MXPA04011409A - Preparacion de polioles de poliester a partir de alcoholes polihidricos. - Google Patents

Preparacion de polioles de poliester a partir de alcoholes polihidricos.

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Abstract

La invencion se refiere a un metodo para producir polioles de poliester de alcoholes polivalentes mediante la mono- o poliesterificacion de al menos un acido carboxilico que contenga al menos dos grupos acido y/o al menos un derivado de un acido dicarboxilico con alcoholes polivalentes, como una opcion, con la adicion de un catalizador, y por separacion del agua de reaccion. El metodo se caracteriza porque el alcohol polivalente utilizado tiene un contenido de acetal de formaldehido menor que 500 ppm.

Description

PREPARACIÓN DE POLIOLES DE POLIÉSTER A PARTIR DE ALCOHOLES POLIHÍDRICOS ¦ La presente . invención describe un proceso para preparar polioles de poliéster de alcoholes polihidricos por mono- o poliesterificación de un ácido dicarboxilico y/o un anhídrido de un ácido dicarboxilico con los alcoholes polihidricos correspondientes, como una opción, en un disolvente y, como una opción, con la adición de un catalizador ácido, eliminando al mismo tiempo el agua de la reacción.
Los alcoholes polihidricos son aquellos compuestos que tienen más de un grupo hidroxilo, por ejemplo, desde 2 hasta 6, de preferencia desde 2 hasta 4, de preferencia 2 ó 3. s Estos polioles de poliéster sirven como precursores para los poliuretanos, resinas poliéster y poliacrilatos ,y de este modo se utilizan en diversas aplicaciones.
Estas aplicaciones precisan en particular de productos que tengan colores muy débiles, si tienen alguno, sin olor inherente y que tengan elevada estabilidad en almacenamiento.
La preparación de los polioles de poliéster a partir de alcoholes polihidricos y de ácidos dicarboxilicos con la exclusión de agua se conoce en general.
Las reacciones por lo regular toman lugar con catalizadores, por ejemplo con un ácido, o solo aumentando la temperatura, con o sin tratamiento en vacio.
Puesto que los polioles de poliéster de los alcoholes polihidricos por lo regular no pueden ser purificados por destilación debido a sus puntos de ebullición elevados, los subproductos quedan en el éster diana e influyen en el procesamiento posterior y/o la calidad del éster diana y también de los productos posteriores .
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso económico que facilite la preparación de los polioles de poliéster de alcoholes polihidricos a escala industrial en alta pureza y en alto rendimiento en una forma sencilla y sin otros auxiliares.
Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para preparar polioles de poliéster haciendo reaccionar alcoholes poli ídricos con al menos un ácido dicarboxilico y/o un derivado, por ejemplo un ahidrido, de un ácido dicarboxilico, como una opción en un disolvente, ( eliminando al mismo tiempo el agua de la reacción, en donde el alcohol polihidrico utilizado tiene un contenido de acetal de formaldehido menor que 50 ppm.
El proceso novedoso tiene la siguiente ventaja definitiva : El producto final está mucho menos fuertemente colorido, no se observan variaciones en el índice de color entre diferentes campañas de producción y puede evitarse el empañamiento o condensación de vapores de los ingredientes en el producto.
Los alcoholes polihídricos utilizados pueden ser, por ejemplo, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentil glicol, pentaeritritol , 2-etil-1, 3-propandiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil) propano, 1/1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexandimetanol, 1,2-, 1,3- ó 1 , 4-diclohexanodiol, sorbitol, manitol, diglicerol, eritritol ó xilitol.
Se da preferencia al uso de estos alcoholes polihidricos en el proceso de acuerdo con la invención los cuales se obtienen haciendo reaccionar un aldehido con formaldehido y posteriormente convirtiendo el grupo aldehido en un grupo hidroxilo.
