CS209248B1 - Způsob výroby polyesterů glykolů a díkarboxylových kyselin - Google Patents

Description

(54) Způsob výroby polyesterů glykolů a díkarboxylových kyselin

Vynález se týká způsobu výroby polyesterů glykolů a díkarboxylových kyselin s molekulovou hmotností 600 až 8000 přeesterifikací dialkylesterů díkarboxylových kyselin glykoly. Reakční produkty slouží hlavně jako změkčovadla pro různé polymery, především pro polyvinylchlorid, nitrát celulosy, kaučuk. Používají se rovněž v kabelových plastech, při výrobě linolea, potrubí na pohonné hmoty odolných proti oleji a benzinu v traktorech a automobilech, těsnění k chladničkám apod.

Je znám způsob výroby polyethylenglykoltereftalátu přeesterifikací dimethyltereftalátu ethylenglykolem při teplotě 150 až 200 °C za tlaku 101 325 Pa až 665 Pa. K urychlení přeesterifikačního procesu se jedna z výchozích látek a to ethylenglykol před přeesterifikací zbaví vody. Odvodnění ethylenglykolu se provádí v samostatném přístroji zahříváním ve vakuu na teplotu 120 až 160 °C za destilace směsi glykol-voda. V průběhu odvodňování se ztrácí 2 až 20 % ethylenglykolu (viz NDR patent č. 73 652).

Známý způsob výroby polyesterů má podstatné nevýhody:

1. Provádění odvodnění j ako samostatný stupeň y samostatném přístroji vede k tomu, že se proces v celku komplikuje, jsou zapotřebí přídavná zařízení a celková doba procesu se prodlužuje o 5 až 10 %.

2. Odvodnění se podrobuje jen jedna z reakčních složek a to glykol, třebaže obchodní dialkylestery kyselin díkarboxylových, jak ukázaly zkoušky, obsahují 0,05 až 0,30 % vody. Kvůli použití nesušeného diesteru dochází k částečné hydrolýze přeesterifikačního katalyzátoru, zvláště při použití katalyzátoru rozpustného v diesteru (například n-dibutylcíndikaprylátu) a k prodloužení procesu o 1,8 až 2násobek.

3. Během odvodňování se ztrácí 2 až 20 % glykolů oddestilováním jako směs glykol-voda.

Účelem vynálezu je odstranění jmenovaných nevýhod.

Vynález má za úkol, ve způsobu výroby polyesterů glykolů a díkarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů kyselin díkarboxylových glykoly změnit podmínky odvodňování výchozích látek tak, aby se snížily spotřební normy suroviny, proces se v celku zjednodušil a zkrátila se jeho doba.

Tento úkol se řeší tím, že se navrhuje způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikácí dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glykoly obecného vzorce

HOCH₂C(R_nR_m)(CH₂)_qOH, i · kde R je atom vodíku, methylová skupina, m jeO až 2, n je 0 až 2, q je 0 až 8 nebo

HO(CH₂CH₂O)_xH, kde x je 1 až 10, v přeesterifikačním reaktoru při teplotě 150 až 250 °C a tlaku 101 325 Pa až 665 Pa za odvodňování destilací výchozí reakční směsi. Podle vynálezu se odvodňování výchozí reakční směsi provádí před přeesterifikácí ve stejném reaktoru jako přeesterifikace tím, že se k výchozí reakční směsi přidává složka tvořící s vodou azeotropní směs v množství 3 až 15 %, s výhodou 5 až 10 %; vztaženo na hmotnost výchozí reakční směsi. Po4 tom se azeotropní směs oddestiluje při teplotě 5Ó až 100 °C a při tlaku 101 325 Pa až 2660 Pa.

Jako složka tvořící s vodou azeotropní směs se použijí alifatické jednomocné alkoholy s 2 až 4 atomy uhlíku. .

Pokusně zjištěné množství složky tvořící s vodou azeotropní směs, a to 3 až 15 %, zajišťuje optimální podmínky pro provádění reakce. Použije-li se menší množství než 3 %, tak nejdříve nastává částečné unášení glykolu oddestilovávanou azeotropní směsí a za druhé odvodnění reakčních látek skončí při vyšší teplotě, což vyvolává hydrolýzu přeesterifikačního katalyzátoru. Použití množství přes 15 % zvyšuje spotřebu tepla a chladicího prostředku, snižuje efektivní objem reakčníhó zařízení tím, že nedává technologický efekt.

