KR20100038355A - 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 촉매의 존재 하에서의 메타크릴산의 에스테르와 부탄디올의 에스테르교환을 포함하는 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 사용되는 촉매는, 1종 이상의 리튬 화합물 및 1종 이상의 칼슘 화합물을 포함하는 조합물이며, 여기서 리튬 및/또는 칼슘의 화합물 중 하나 이상은 산화물, 수산화물, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시드 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이고, 반응의 적어도 일부는 유효량의 물의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 특히 고순도 부탄디올 디메타크릴레이트의 비용 효율적인 제조를 가능하게 한다.

Description

부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BUTANEDIOL DIMETHACRYLATES}
본 발명은 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
부탄디올 디메타크릴레이트는 공단량체로서 널리 사용된다. 따라서, 이들 화합물을 얻는 다양한 방법이 공지되어 있다. 반응의 수율 및 선택성을 향상시키기 위해, 각종 촉매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 특허출원 공개 DE 28 05 702에는 불포화 카르복실산의 에스테르의 제법이 기재되어 있다. 기재된 반응에 대한 촉매작용을 위해, 특히 지르코늄 및/또는 칼슘을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 적합한 촉매는 특히 지르코늄 아세틸아세토네이트이다. 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트의 제법이 명시적으로 기재되어 있다. 반응은 사용된 알콜을 기준으로 약 97%의 고수율로 진행된다. 그러나, 이 방법은 촉매가 비교적 고가이고, 매우 어렵게만 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다는 단점을 갖는다.
이 촉매의 분리 방법이 DE 199 40 622에 개시되어 있으나, 이 방법은 수행하는 데 비교적 고비용이 든다.
또한, 에스테르교환에 대한 촉매작용을 위해 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는, 예를 들어 CN 1355161, DE 34 23 443 또는 EP-A-0 534 666에 개시되어 있다. 그러나, 이들 촉매를 사용하는 경우, 목적한 디메타크릴레이트의 순도 및 수율 둘 다를 감소시키는 마이클(Michael) 부가반응과 같은 2차 반응이 예상되어야 한다.
선행 기술을 고려할 때, 본 발명의 목적은 생성물이 매우 저비용으로 수득될 수 있는 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 수득된 부탄디올 디메타크릴레이트는 단지 매우 소량의 부산물 및 촉매 잔류물을 함유하여야 한다.
본 발명의 추가의 목적은, 부탄디올 디메타크릴레이트가 매우 선택적으로 수득될 수 있는 방법을 발명하는 것이었다.
또한, 본 발명의 목적은, 간단하게 또한 저비용으로 수행될 수 있는 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 여기서, 생성물은 고수율로, 또한 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득되어야 한다.
이들 목적과, 또한 본원에서 명시적으로 언급되지는 않았으나 본원에서 논의된 관련 사항들로부터 용이하게 유도되거나 추론될 수 있는 추가의 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 방법의 유리한 변형은 청구항 1을 인용하는 종속항들에 의해 보호된다.
따라서 본 발명은, 1종 이상의 리튬 화합물 및 1종 이상의 칼슘 화합물을 포함하는 조합물을 촉매로서 사용하며, 여기서 리튬 및/또는 칼슘의 화합물 중 하나 이상은 산화물, 수산화물, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시드 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이고, 반응의 적어도 일부를 유효량의 물의 존재 하에 수행하는, 촉매의 존재 하에서의 메타크릴산의 에스테르와 부탄디올의 에스테르교환을 포함하는 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
이는, 예측할 수 없는 방식으로, 생성물이 매우 저비용으로 수득되는 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법이 제공될 수 있게 한다. 놀랍게도, 수득된 생성물은 단지 소량의 부산물 및 촉매 잔류물을 함유한다.
또한, 본 발명의 방법은 부탄디올 디메타크릴레이트의 특히 선택적인 제조를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 방법은 간단하게 또한 저비용으로 수행될 수 있고, 생성물이 고수율로, 또한 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소비로 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 1종 이상의 부탄디올 디메타크릴레이트가 제조된다. 본 발명에 따라, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 (1,3-부탄디일 2-메틸프로페노에이트), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 (1,4-부탄디일 2-메틸프로페노에이트) 또는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트와 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트를 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다. 두 화합물 모두 오랫동안 공지되어 왔고, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트는 CAS 번호가 1189-08-8이고, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트는 CAS 번호가 2082-81-7이다.