Estos incluyen, por ejemplo, los alcoholes polihidricos de la fórmula (I) : donde 1 2 R , R cada uno son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cio, hidroxialquilo de Ci-Cio, carboxilo ó alcoxicarbonilo de C1-C4, de preferencia hidrógeno, hidroximetilo ó alquilo de C1-C10 y, con mayor preferencia hidroximetilo ó alquilo de C1-C10.
Los radicales alquilo cada uno puede ser de cadena lineal o ramificada. 1 2 Los e emplos de R y R incluyen hidrogeno, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, h-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, hidroximetilo, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ó n-butoxicarbonilo,' ' y' se da preferencia a hidrógeno, hidroximetilo, metilo y etilo, se da particular preferencia a hidroximetilo, metilo y etilo.
Los ejemplos de los alcoholes polihidricos de la fórmula (I) incluyen trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentil glicol, pentaeritritol, 2-etil-l , 3-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 1 , 3-propanodiol , ácido dimetilolpropiónico , dimetilolpropionato de metilo, dimetilolpropionato de etilo, ácido dimetilolbutirico , dimetilolbutirato de metilo ó dimetilolbutirato de etilo, y se da preferencia a neopentil glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y ácido dimetilolpropiónico, particular preferencia a neopentil glicol, trimetilolpropano y pentaeritritol, muy particular preferencia a trimetilolpropano y pentaeritritol, y en particular a trimetilolpropano.
Estos alcoholes polihidricos de la fórmula (I) pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar un aldehido de la fórmula (II) : ~ 2 donde R y R son cada uno como se define en lo anterior con formaldehído y posteriormente convirtiendo el grupo aldehido en un grupo hidroxilo.
Para preparar los polioles de poliéster de conformidad con la invención, los ácidos utilizados pueden ser ácidos carboxilicos que tengan al menos dos grupos ácido, de preferencia ácidos dicarboxilicos alifáticos o aromáticos, en particular aquellos que tengan desde 2 hasta 12 átomos de carbono. Los ejemplos de los ácidos dicarboxilicos útiles incluyen: ácido adipico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decandicarboxilico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos y/o triméricos, y de preferencia el ácido adipico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalendicarboxilicos isoméricos. Los ácidos dicarboxilicos pueden utilizarse en forma individual o como una mezcla entre si. En lugar de los ácidos dicarboxilicos libres, los derivados de los ácidos dicarboxilicos correspondientes, por ejemplo los ésteres dicarboxilicos de alcoholes que tengan desde 1 hasta 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxilicos también pueden utilizarse. Se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxilicos de ácido succínico, glutárico y adípico en proporciones de, por ejemplo, desde 20 hasta 35: desde 35 hasta 50: desde 20 hasta 35 partes en peso, y ácido adípico, y en particular mezclas de ácido ftálico y/o anhídrido itálico y ácido adípico, mezclas de ácido/anhídrido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxilicos del ácido succínico, glutárico y adípico, y mezclas de ácido tereftálico y ácido adípico, o mezclas de ácidos dicarboxilicos del ácido succínico, glutárico y adípico. Para el uso en espumas de poliuretano rígidas, se da preferencia al uso de ácidos carboxílicos aromáticos o mezclas que contengan ácidos carboxílicos aromáticos. Además se da preferencia al uso concomitante de ácidos grasos y sus derivados, y también ácidos grasos diméricos y/o triméricos, en forma individual o en una mezcla. Los alcoholes de poliéster basados en ácidos carboxílicos de cadena larga, en particular ácidos grasos, pueden utilizarse con preferencia para preparar resinas alquidicas que pueden además ser procesadas para revestimientos .
