプコ
ードを得た。これらデイツプコードの物性も合わせて表
３に示した。

（本頁以下余白） 表３から明らかなように、アンチモン（Ｓｂ）量が１５
０ｐｐｒ＠を越えたＮｏ、１２．１７のデイツプコード
、及びゲルマニウム（Ｇｅ）量が６０ｐｐｍを越えたＮ
α１６のデイツプコードはゴム中耐熱性ＩＲＴが低く、
耐久性が不十分であった。かかるゴム中耐熱性ＩＲＴの
低下は同一条件のＮα４がＩＲＴ≧ＢＳ＋１０であるの
に対し、Ｎα１２．１６．１７のデイツプコードではＩ
ＲＴ＜８３＋２となり、著しくゴム中耐熱性の低下があ
ることがわかる。また、アンチモン（Ｓｂ）量の増加に
伴い、デイツプコードの強度も低下することがわかる。

また、ゲルマニウム（Ｇｅ）量が５　ｐｐｍ未満のＮＯ
，１４のデイツプコードは重縮合時間が長かったためＣ
０ＯＨ量が２５ｅｑ／　ｔｏｎを越え、ゴム中耐熱性Ｉ
ＲＴが低かった。アンチモン量が１５０ｐｐｍ以下、ゲ
ルマニウム量が５〜６０ｐｐｎ＋のＮ（Ｌ４．１１．１
３．１５のデイツプコードは強度、ゴム中耐熱性、ＩＲ
Ｔとも良好であったが、特にアンチモン量が５０〜１２
０ｐｐｍ、ゲルマニウム量が７〜２ｏｐｐｍのＮ０５４
のデイツプコードはゴム中耐熱性が良く好ましいことが
わかる。

〔発明の効果〕

以上述べたとおり、本発明によれば、デイツプコード中
に残存する触媒種及び量を制御し、かつ寸法安定性、強
度などのコード物性を制御したことにより、従来のデイ
ツプコードに比べて良好な寸法安定性のもとで、良好な
耐熱性・耐疲労性を具備させることができる。したがっ
て、本発明のポリエステルディップコードは、従来のポ
リエステルコードでは展開が不可能であったレーヨンコ
ード代替のタイヤコードとして使用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アンチモン金属として１５０ｐｐｍ以下のアンチモン化
   合物、ゲルマニウム金属として５〜６０ｐｐｍのゲルマ
   ニウム化合物を含み、下記物性を有することを特徴とす
   るゴム補強用ポリエステルディップコード。 Ａ、（中間伸度＋乾熱収縮率）（Ｓ）（％）３≦Ｓ＜７ Ｂ、極限粘度（ＩＶ） ＩＶ≧０．９０ Ｃ、カルボキシ末端基量〔（ＣＯＯＨ）〕（ｅｑ／ｔｏ
   ｎ）（ＣＯＯＨ）≦２５ Ｄ、強度（Ｔ）（ｇ／ｄ） Ｔ≧５