본 발명에 따르면, 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조를 1,3-부탄디올 및/또는 1,4-부탄디올을 사용하여 수행한다. 화합물은, 예를 들어 바스프 아게(BASF AG) 또는 셀라네세 아게(Celanese AG)로부터 상업적으로 입수가능하다. 1,3-부탄디올의 CAS 번호는 107-88-0이고, 1,4-부탄디올의 CAS 번호는 110-63-4이다.
본 발명에 따라, 부탄디올을 메타크릴산의 에스테르와 반응시킨다. 특히 적합한 메타크릴레이트는, 특히, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜에 의해 형성된다. 이들은, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올을 포함한다. 특히, 에틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
부탄디올 대 메타크릴산의 에스테르의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 1:20의 범위, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:10의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:8의 범위이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 에스테르교환은 1종 이상의 리튬 화합물 및 1종 이상의 칼슘 화합물을 포함하는 조합물의 사용에 의해 촉매작용을 받으며, 여기서 리튬 및/또는 칼슘의 화합물 중 하나 이상은 산화물, 수산화물, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시드 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이다. 촉매는 바람직하게는, 산화리튬 (Li2O), 수산화리튬 (LiOH), 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 리튬 알콕시드, 예를 들어 리튬 메톡시드 (Li(CH3O)), 리튬 에톡시드 (Li(CH3CH2O)), 및/또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 리튬 카르복실레이트, 예를 들어 리튬 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬 화합물, 및 산화칼슘 (CaO), 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 칼슘 알콕시드, 예를 들어 칼슘 메톡시드 (Ca(CH3O)2), 칼슘 에톡시드 (Ca(CH3CH2O)2), 및/또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 칼슘 카르복실레이트, 예를 들어 칼슘 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘 화합물을 포함한다.
리튬 화합물 및/또는 칼슘 화합물은 바람직하게는 사실상 염기성일 수 있고, 즉 물 중에 용해시키면 pH가 증가한다.
촉매는, 유리하게는 리튬 화합물로서 예를 들어 수산화리튬 (LiOH), 산화리튬 (Li2O), 리튬 메톡시드 (Li(CH3O)) 및/또는 리튬 에톡시드 (Li(CH3CH2O))를 함유할 수 있다.
특히 중요한 추가의 촉매는 칼슘 화합물로서 산화칼슘 (CaO), 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 칼슘 메톡시드 (Ca(CH3O)2) 및/또는 칼슘 에톡시드 (Ca(CH3CH2O)2)를 포함하는 촉매이다.
수산화리튬 및 산화칼슘 또는 수산화리튬 및 수산화칼슘을 포함하는 혼합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 화합물 중량 대 칼슘 화합물 중량의 비율은 반응 조건에 따라 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 이 비율은 유리하게는, 예를 들어 20:1 내지 1:20의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위일 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 그러나, 사용되는 부탄디올의 중량을 기준으로 한 촉매의 비율이 0.05 내지 8 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위인 방법이 특히 중요하다.
본 발명에 따르면, 반응이 유효량의 물의 존재 하에 수행된다. 용어 "유효량"은, 물의 양이 물이 없는 조건 하에서의 반응에 비해 상당한 선택성 향상을 달성하기에 충분히 많은 것을 의미한다. 따라서, 바람직하게는 물을 반응 혼합물에 첨가한다. 그러나, 특히 높은 물 함량을 갖는 출발 물질을 사용하는 경우에는 물의 첨가가 생략될 수 있다.
일반적으로, 사용되는 부탄디올의 중량을 기준으로 한 물의 양은 0.005 내지 8 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위이다.
본 발명의 방법의 특정 국면에 따르면, 물 중량 대 촉매 중량의 비율은 10:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 1종 이상의 리튬 화합물 및 1종 이상의 칼슘 화합물을 포함한다. 개별 성분의 중량을 기준으로, 하기와 같은 물의 비율이 바람직하나, 이는 제한적인 것은 아니다. 예를 들어, 물 대 리튬 화합물의 중량비는 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 10:1 내지 2:1의 범위일 수 있고, 물 대 칼슘 화합물의 중량비는 10:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:1.75의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응의 적어도 일부가 물의 존재 하에 수행된다. 따라서, 상기한 양이 에스테르교환의 전체 과정에 걸쳐 고정될 필요는 없다. 반면, 이들 값은 배치식 방법의 경우에는 반응 개시시의 물의 비율에 관계된다. 연속식 에스테르교환 반응의 경우에는, 이들 값이 첨가된 출발 물질 혼합물에 관계된다. 여기서는, 통상적으로 물의 일부가 반응 과정 동안, 예를 들어 사용된 알콜 및/또는 메타크릴산의 에스테르와 함께 공비혼합물을 형성하는 것에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있음이 고려되어야 한다. 따라서, 물의 비율이 반응 과정 동안 감소될 수 있다.