Los alcoholes de la fórmula general (I) pueden utilizarse en una mezcla con otros alcoholes polihidricos , de preferencia dioles, que tengan desde 2 hasta 12 átomos de carbono, de preferencia desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Los ejemplos de los alcoholes di- y polihidricos, en particular dioles, incluyen: etandiol, dietilen glicol, 1/2- y 1,3-propanodiol, dipropilen glicol, 1 , -butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 10-decanodiol , glicerol y trimetilolpropano . Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilen glicol, 1 , 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1 , 4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol y 1 , 6-hexanodiol . También es posible utilizar polioles de poliéster de lactonas, por ejemplo e-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo el ácido ?-hidroxicapróico y los ácidos hidroxibenzóicos.
Si se desea es posible utilizar alcoholes y/o ácidos carboxilicos monofuncionales en una mezcla con los alcoholes y ácidos carboxilicos polifuncionales para ajustar la funcionalidad. Los ejemplos de los ácidos carboxilicos monofuncionales incluyen los ácidos grasos monoméricos, por ejemplo ácido oleico o ácido ricinoleico. Los ejemplos de los alcoholes monoméricos incluyen alcoholes alifáticos que tengan desde' l- hasta-15, de preferencia desde 2 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo hexanol, octanol, nonanol ó decanol.
Se da preferencia al uso de alcoholes de la fórmula general (I), en particular cuando estos tienen una funcionalidad mayor que 2, en una cantidad máxima de 50% en peso, con base en el peso del alcohol de poliéster, puesto que de otro modo ocurre reticulación no deseada, acompañada por una elevada viscosidad de los alcoholes de poliéster.
Para preparar los polioles de poliéster, los ácidos carboxilicos orgánicos, por ejemplo alifáticos y de preferencia aromáticos, y mezclas de ácidos policarboxílieos aromáticos y alifáticos y/o derivados y alcoholes polihidricos pueden policondensarse en ausencia de un catalizador o, de preferencia, en presencia de catalizadores para la esterificación, convenientemente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, etc., en el estado fundido a temperaturas desde 150 hasta 250°C, de preferencia desde 180 hasta 220°C, como una opción a presión reducida, hasta el índice de acidez deseado que es ventajosamente menor que 10, de preferencia menor que 2. Para preparar los polioles de poliéstér, "los ácidos y/o derivados policarboxilicos orgánicos y los alcoholes polihídricos se policondensan ventajosamente en una relación molar desde 1:1 hasta 1.8, de preferencia desde 1 : 1.05 hasta 1.2.
Los catalizadores utilizados pueden ser catalizadores ácidos como los ácidos toluensulfónicos, de preferencia los compuestos organometálicos, en particular aquellos basados en titanio o estaño, como tetrabutóxido de titanio u octanoato de estaño (II) .
También es posible hacer reaccionar el alcohol políhídrico inicialmente con óxidos de alquileno para obtener un alcohol de poliéter y luego esterificar este con ácidos carboxílieos . Del mismo modo es posible adicionar un catalizador para la alcoxilación al alcohol de poliéstér preparado de acuerdo con el proceso de la invención para adicionar un óxido de alquileno. Los esteróles de poliéter obtenidos de este modo son notables por la buena compatibilidad con los polieteroles y poliesteroles, y pueden utilizarse con preferencia para preparar poliuretanos.
Los alcoholes polihídricos (I) se obtienen a escala industrial por condensación de formaldehi'do con aldehidos CH-ácidos superiores (II) ó con agua y acroleina o 2-alquilacroleinas . En esta reacción se hace una diferencia entre dos variantes principales para llevar a cabo la conversión del grupo aldehido en un grupo hidroxilo las cuales se muestran más adelante por la preparación de trimetilolpropano, pero de ninguna manera se limitan a estas .
En primer lugar, existe el proceso de Cannizzaro que a su vez se divide en procesos de Cannizzaro inorgánico y el orgánico. En la variante inorgánica, un exceso de formaldehido reacciona con el aldehido (II) adecuado, es decir, n-butiraldehido, en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica como puede ser NaOH ó Ca(OH)2. El dimetilolbutanal formado en la primera etapa reacciona en la segunda etapa con el exceso de formaldehido en una reacción de desproporcionación para obtener trimetilolpropano y el formato de la base utilizada, es decir, formato de sodio o formato de calcio. La presencia de estas sales es una desventaja, puesto que es difícil eliminarlas del producto de la reacción y además se pierde un equivalente de formaldehído .