Jako složka, která slouží k odvodňování výchozích látek, se mohou používat libovolné sloučeniny, které s vodou tvoří azeotropní směs. Jsou to výhodně alifatické jednomocné alkoholy se 2 až 4 atomy uhlíku, které odpovídají výchozím diesterům. Azeotropní směs oddestilovatelná z-reakčních látek během odvodňování a vedlejší reakční produkt unášený v průběhu synthesy, alifatický jednomocný alkohol náležející k odpovídajícímu výchozímu diesteru, se v tomto případě mohou přivádět do téhož zařízení a znovu používat bez dodatečného čištění.

Způsob výroby polyesterů podle vynálezu má tyto výhody;

1. Provádění odvodnění a přeesterifikace v tomtéž reaktoru umožňuje zjednodušení přístrojového vybavení procesu, reakční doba se zkracuje o 5 až 10 %, snižuje se potřeba energie, poněvadž odvodňování probíhá během náběhového času reaktoru, tj. během roztápění reaktoru.

2. Zabraňuje se hydrolýze katalyzátoru, tím neklesá jeho aktivita, což dovoluje rovněž 1,8 až 2násobné zkrácení doby procesu.

3. Během odvodňování nedochází k destilaci ξ směsi glykol-voda, čímž se mohou spotřební normy glykolu snížit o 2 až 20 %.

4. Použití alifatického jednomocného alkoholu, který náleží k výchozímu dialkylesterů kyseliny dikarboxylové, jako složky tvořící s vodou azeotíropní směs umožňuje snížení spotřební normy ; .alkoholu o 2 až 4 % tím, že odpadá čištění alkoholu.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu sestává z periodicky nebo kontinuálně pracujícího j reaktoru a dělicího systému par proudících z reaki toru. Jako reaktor může sloužit libovolný esterifikační přístroj jako kotel, vícedílný přístroj, kaská; da z‘reaktorů. Dělicí systém může být proveden ; například jako rektifikaéní kolona (výplňová koloj na qebó patrová kolona) ve spojení s reaktorem.

K výrobě polyesteru se do reaktoru dá dialkylestť r kysjeliny dikarboxylové, glykol, přeesterifikaění k italyžátor a složka tvořící s vodou azeotropní sihěs. Potom se reakční látky při tlaku 101 325 Pa l· 26 Í500 Pa zahřejí na teplotu 150 až 250 °C. ^; Během zahřívání se reakční látky destilací vody a složky tvořící s vodou azeotropní směs odvodňují. Odvodnění sie, skončí pří teplotě nepřestupující 100 °C. Když teplota reakční směsi dosáhne 150až 250 °C zahřívám se ukončí a provede se přeesterifikace při udané teplotě za tlaku 101 325 Pa až

665 Pa zbytkového tlaku.

_t Směs par glykolu a alifatického jednomocného alkoholu vznikající v průběhu přeesterifikace se y rektifikaéní koloně dělí v glykol a alkohol. £ kolonového kotle se glykol vede kontinuálně zpět do procesu. Páry alkoholu se kondensují v chladicím kondenzátoru, část kondenzátu přichází ke zkrápění kolony, zatímco zbývající alkohol se z procesu odebírá.

Jako výchozí dialkylestery dikarboxylových kyselin se při způsobu podle vynálezu mohou používat různé estery alifatických a aromatických kyselin, jako kyseliny ftalové, adipové, sebakové a alifatické jednomocné alkoholy, jako methylalkohol a butylalkohol.

) Jako glykoly mohou přicházet v úvahu například ethylenglykol, diethylenglykol a 1,2-propylenglykol.

Jako katalyzátory slouží libovolné přeesterifiitační katalyzátory, například tetrabutoxytitan, ocťan zinečnatý, n-dibutylcíndikaprylát, aktivní uhlí, směs octanu zinečnatého a aktivního uhlí, směs n-dibutylcíndikaprylátu a aktivního uhlí.

Jako složky tvořící s vodou azeotropní směs se mohou používat například alifatické jednomocné alkoholy se 2 až 4 atomy uhlíku, benzen, toluen, 1,4-dioxan.

K lepšímu porozumění vynálezu se dále uvádějí příklady jeho konkrétního provedení.

Přikladl

V periodicky pracujícím zařízení, obsahujícím kotlík obsahu 10 litrů s míchadlem, vyhřívací a chladicí plášť a výplňovou kolonu se přeesterifikací dibutyladipátu diethylenglykolem v přitom209248 nosti katalyticky působícího systému n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí získá polydiethylenglykoladipát. Jako složka tvořící s vodou azeotropní směs slouží n-butylalkohol.