반응은 대기압 초과의 압력 또는 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특히 유리한 변형에서는, 에스테르교환이 200 내지 2000 mbar 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
반응 온도는 특히 압력의 함수로서 또한 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 140℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다.
특별한 이점은, 놀랍게도, 반응이 수행되는 온도가 반응 과정 동안 증가하는 경우에 달성될 수 있다. 본 발명의 방법의 이러한 바람직한 변형에서는, 반응 개시시, 특히 사용된 부탄디올의 중량을 기준으로 80%의 전환까지, 바람직하게는 70%의 전환까지의 온도는 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 범위일 수 있고, 반응 종결 무렵, 특히 사용된 부탄디올의 중량을 기준으로 80%의 전환 후의, 바람직하게는 90%의 전환 후의 온도는 115℃ 내지 130℃의 범위일 수 있다.
에스테르교환은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은, 벌크에서, 즉 추가의 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 요망되는 경우, 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매는, 특히 석유 휘발유, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 및 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 포함한다.
본 발명에 따른 에스테르교환의 특히 유리한 변법에서는, 모든 성분, 예컨대 부탄디올, 메타크릴산 에스테르 및 촉매를 혼합하고, 그 후 이 반응 혼합물을 비등 가열한다. 이어서, 유리된 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올을, 적절한 경우 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와의 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
반응 시간은, 특히, 선택된 파라미터, 예를 들어 압력 및 온도에 따라 달라진다. 그러나, 이들은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 20시간, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 9시간의 범위이다. 연속식 방법의 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3시간의 범위이다. 당업자는 첨부된 실시예에서 반응 시간에 대한 추가의 정보를 찾아볼 수 있다.
반응은 바람직하게는 교반 하에 수행될 수 있고, 여기서 교반 속도는 특히 바람직하게는 50 내지 2000 rpm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 500 rpm의 범위이다.
pH는 폭넓은 범위 내에 있을 수 있다. 반응은 유리하게는 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 13 범위의 pH에서 수행될 수 있다.
메타크릴레이트의 바람직하지 않은 중합을 막기 위해, 중합 억제제가 반응에 사용될 수 있다. 이들 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 안정화제의 작용 방식은 통상적으로, 이들이 중합에서 발생되는 자유 라디칼에 대한 자유-라디칼 스캐빈저로서 작용하는 것이다. 추가의 상세사항은 관련 전문 문헌에서, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie; editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); key word "Antioxidantien"] 및 여기에 인용된 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
특히, 페놀을 중합 억제제로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 놀라운 이점은 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 경우에 달성될 수 있다. 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 개별적으로 또는 혼합물로서 억제제의 비율은 일반적으로 0.01 내지 0.5% (wt/wt)일 수 있다.
이들 중합 억제제는 반응 개시 전에 또는 반응 개시시에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 사용되는 중합 억제제 중 소량을 에스테르교환 동안 도입할 수 있다. 여기서는 중합 억제제의 일부를 컬럼 런백(runback)을 통해 첨가하는 방법이 특히 중요하다. 이러한 수단은, 특히 증류 컬럼 내에서의 바람직하지 않은 중합을 피할 수 있게 한다.