En el proceso orgánico de Ca'nnizzaro se utiliza una, alquilamina terciaria en lugar de una base inorgánica. Esto permite obtener mayores rendimientos en comparación cuando se utiliza una base inorgánica. Se obtiene formato de trialquilamonio como subproducto no deseado. Por consiguiente, en el mismo modo se pierde un equivalente de formaldehído .
Las desventajas del proceso de Cannizzaro se evitan por el proceso de hidrogenación. Este incluye la reacción de formaldehído con el aldehido (II) adecuado en presencia de cantidades catalíticas de una amina. Esta logra la interrupción de la reacción considerablemente en la etapa del aldehido alquilolado. Después de eliminar el formaldehído, la mezcla de reacción que, así como el aldehido alquilolado mencionado, todavía contiene cantidades pequeñas del alcohol polihídrico adecuado y de acétales de los alcoholes formados, se somete a una hidrogenación catalítica para obtener el alcohol polihídrico deseado., Un proceso efectivo particular para preparar alcoholes polihídricos que pueden obtenerse por condensación de aldehidos con formaldehído está descrito en WO 98/28253. Mediante este proceso se facilitan altos rendimientos combinados con la presencia de solo cantidades pequeñas de los productos del acoplamiento. El procedimiento es hacer reaccionar el aldehido superior con la cantidad desde doble hasta 8 veces la de formaldehído en presencia de una amina terciaria y separar la mezcla de reacción obtenida de este modo en dos soluciones, una de las cuales contiene un alcanal completamente metilolado mencionado, y la otra el producto inicial sin conversión. Esta última solución se recircula hacia la reacción. La separación se efectúa por destilación o eliminación simple de la fase acuosa de la orgánica. La solución que contiene el producto se somete a un tratamiento catalítico y/o térmico para convertir los alcanales alquilolados incompletamente a los compuestos completamente metilolados, deseados. Cualquier subproducto que se forme se elimina por destilación, y la fase líquida obtenida de este modo se somete a hidrogenación catalítica que conduce a los alcoholes polihídricos.
En el proceso de conformidad con la invención para preparar polioles de poliéster, se da preferencia particular al uso de alcoholes polihidricos de la fórmula (I) que hayan sido obtenidos por el proceso de hidrogenación, es decir, por la reacción' de- un aldehido, de la fórmula (II) con formaldehido y la conversión posterior del grupo aldehido en un grupo hidroxilo por hidrogenación catalítica, con mayor preferencia aquellos que hayan sido obtenidos por el proceso descrito en O 98/28253.
Para la invención es importante que el contenido de acetal de formaldehido en el alcohol polihídrico utilizado sea menor que 500 ppm en peso, y de preferencia menor que 400 ppm en peso.
Los acétales de formaldehido (formales) son aquellos compuestos cíclicos o alifáticos que contienen el elemento estructural: -O-CH2-O- (fórmula III) Estos pueden ser semiacetales ó acétales completos que se obtienen a partir de componentes principales e impurezas, o incluso a partir de subproductos, intermediarios y los productos subsiguientes de la mezcla de reacción.
Estos pueden ser, por ejemplo, los siguientes acétales de formaldehido de la" fórmula (IV) : donde R y R son cada uno como ya se definió, y además 3 R es alquilo de Ci-Cio de cadena lineal o ramificado, de preferencia de C^-CQ y de mayor preferencia de C - Cs, idroxialquilo de Ci-Cio de cadena lineal o ramificada, de preferencia de Ci-Ce y con mayor preferencia de I~CQ, O hidrógeno, y n es un entero desde 1 hasta 4, de preferencia desde 1 hasta 3, y con mayor preferencia 1 ó 2.