Do reaktoru se dá 5800 g dibutyladipátu, 2400 g diethylenglykolu, 1230 g (15%, vztaženo na hmotnost výchozích reakčních látek) n-butylalkoholu, 5,15 g n-dibutylcíndikaprylátu a 145 g aktivního uhlí. Potom se tlak v systému sníží na 532 Pa a reakční směs se začne zahřívat na 250 °C. Odvodňování reakční směsi probíhá během zahřívání. Směs par n-butylalkoholu a vody vznikající během odvodňování se z procesu odvádí. Když teplota reakční směsi dosáhne 95 °C, destilace směsi glykol-voda se ukončí. Diethylenglykol nebyl v destilátu dokázán.

Po dosažení reakční teploty 250 °C se tlak sníží na 3325 Pa a za (taných podmínek se provede přeesterifikace. Reakce se ukončí po 270 min zahřívání reakční směsi, když se dosáhne hydrdxylového čísla reakční směsi 0,3 %. (

Pro srovnání se v popsaném zařízení provede stejná synthesa známou technologií. Nejdříve se v samostatném přístroji provede odvodnění die^hylenglykolu. K tomu se do jmenovaného přístroje vnese 2560 g diethylenglykolu a odvodňuje se destilací směsi glykol-voda při 150 °C a tlakh 1330 Pa. Se směsí glykol-voda se oddestiluje 160 g diethylenglykolu (6,25 %, vztaženo na hmotnost výchozí směsi). Proces trvá 60 min. Po ukopčenětn odvodňování diethylenglykolu se tento přejede do přeesterifikačního reaktoru. Do téhož reaktoru se vnese 5800 g dibutyladipátu, 5,15 g n-dibutylcíndikaprylátu a 145 g aktivného uhlí a při 250>°C a tlaku 3325 Pa se provede reakce. Pic^>aj .za kterou hydroxylové číslo reakční směsi dósáhlb 0,3%, byla 300 min a celková doba procesů 480 min. /

Ke srovnání polyesterů získaných způsobeni podle vynálezu a způsobem známým se během’ obou pracovních postupů odebírají vzorky a prová-1 dí se jejich kvalitativní analýza. Výsledkem jsou shrnuty v tabulce. ^!

Tabulka

Hodnoty kvality	Způsob podle vynálezu	Známý způsob
Color index podle stupnice
Fe-Cu-Co	c. 3	č. 4
Hydroxylové číslo, %	0,3	0,3
Viskozita při 25 °C, mPa . s	30 000	26 500
Molekulová hmotnost	8 000	7 600
Číslo kyselosti, mg KOH/g	2,5	3,2

Příklad 2

V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polyethylenglykolftalát přeesterifikací dimethylf talátu ethylenglykolem v přítomnosti tetrabutoxytitanu jako katalyzátoru. Jako složka tvořící s vodou azeotropní směs se použije 1,4-dioxan?^;

Do reaktoru se vnese 6200 g dimethylftalátu, 2300 g ethylenglykolu, 8,05 g tetrabutoxytitanu a 850 g 1,4-dioxanu (10 %, vztaženo na hmotnost výchozí reakční směsi). Po ukončeném plnění se v systému sníží tlak na 2660 Pa a reakční směs se začne zahřívat na 150 °C. Destilace azeotropní směsi voda-1,4-dioxan se ukončí pri 30 °C. Ethylenglykol nebyl v destilátu prokázán.

Po dosažení teploty v reaktoru 150 °C se sníží tlak na 1330 Pa a provede se přeesterifikace za udaných podmínek. Reakce se skončí po 360 min zahřívání reakční směsi, když hydroxylové číslo reakční směsi dosáhne 0,3 %.

Získá se polyester s následujícími hodnotami: c.

i. podle stupnice Fe-Cu-Co č. 3, molekulová hujotnost 1000, viskozita při 25 °C 250 mPa . s, číslo kyselosti 1,5 mg KOH/g.

Poklad 3 hV zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polýethylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu diethylenglykolem v přítomnosti katalyticky ΐ působícího systému octan zinečnatý-aktivní tíhli. Jako složka tvořící s vodou azeotropní směs se ppůžije benzen.

, Do reaktoru se vnese 5800 g dibutyladipátu, )Ů80 g diethylenglykolu, 21 g octanu zinečnatého, 42 g aktivního uhlí a 390 g benzenu (5 %, vztaženo ha hmotnost výchozí reakční směsi). Po ukončeném plnění se tlak v systému sníží na 66 500 Pa a ' reakční směs se začne zahřívat na 190 °C. Destilace azeotropní směsi benzen-voda se skončí při 70 °C, diethylenglykol nebyl v destilátu prokázán.