또한, 억제를 위해 산소를 사용할 수 있다. 이는, 예를 들어, 공기의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 도입량은 유리하게는 반응 혼합물 위의 기체 상 중의 함량이 폭발 한계 미만으로 유지되도록 하는 양이다. 여기서는, 시간 당 부탄디올 1 몰 당 0.05 내지 0.5 L 범위의 공기의 양이 특히 바람직하다. 배치식 방법에서, 이러한 양은 원래 사용된 부탄디올의 양을 기준으로 할 수 있다. 연속식 방법의 경우, 이러한 양은 공급된 부탄디올의 양을 기준으로 할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 억제를 위해 산소와 1종 이상의 페놀, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 불활성 기체/산소 혼합물, 예를 들어 질소/산소 또는 아르곤/산소 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태에서는, 사용된 메타크릴레이트로부터 유리된 알콜, 예를 들어 메탄올 및/또는 에탄올을 증류에 의해 분리할 수 있다. 여기서, 유리하게는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 분리할 수 있다. 놀랍게도, 유리하게는 분리된 혼합물의 일부를 후속 배치로 재순환시킬 수 있다. 이러한 변형에서, 분리된 혼합물 중 재순환될 수 있는 부분은 반응 종결시에, 특히 사용된 부탄디올의 80%의 전환 후에, 바람직하게는 90%의 전환 후에 얻어질 수 있다. 예를 들어, 후속 배치의 개시시 재순환된 혼합물의 비율은 에스테르교환되는 메타크릴산 에스테르의 총 중량을 기준으로 40 내지 60%의 범위일 수 있다.
특히, 에스테르교환 동안 메틸 메타크릴레이트가 첨가되는 배치식 방법이 특히 중요하다. 이러한 실시양태는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트가 반응 혼합물로부터 메탄올과 함께 제거되는 경우에 유리하다. 에스테르교환 동안 첨가된 메틸 메타크릴레이트의 양 대 분리된 메탄올/메틸 메타크릴레이트 혼합물의 양의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 범위일 수 있다.
배치식 방법의 경우, 과량의 출발 물질, 특히 반응되지 않은 메타크릴산의 에스테르를 반응 종결 무렵 증류에 의해 분리할 수 있다. 이것 또한, 추가로 정제하지 않고 후속 배치에서 재사용할 수 있다.
반응 개시시에 수득된 메탄올- 또는 에탄올-풍부 증류액 또한, 예를 들어 에스테르교환되는 메타크릴레이트 에스테르의 제조를 위한 커플링된 플랜트로의 도입에 의해 재순환될 수 있다.
본 발명의 에스테르교환을 수행하기에 적합한 플랜트는, 예를 들어, 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 플랜트는 자체 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, page 647]에 기재되어 있다. 플랜트의 크기는 제조되는 부탄디올 디메타크릴레이트의 양에 따라 달라지고, 본 발명의 방법은 실험실 규모 또는 산업적 규모로 수행될 수 있다. 따라서, 특정 국면에 따르면, 교반 탱크 반응기는 1 ㎥ 내지 30 ㎥, 바람직하게는 3 ㎥ 내지 20 ㎥ 범위의 탱크 부피를 가질 수 있다. 반응기 탱크의 교반기는 특히 앵커(anchor) 교반기, 임펠러, 패들 교반기 또는 인터-MIG(Inter-MIG) 교반기 형태로 구성될 수 있다.
증류 컬럼의 역할은, 필연적으로 발생하는 출발 에스테르의 손실을 최소화하기 위해 메탄올- 또는 에탄올-풍부 공비혼합물을 취출하도록 보장하기 위한 것이다. 증류 컬럼은 1개, 2개 또는 그 이상의 분리단을 가질 수 있다. 분리단의 수는, 트레이 컬럼의 경우에서의 트레이의 수, 또는 정렬 패킹 또는 랜덤 패킹 부재를 함유하는 컬럼의 경우에서의 이론단의 수이다. 다단 증류 컬럼에서의 트레이의 예로는 버블캡 트레이, 체 트레이, 터널 트레이, 밸브 트레이, 슬롯 트레이, 체-슬롯 트레이, 체-버블캡 트레이, 노즐 트레이, 원심 트레이가 있고, 다단 증류 컬럼에서의 랜덤 패킹 부재의 예로는 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링, 베를(Berl) 새들, 인탈록스(Intalox) 새들이 있으며, 다단 증류 컬럼에서의 정렬 패킹의 예로는 멜라팩(Mellapak) (술저(Sulzer)), 롬보팩(Rombopak) (퀴니(Kuehni)), 몬츠-팩(Montz-Pak) (몬츠(Montz))이 있다. 환류비의 전환율-의존적 적합화는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 사용시, 폭넓은 전환율 범위에서 60% 초과의 증류액 중 메탄올 비율이 얻어질 수 있게 한다.