Los ejemplos de R incluyen: hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, 2-metilpropilo, 2-metilbutilo, 2-etil-3-hidroxipropilo, 2-metil-3-hidroxipropilo, 2 , 2-bis (hidroximetil ) butilo, 2,2-bis (hidroximetil) propilo, 2, 2-dimetil-3-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxi-2- (hidroximetil) propilo ó 3-hidroxi-2 , 2-bis (hidroximetil ) propilo .
Los acétales de formaldehido de preferencia son los siguientes : (IVa) (IVb) (IVc) 1 2 donde R , R y n cada uno son como ya se definió.
Los acétales de formaldehido de preferencia son IVa, IVb (n - 1), IVb (n = 2) y IVc.
Loa acétales de metanol se forman a partir de metanol que por lo regular está presente en el formaldehido en un nivel bajo, o se forma en cantidades pequeñas durante la preparación por una reacción de Cannizzaro del formaldehido.
En el caso de la síntesis del alcohol trihidrico trimetilolpropano (TMP) a partir de formaldehído y n-butiraldehído en presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina, por ejemplo, los acétales de formaldehído comunes son IVa, IVb (n "=" 1), IVb (n =-2) y IVc, donde 1 2 cada R es etilo, y cada R es hidroximetilo, cada uno de los cuales puede estar presente en el producto crudo del proceso de la hidrogenación en cantidades desde 0.05 hasta 10% en peso.
El contenido del acetal de formaldehído se calcula a partir de la suma de la proporción en peso molar multiplicado por su fracción en peso determinada en forma analítica en la mezcla de reacción.
Por ejemplo, el contenido de acetal de formaldehído para 1 2 una mezcla de trimetilolpropano (R =etilo, R =hidroximetilo) que contiene los componentes (IVa), (IVb, donde n = 1 y n = 2) y también (IVc), por ejemplo, se calcula como sigue: contenido de acetal de formaldehído [% en peso] = en peso de (IVa) x 30 g/mol + % en peso de (IVb, 146 g/mol 30 g/mol . o J„ /-r-srw _ \ „ 2 x 30 g/mol 178 g/mol + ¾ T? PeSO de (IV ' n - 2) X 208 g/mol peso de (IVc) x Para obtener el contenido, del acetal de formaldehído correspondiente en ppm en peso, este valor debe, de multiplicarse por 10,000.
El contenido de cada componente < puede determinarlo los expertos en la técnica por los métodos analíticos conocidos por sí mismos, por ejemplo por cromatografía de gases ó HPLC. Por ejemplo, es posible identificar cada componente acoplando los métodos analíticos mencionados con la espectrometría de masas.
No es importante para la invención cómo se obtiene un contenido bajo de acetal de formaldehído . en el alcohol polihídrico .
US 6 096 905 describe un proceso mediante el cual una composición que contiene acétales de formaldehído se trata con un catalizador fuertemente ácido a una temperatura desde 30 hasta 300°C durante ½ a 8 horas.
GB-A 1 290 036 describe un proceso mediante el cual una solución de TMP crudo obtenida por el proceso de Cannizzaro inorgánico se trata con un intercambiador catiónico .
Un proceso preferido mediante el cual puede reducirse el contenido de acetal de formaldehido en un alcohol polihidrico consiste en purificar el alcohol polihidrico después de su preparación por destilación, luego someterlo a tratamiento térmico y luego_purificario otra vez, de preferencia por destilación, como está descrito en la Solicitud Alemana con el número de referencia 100 29 055.8 y la solicitud con fecha 13 de junio de 2000 de BASF AG o en la solicitud internacional que tiene el titulo "Eliminación de acétales de formaldehido a partir de alcoholes polihidricos por tratamiento térmico" de BASF AG.