¹ Po dosažení reakční teploty 190 °C se tlak sníží . na 665 Pa a za udaných podmínek se provede přeesterifikace. Proces se dokončí po 210 min zahřívání reakční směsi, kdy hydroxylové číslo ¹ reační směsi dosáhne 0,3 %.

Získá se polyester s následujícími hodnotami: c. ji. podle stupnice Fe-Cu-Co č. 2, molekulová hmotnost 1500, viskozita při 25 °C 350 mPa . s, číslo kyselosti 2 mg KOH/g.

Příklad 4

V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polypropylenglykolsebakát přeesterifikací dibutylšebakátu 1,2-propylenglykolem v přítomnosti octanu zinečnatého jako katalyzátoru. Jako složka? tvořící s vodou azeotropní směs slouží n-butylalkohol.

Do reaktoru se vnese 6200 g dibutylsebakátu, 1150 g 1,2-propylenglykolu, 19,5 g octanu zinečnatého 220 g n-butylalkoholu (3 %, vztaženo na hmotnost výchozí reakční směsi). Po ukončeném plnění se začne reakční směs za atmosférického tlaku (101 325 Pa) zahřívat. Destilace směsi vody s n-butylalkoholem se ukončí při teplotě 100 °C. 1,2-Propylenglykol nebyl v destilátu prokázán.

Po dosažení teploty v reaktoru 200 °C se zahřívání reakční směsi ukončí a při udané teplotě a atmosférickém tlaku se provede přeesterifikace. Proces se ukončí po 370 min zahřívání reakční směsi, kdy hydroxylové číslo dosáhne 0,35 %.

Získá se polyester s následujícími hodnotami: c.

1. podle stupnice Fe-Cu-Co č. 3, molekulpvá hmotnost 600, viskozita při 25 °C 150 mPa). s, číslo kyselosti 2,5 mg KOH/g.

Příklad 5

V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polypropylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu 1,2-propylenglykolem v přítomnosti katalyticky působícího systému n-dibutylcíndikaprylátaktivní uhlí. Jako složka tvořící s vodou azeotropní směs slouží toluen.

Do reaktoru se vnese 6000 g dibutyladipátu,

Claims (2)

1. PŘEDMĚT

   I

   1. Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku glykoly obecného vziorce

   HOCH₂C(R_nR_m)(CH₂)_qOH, kde R je atom vodíku, methylová skupina, m je 0 až
2. 2, n je 0 až 2, q je 0 až 8 nebo

   HO(CH₂CH₂O)_xH, kde x je 1 až 10, v přeesterifikačním reaktoru při teplotě 150 až 250 °C a tlaku 101 325 Pa až 665 Pa za odvodňo1520 g 1,2-propylenglykolu, 5,5 g n-dibutylcíndikáprylátu, 155 g aktivního uhlí a 540 g toluenu (7 %, vztaženo na hmotnost výchozí reakční směsi). Po ukončeném plnění se sníží tlak na 79 800 Pa a reakční směs se začne zahřívat na 210 °C. Destilace směsi toluen-voda se dokončí při 82 °C, 1,2-Propylenglykol nebyl v destilátu prokázán.

   Po dosažení reakční teploty 210 °C se tlak sníží na 3325, Pa a za udaných podmínek se provedq přeesterifikace. Reakce se ukončí po 320 min zahriyápí reakční směsi, když hydroxylové číslo dosáhne 0,3!%.: ' j ?ískťt se polyester s následujícími hodnotami: c. i.·) podle stupnice Fe-Cu-Co č. 3, molekulová hmotnost 2550, viskozita při 25 °C 1200 mPa . s, číslo kyselosti 1,8 mg KOH/g.

   VYNÁLEZU vání destilací výchozí reakční směsi, vyznačený tím, že se odvodňování výchozí reakční směsi provádí před přeesterifikací v tomtéž reaktoru, přičemž se k výchozí reakční směsi přidává složka tvořící s vodou azeotropní směs v množství 3 až 15 %, s výhodou 5 až 10 %, vztaženo na hmotnost výchozí reakční směsi a potom se azeotropní směs při teplotě 50 až 100 °C a při tlaku 101 325 Pa až 2660 Pa oddestiluje.

   12. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako složka tvořící s vodou azeotropní směs použijí alifatické jednomocné alkoholy s 2 až 4 atomy uhlíku.