본 발명의 에스테르교환을 수행하기 위한 플랜트에 존재할 수 있는 적합한 응축기는, 특히 판형 열 교환기 및 원통 다관식(shell-and-tube) 열 교환기를 포함한다.
반응이 완료된 후, 수득된 부탄디올 디메타크릴레이트는 종종 상기한 엄격한 요건을 충족시켜, 종종 추가의 정제가 필요하지 않게 된다. 품질을 추가로 개선시키기 위해, 또한 특히 촉매를 분리하기 위해, 수득된 혼합물을 공지된 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 수득된 생성물 혼합물은 여과 방법에 의해 정제될 수 있다. 이들 방법은 선행 기술 (문헌 [W. Goesele, Chr. Alt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 13, pages 731 and 746])로부터 공지되어 있고, 이는 표백토 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트(Perlite))와 같은 통상의 여과 조제를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 특히, 워시코트(washcoat) 여과를 위한 연속 작동가능한 필터를 사용할 수 있다.
생성물 품질의 추가의 개선은, 예를 들어 수득된 여액으로부터의 저비점 물질의 분리에 의해 달성될 수 있다. 여기서는, 예를 들어 회전 와이퍼 시스템 및 중첩 컬럼을 갖는 연속 증발기를 사용할 수 있다. 이러한 장치는 공지되어 있다 (문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 36, page 505]). 증류는, 예를 들어 5 내지 60 mbar 범위의 압력 및 120℃ 내지 150℃의 증발기 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명을 하기에서 실시예 및 비교예를 들어 예시하나, 이는 제한적인 것은 아니다.
실시예 1
1,4-부탄디올 788 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 2664 kg, 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.123 kg 및 촉매로서의 산화칼슘 5 kg, 수산화리튬 1 kg 및 물 4 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 6 ㎥의 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 혼합물을 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.24 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 반응 과정 동안 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 장치를 96℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 2.5:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 도입하여 보충하였다. 따라서, 총 1267 kg의 MMA를 5시간에 걸쳐 도입하였다. 8시간에 걸쳐, 환류비를 감소되는 메탄올 형성에 대하여 4.5:1의 값으로 적합화시켰다. 130℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 표백토 9 kg 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 6 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 여액을 15 torr의 압력 및 142℃의 증발기 온도에서 회전 와이퍼 시스템을 갖는 연속 증발기 (면적: 2 ㎡) 내로 공급하였다. 저부 생성물로부터 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 총 1800 kg을 수득하였다.
조성 (기체 크로마토그래피로 측정):
1,4-부탄디올 디메타크릴레이트: 93.5%
MMA: 0.05%
1,4-부탄디올 모노메타크릴레이트: 0.1%
4-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(메톡시)이소부티레이트
(IUPAC: 4-(3-메톡시-2-메틸프로파노일옥시)부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트): 2.08%
4-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(4"-(메타크릴로일옥시)부틸)이소부티레이트
(IUPAC: 4-(2-{[4-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)부틸]옥시카르보닐}프로폭시)부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트): 2.6%
실시예 2
1,3-부탄디올 792 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 2650 kg, 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.125 kg 및 촉매로서의 산화칼슘 5 kg, 수산화리튬 1 kg 및 물 3 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 6 ㎥의 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 혼합물을 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.24 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 반응 과정 동안 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 장치를 100℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 4:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 새로운 MMA를 도입하여 보충하였다. 따라서, 총 1226 kg의 MMA를 5시간에 걸쳐 도입하였다. 8시간에 걸쳐, 환류비를 감소되는 메탄올 형성에 대하여 1.5:1의 값으로 적합화시켰다. 130℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 표백토 9 kg 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 6 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 여액을 18 torr의 압력 및 134℃의 증발기 온도에서 회전 와이퍼 시스템을 갖는 연속 증발기 (면적: 3.5 ㎡) 내로 공급하였다. 저부 생성물로부터 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 총 1810 kg을 수득하였다.
조성 (기체 크로마토그래피로 측정):
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트: 93.6%
MMA: 0.1%
1,3-부탄디올 모노메타크릴레이트: 0.66%
3-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(메톡시)이소부티레이트
(IUPAC: 3-(3-메톡시-2-메틸프로파노일옥시)부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트): 1.8%
3-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(3"-(메타크릴로일옥시)부틸)이소부티레이트
(IUPAC: 1-메틸-3-(2-{[3-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)부틸]옥시카르보닐}프로폭시)프로필 2-메틸프로프-2-에노에이트): 2.9%
비교예 1
본질적으로 상기 실시예 1을 반복하되, 촉매 혼합물에 물을 첨가하지 않았다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 1790 kg을 수득하였다.