Cuando se utilizan alcoholes polihidricos en un paso de tratamiento térmico como este, pueden obtenerse resultados particularmente buenos cuando se utilizan soluciones de alcohol que tengan un contenido de más de 60%, de preferencia >75%, con mayor preferencia >90%, incluso con mayor preferencia >95% y en particular >98 . Los ejemplos de otros componentes de las soluciones de alcohol pueden incluir disolventes, por ejemplo agua, metanol, etanol o n-butanol, y también subproductos que se encuentren en la preparación del alcohol polihidrico, de preferencia en cantidades menores que 10% en peso, con mayor preferencia en cantidades menores que 5% en peso y con mayor preferencia menores que 2% en peso.
Este proceso puede utilizarse para reducir el contenido de acetal de" formaldehido en los alcoholes polihidricos, de preferencia aquellos alcoholes de la fórmula (I) y en particular trimetilolpropano de cualquier origen. Pueden utilizarse cargas que resulten del proceso de Cannizzaro orgánico o el inorgánico. Se obtuvieron los mejores resultados cuando se utilizaron en el proceso alcoholes que provenían del proceso de hidrogenación y que sirvieron para reducir el acetal de formaldehido . En cualquier caso, es importante que el alcohol haya sido previamente purificado y tenga una pureza en el intervalo antes mencionado.
Cuando el proceso va a ser utilizado para eliminar acétales de formaldehído a partir de soluciones crudas de alcoholes polihidricos, en particular de trimetilolpropano, teniendo contenidos de producto desde 60 hasta 95% en peso, se da preferencia a someter el producto crudo obtenido después del proceso de hidrogenación (el efluente de la hidrogenación) antes del paso de tratamiento térmico, a deshidratación en la cual se eliminan por destilación el agua y otros componentes de punto de ebullición bajo como metanol y trialquilamina o formato de trialquilamonio .
Para lograr la reducción deseada en el contenido de acetal de formaldeKído en este proceso, tienen que mantenerse ciertas condiciones de reacción que pueden variar dependiendo, por ejemplo, del tipo de alcohol polihidrico utilizado, la pureza de los productos utilizados, el aparato utilizado y cualquier otro componente o aditivos presentes. Estas' condiciones de reacción pueden obtenerlas los expertos en la técnica mediante experimentos.
En general, el paso de tratamiento térmico se lleva a cabo a temperaturas desde 100 hasta 300°C, de preferencia desde 160 hasta 240°C, en tiempos de estancia desde 5 minutos hasta 24 horas, de preferencia desde 15 minutos hasta 4 horas y a presiones desde 100 mbar hasta 200 mbar, de preferencia desde 1 hasta 10 bar.
Cuando el alcohol polihidrico que va a ser purificado es trimetilolpropano, el paso de tratamiento térmico se lleva a cabo a temperaturas desde 100 hasta 300°C, de preferencia desde 160 hasta 240°C, .tiempos de estancia desde 10 minutos hasta 24 horas, de preferencia desde 1 hora hasta 5 horas, con mayor preferencia desde 30 minutos hasta 6 horas, y con mayor preferencia desde 45 minutos hasta 4 horas, y a las presiones antes mencionadas . · Para llevar a cabo el paso de tratamiento térmico, los expertos en la técnica pueden utilizar el aparato acostumbrado en forma continua o por lotes. Durante la operación por lotes se da preferencia a llevar a cabo el paso de tratamiento térmico en un recipiente con agitación, y en el procedimiento en lotes en un reactor tubular empleando el método de la fase liquida o de percolado .
La modalidad más preferida del paso de tratamiento térmico es la operación continua en un reactor tubular en el método de fase liquida.
En todas estas variantes de operación, el recipiente de reacción puede estar provisto con los empaques densos acostumbrados conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo los anillos Raschig ó Pall, o con empaques estructurados, por ejemplo empaques de hojas metálicas para obtener el mejor mezclado de los componentes. También pueden estar presentes soportes y/o catalizadores en las formas acostumbradas, por ejemplo extruidos o tabletas, para acelerar las reacciones que proceden en el paso de tratamiento térmico. Los ejemplos de los soportes/catalizadores convenientes incluyen T1O2 , AI2O3, S 1O2 , ácido fosfórico (H3PO4) con soporte, y zeolitas.
En una variante del paso de tratamiento térmico, se adiciona un aditivo conveniente a la solución de reacción durante el paso de tratamiento térmico para acelerar y facilitar las reacciones que dan origen a la reducción en las cantidades de los acétales de formaldehido . Los ejemplos de estos incluyen ácidos no muy fuertes y/o reductores o sus anhídridos o intercambiadores iónicos, como está descrito en US 6 096 905 ó GB 1 290 036. Los ejemplos de los ácidos convenientes incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido bórico, ácido carbónico y ácido sulfuroso. También son convenientes gases, por ejemplo CO2 y SO2 , que reaccionan en forma ácida en solución acuosa.
Los ácidos que han de ser utilizados como aditivos se utilizan en cantidades desde 10 ppm hasta 1% en peso, de preferencia desde 100 hasta 2000 ppm. Dado que el aditivo posiblemente adicionado tiene que ser eliminado del alcohol polihídrico con cantidades reducidas de acetal de formaldehido después del paso de tratamiento térmico, se prefiere que este aditivo sea gaseoso y en consecuencia fácil para eliminar de la mezcla de reacción por desgasificación. ' ' * ¦¦· ¦ ¦ Además, puede ser ventajoso llevar a cabo el paso de tratamiento térmico para descomponer los acétales de formaldehido bajo un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, argón o helio, de preferencia bajo nitrógeno.
Sin desear apegarse a una teoría, se sospecha que los acétales de formaldehido se convierten por el paso de tratamiento térmico en el a'lcohol prepurificado por destilación en componentes de punto de ebullición superior, no volátiles y componentes de punto de ebullición bajo y de este modo pueden ser eliminados por destilación con mayor facilidad.
El alcohol polihidrico que tiene un contenido de acetal de formaldehido reducido puede eliminarse fácilmente de los componentes no volátiles de punto de ebullición superior formados por destilación. El paso de tratamiento térmico por tanto es generalmente seguido por una destilación. Puesto que los componentes no volátiles formados a partir de los acétales de formaldehido en el paso de tratamiento térmico por lo regular difieren notablemente de los alcoholes polihidricos con respecto a su comportamiento en ebullición, estos pueden ser eliminados por medidas destilativas sencillas o los métodos que tengan solo un pequeño efecto1 separador. Las unidades separadoras que tienen solo una etapa de destilación, por ejemplo los evaporadores de película descendente ó evaporadores de película delgada, suelen ser suficientes. En particular cuando la destilación también sirve para más purificación del producto alcohol, pueden utilizarse como una opción procesos de separación o aparatos separadores más complicados, por lo regular columnas que tengan más de una etapa de separación, por ejemplo columnas con empaques aleatorios, columnas con bandejas de casquete de burbujeo o columnas que tengan empaques estructurados.
La destilación se lleva a cabo utilizando las condiciones acostumbradas con respecto a presión y temperatura conocidas para los expertos en la técnica, aunque se apreciará que estas también dependen del producto alcohol utilizado.
De acuerdo con otra modalidad, el paso de tratamiento térmico también puede combinarse con la destilación. En esta modalidad, el tratamiento térmico toma lugar en la base de la columna del aparato de destilación en el cual el producto alcohol polihidrico se elimina de los componentes no volátiles formados en el tratamiento térmico y también cualquier otra impureza. Cuando el paso de tratamiento térmico y la destilación se combinan en una etapa, es importante que las condiciones de reacción antes especificadas con respecto a la presión, temperatura y en particular tiempo de estancia se mantengan para obtener descomposición suficiente de los acétales de formaldehído . Cuando los pasos de tratamiento térmico y destilación se combinan en un solo paso del proceso, se da preferencia a la adición de ácido.