1,4-부탄디올 디메타크릴레이트: 87.6%
MMA: 0.2%
1,4-부탄디올 모노메타크릴레이트: 0.05%
4-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(메톡시)이소부티레이트: 6.1%
4-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(4"-(메타크릴로일옥시)부틸)이소부티레이트: 5.1%
비교예 2
본질적으로 상기 실시예 2를 반복하되, 촉매 혼합물에 물을 첨가하지 않았다. 이로부터 하기 조성 (기체 크로마토그래피로 측정)을 갖는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 1805 kg을 수득하였다.
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트: 90.4%
MMA: 0.25%
1,3-부탄디올 모노메타크릴레이트: 0.7%
3-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(메톡시)이소부티레이트: 3.5%
3-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(3"-(메타크릴로일옥시)부틸)이소부티레이트: 4.6%
비교예 3: 물을 첨가하지 않고, 산화칼슘 대신에 수산화칼슘을 사용한 제조
1,4-부탄디올 788 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 2664 kg (새로운 MMA 1155 kg 및 비교예 1의 진공 증류 상으로부터의 재순환된 MMA 1509 kg을 포함함), 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.123 kg 및 촉매로서의 수산화칼슘 3.3 kg 및 수산화리튬 0.5 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 6 ㎥의 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 혼합물을 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.24 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 반응 과정 동안 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 장치를 91℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 3:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 MMA를 도입하여 보충하였다. 따라서, 총 1267 kg의 MMA를 5시간에 걸쳐 도입하였다. 8시간에 걸쳐, 환류비를 감소되는 메탄올 형성에 대하여 6.5:1의 값으로 적합화시켰다. 130℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 컬럼 탑정에서 온도가 101℃였으며, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 표백토 9 kg 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 6 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 촉매와 분리하였다. 여액을 15 torr의 압력 및 142℃의 증발기 온도에서 회전 와이퍼 시스템을 갖는 연속 증발기 (면적: 2 ㎡) 내로 공급하였다.
저부 생성물로부터 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 총 1806 kg을 수득하였다.
조성 (기체 크로마토그래피로 측정):
1,4-부탄디올 디메타크릴레이트: 82.2%
MMA: 0.1%
1,4-부탄디올 모노메타크릴레이트: 0.2%
4-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(메톡시)이소부티레이트
(IUPAC: 4-(3-메톡시-2-메틸프로파노일옥시)부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트): 8.1%
4-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(4"-(메타크릴로일옥시)부틸)이소부티레이트
(IUPAC: 4-(2-{[4-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)부틸]옥시카르보닐}프로폭시)부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트): 6.1%
비교예 4: 물을 첨가하지 않고, 산화칼슘 대신에 수산화칼슘을 사용한 제조
1,3-부탄디올 792 kg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 2655 kg (새로운 MMA 1150 kg 및 비교예 2의 진공 증류 상으로부터의 재순환된 MMA 1505 kg으로 구성됨), 억제제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.125 kg 및 촉매로서의 수산화칼슘 3.3 kg 및 수산화리튬 0.5 kg의 혼합물을 교반기, 증기 가열기, 증류 컬럼 및 응축기가 장착된 6 ㎥의 교반 탱크 반응기에서 배합하고, 혼합물을 공기 중에 통과시키며 교반하였다. 컬럼을 안정화시키기 위해, 용해된 형태의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.24 kg 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.016 kg을 함유하는 총 151 kg의 MMA를 반응 과정 동안 컬럼 런백으로 도입하였다. 컬럼을 초기에 전체 환류 하에 작동시키며 장치를 100℃의 저부 온도로 가열하였다. 컬럼 탑정에서 온도가 70℃ 미만으로 강하되자마자, 메탄올/MMA 혼합물을 4:1의 환류비로 취출하였다. 반응기 내의 MMA 모액을 취출된 메탄올/MMA 혼합물 1 부 당 등량의 새로운 MMA를 도입하여 보충하였다. 따라서, 총 1226 kg의 MMA를 5시간에 걸쳐 도입하였다. 8시간에 걸쳐, 환류비를 감소되는 메탄올 형성에 대하여 1.5:1의 값으로 적합화시켰다. 130℃의 저부 온도에서, 반응이 완료되었고, 컬럼 탑정에서 온도가 100℃였으며, 과량의 MMA를 압력을 100 mbar로 점차 감소시키며 감압 하에 취출하였다. 더이상의 MMA가 증류되지 않으면, 진공을 차단하였다. 촉매 함유 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트를 포함하는 탱크의 내용물을 필터 조제로서의 표백토 9 kg 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트) 6 kg과 혼합하고, 워시코트 여과에 의해 촉매와 분리하였다.