El alcohol polihidrico que puede obtenerse por este proceso por lo regular tiene un contenido de acetal de formaldehído como ya se definió de menos que 500 ppm en peso, de preferencia menos -que 400 ppm en peso.
No es importante el proceso por el cual se haya obtenido el alcohol polihidrico, por ejemplo por el de Cannizzaro o por el proceso de hidrogenación .
Los poliesteroles preparados pór el proceso de acuerdo con la invención pueden reaccionar con, por ejemplo, poliisocianatos para obtener poliuretanos .
A menos que se mencione de otro modo, los datos en ppm y porcentaje utilizados en este documento se refieren a por ciento en peso y ppm en peso.
Ej emplos ' Preparación de polioles de poliéster para espuma rígida industrial : Ejemplo I En un aparato con agitación, de laboratorio, equipado con calentamiento, un burbujeador de nitrógeno, una columna empacada al azar y el aparato de destilación, 204.1 g de ácido oleico, 105.6 g de ácido adípico, 214.1 g de anhídrido ftálico y 541.2 g de TMP (contenido de acetal de formaldehído 280 ppm, contenido de diformalina y metanol 0.4%) inicialmente se cargaron y calentaron a 170°C con agitación. Después de eliminar 60.4 g de agua de reacción, la temperatura se aumentó a 220°C. Mientras se continuaba la eliminación del destilado formado, la reacción se llevó a cabo hasta un índice de acidez de menos que 0.5 mg de KOH/g.
EJEMPLO II y III (Comparativos) De acuerdo con el Ejemplo I, se repitió la síntesis utilizando TMP con un contenido de acetal de formaldehído » ¦¦ - » ·¦ _. „. de 620 ppm y 1400 ppm- * - Experimento Contenido de acetal de índice de color del No. formaldehído del TMP polioles de poliéster utilizado [ppm en peso] [índice de color de yodo] I 280 7.5 II 620 8.1 III 1400 8.6

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar polioles de poliéster de alcoholes polihidricos por mono- poliesterificación de al ' menos un ácido carboxili que tenga al menos dos grupos ácido y/o la menos un derivado de un ácido dicarboxí lico con alcoholes polihidricos, como una opción con la adición de un catalizador, eliminando el mismo tiempo el agua de la reacción, en donde el alcohol polihidrico utilizado tiene un contenido de acetal de formaldehido menor que 50 ppm.
  2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol polihidrico es un alcohol de la fórmula (I) : donde R y R son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cio, hidroxialquilo de Ci~ Cio, carboxilo ó alcoxicarbonilo de C1-C4.
  3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el alcohol polihidrico es trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentil glicol, pentaeritritol, 2-etil-l,3-propanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1, 3-propanodiol . El proceso de conformidad con la reivindicación. 2 ó 3, caracterizado porque el alcohol polihidrico ha sido obtenido por reacción de aldehido de la fórmula (II): 1 2 donde R y R son cada uno como se define en la reivindicación 2, con formaldehido, y luego convirtiendo el grupo aldehido en un grupo hidroxilo por hidrogenación catalítica. El proceso de conformidad con la cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcohol polihidrico (I), después de su preparación, se purifica por destilación, luego se somete a tratamiento térmico y luego se purifica otra vez. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura desde 100 hasta 300°C. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos carboxilicos que tienen al menos dos grupos ácidos utilizados son los ácidos dicarboxilicos alifáticos o aromáticos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono. · - - . El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos carboxilicos utilizados que tienen al menos dos grupos ácidos son los ácidos oleicos. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos carboxilicos monofuncionales se utilizan en una mezcla con los ácidos carboxilicos que tienen al menos dos grupos ácidos . El uso de un alcohol polihidrico (I) que tiene un contenido de acetal de formaldehido menor que 50 ppm para esterificación con al menos un ácido carboxilico polifuncional .
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