여액을 18 torr의 압력 및 134℃의 증발기 온도에서 회전 와이퍼 시스템을 갖는 연속 증발기 (면적: 3.5 ㎡) 내로 공급하였다.
저부 생성물로부터 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 총 1815 kg을 수득하였다.
조성 (기체 크로마토그래피로 측정):
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트: 84.2%
MMA: 0.15%
1,3-부탄디올 모노메타크릴레이트: 0.12%
3-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(메톡시)이소부티레이트
(IUPAC: 3-(3-메톡시-2-메틸프로파노일옥시)-1-메틸프로필 2-메틸프로프-2-에노에이트): 6.3%
3-(메타크릴로일옥시)부틸 3'-(3"-(메타크릴로일옥시)부틸)이소부티레이트
(IUPAC: 1-메틸-3-(2-{[3-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)부틸]옥시카르보닐}프로폭시)프로필 2-메틸프로프-2-에노에이트): 6.4%

Claims (35)

1종 이상의 리튬 화합물 및 1종 이상의 칼슘 화합물을 포함하는 조합물을 촉매로서 사용하며, 여기서 리튬 및/또는 칼슘의 화합물 중 하나 이상은 산화물, 수산화물, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시드 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이고, 반응의 적어도 일부를 유효량의 물의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에서의 메타크릴산의 에스테르와 부탄디올의 에스테르교환을 포함하는 부탄디올 디메타크릴레이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 1,4-부탄디올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3-부탄디올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 부탄디올의 중량을 기준으로 한 물의 양이 0.01 내지 4 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 사용된 부탄디올의 중량을 기준으로 한 물의 양이 0.1 내지 1 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물 중량 대 촉매 중량의 비율이 5:1 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물 중량 대 리튬 화합물 중량의 비율이 20:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물 중량 대 칼슘 화합물 중량의 비율이 10:1 내지 1:2의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화리튬, 산화리튬, 리튬 메톡시드 및/또는 리튬 에톡시드를 리튬 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘 메톡시드 및/또는 칼슘 에톡시드를 칼슘 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화리튬 및 산화칼슘을 포함하는 혼합물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화리튬 및 수산화칼슘을 포함하는 혼합물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 화합물 중량 대 칼슘 화합물 중량의 비율이 20:1 내지 1:20의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 리튬 화합물 중량 대 칼슘 화합물 중량의 비율이 1:1 내지 1:10의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간이 2 내지 20시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 반응 시간이 6 내지 12시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 메타크릴산의 에스테르로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 메타크릴레이트를 메타크릴산의 에스테르로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 부탄디올 대 메타크릴산의 에스테르의 중량비가 1:2 내지 1:20의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 부탄디올 대 메타크릴산의 에스테르의 중량비가 1:3 내지 1:10의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 500 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 90℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 수행되는 온도가 반응 과정 동안 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서, 반응 개시시 온도가 90℃ 내지 110℃의 범위이고, 반응 종결 무렵에는 온도가 115℃ 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 중합 억제제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제26항에 있어서, 페놀을 중합 억제제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 산소의 도입 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 메타크릴산의 에스테르로부터 유리된 알콜을 증류에 의해 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제29항에 있어서, 메탄올 또는 에탄올을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제29항 또는 제30항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 혼합물의 일부를 후속 배치로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 분리된 혼합물 중 재순환될 수 있는 부분을 반응 종결시에 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환 동안 메틸 메타크릴레이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제34항에 있어서, 에스테르교환 동안 첨가된 메틸 메타크릴레이트의 양 대 분리된 메탄올/메틸 메타크릴레이트 혼합물의 양의 중량비가 2:1 내지 1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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DE102007031474.6 2007-07-05
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