CN101337887B - 制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法，其包括丁二醇与甲基丙烯酸酯在催化剂存在下进行酯交换反应，其中使用包含至少一种锂化合物和至少一种钙化合物的结合物作为催化剂，锂和/或钙的化合物中的至少一种是氧化物、氢氧化物、含有1-4个碳原子的醇盐或含有1-4个碳原子的羧酸盐，并且该反应的至少一部分在有效量的水存在下进行。本发明的方法使得可以特别便宜地制备具有非常高的纯度的丁二醇二甲基丙烯酸酯。

Description

制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法
本发明涉及一种制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法。 
丁二醇二甲基丙烯酸酯被广泛地用作共聚单体。因此，已知各种获得这些化合物的方法。为了提高该反应的收率和选择性，可以使用各种催化剂。 
例如，公开物DE2805702描述了不饱和羧酸的酯的制备。为了催化所述的反应，特别可以使用含有锆和/或钙的化合物。特别适合的催化剂特别是乙酰丙酮锆。明确地描述了1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的制备。反应基于所使用的醇产生大约97％的高收率。然而，该方法具有的缺点在于催化剂相对较为昂贵并且只能非常困难地从反应混合物中分离出来。 
DE19940622中尽管公开了分离此催化剂的方法，但是该方法的实施相对较为昂贵。 
另外，可以使用酸或碱用以催化酯交换反应。该类反应例如公开于CN1355161、DE3423443或EP-A-0534666中。然而，当使用这些催化剂时，则不得不对副反应如Michael加成有思想准备，副反应降低了所需的二甲基丙烯酸酯的纯度和收率。 
鉴于现有技术，本发明的目的在于提供一种制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法，其中产物可以非常便宜地获得。另外，所得的丁二醇二甲基丙烯酸酯应当仅仅含有非常少量的副产物和催化剂残余。 
本发明的另一目的在于发明一种方法，其中丁二醇二甲基丙烯酸酯可以高选择性地获得。 
另外，本发明的目的在于提供一种制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法，该方法可以简单而便宜地进行。这里，产物应当尽可能以高收率并且，综合考虑，具有低能耗地获得。 
这些目的和这里没有明确提及、但是可以由开头所讨论的关系容 易地导出或推断的其他目的，通过具有权利要求1的全部特征的方法得以实现。本发明方法的有利的变化方案在引用权利要求1的从属权利要求中被保护。 
因此本发明提供一种制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法，其包括在催化剂存在下丁二醇与甲基丙烯酸酯进行酯交换，其中使用包含至少一种锂化合物和至少一种钙化合物的结合物作为催化剂，锂和/或钙的化合物中的至少一种是氧化物、氢氧化物、含有1-4个碳原子的醇盐或含有1-4个碳原子的羧酸盐并且反应的至少一部分在有效量的水存在下进行。 
这使得可以以不可预见的方式提供制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法，其中产物非常便宜地获得。所得的产物令人惊奇地仅含有少量副产物和催化剂残余。 
另外，本发明的方法能够实现丁二醇二甲基丙烯酸酯的特别选择性的制备。 
另外，本发明的方法可以简单而便宜地进行，其中产物可以以高收率，并且综合考虑，具有低能耗地获得。 
根据本发明，制备了至少一种丁二醇二甲基丙烯酸酯。根据本发明，可以制备1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(2-甲基丙烯酸1，3-丁二基酯)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(2-甲基丙烯酸1，4-丁二基酯)或包含1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的混合物。所述两种化合物均已久为人知，其中1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯具有CAS号1189-08-8，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯具有CAS号2082-81-7。 
根据本发明，使用1，3-丁二醇和/或1，4-丁二醇制备丁二醇二甲基丙烯酸酯。此化合物可由BASF AG或Celanese AG市购得到。1，3-丁二醇的CAS号为107-88-0，1，4-丁二醇的CAS号为110-63-4。 
根据本发明，丁二醇与甲基丙烯酸酯反应。特别适合的甲基丙烯酸酯特别通过含有1-4个碳原子的醇形成。这些特别包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。特别优选使用甲基丙烯酸乙酯或 甲基丙烯酸甲酯，其中甲基丙烯酸甲酯是非常特别优选的。 
丁二醇与甲基丙烯酸酯的重量比优选为1∶2-1∶20，特别优选为1∶3-1∶10并非常特别优选为1∶4-1∶8。 
根据本发明，使用包含至少一种锂化合物和至少一种钙化合物的结合物用于催化本发明的酯交换反应，其中锂和/或钙的化合物中的至少一种是氧化物、氢氧化物、含有1-4个碳原子的醇盐或含有1-4个碳原子的羧酸盐。催化剂优选包含至少一种锂化合物和至少一种钙化合物，所述锂化合物选自由氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、含有1-4个碳原子的醇锂，例如甲醇锂(Li(CH3O))、乙醇锂(Li(CH3CH2O)和/或含有1-4个碳原子的羧酸锂例如乙酸锂组成的组，所述钙化合物选自由氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、含有1-4个碳原子的醇钙，例如甲醇钙(Ca(CH3O)2)、乙醇钙(Ca(CH3CH2O)2)和/或含有1-4个碳原子的羧酸钙例如乙酸钙组成的组。 
锂和/或钙的化合物可以优选为碱性的，即：在水中溶解时导致pH增加。 
催化剂可以有利地包含例如氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)、甲醇锂(Li(CH3O))和/或乙醇锂(Li(CH3CH2O)作为锂化合物。 
特别有利的其他催化剂是包含氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、甲醇钙(Ca(CH3O)2)和/或乙醇钙(Ca(CH3CH2O)2)作为钙化合物的催化剂。 
优选使用包含氢氧化锂与氧化钙或氢氧化锂与氢氧化钙的混合物作为催化剂。 
根据反应条件，锂化合物的重量与钙化合物的重量之比可以处于宽的范围内。此比例可以有利地为例如20∶1-1∶20，特别优选为1∶1-1∶10。 
使用的催化剂的量可以处于宽的范围内。然而，其中基于使用的丁二醇的重量，催化剂的比例为0.05-8wt％，优选为0.01-5wt％并特别优选为0.1-1wt％的方法是特别有意义的。 
根据本发明，反应在有效量的水存在下进行。措辞“有效量”是 指与在无水条件下的反应所实现的选择性相比，水的量对于选择性上的明显改善要足够高。因此优选将水加入到反应混合物中。然而，当使用具有特别高的水含量的原料时，可以不必加入水。 
通常，基于使用的丁二醇的重量，水的量为0.005-8wt％，优选为0.01-4wt％，并特别优选为0.1-1wt％。 
根据本发明方法一个特别的方面，水的重量与催化剂的重量之比可以为10∶1-1∶10，优选为5∶1-1∶5，并特别优选为2∶1-1∶2。 
如上所述，根据本发明的催化剂包含至少一种锂化合物和至少一种钙化合物。基于各个组分的重量，如下比例的水是优选的，但这并不构成限制。例如，水与锂化合物的重量比可以为20∶1-1∶1，优选为10∶1-2∶1，以及水与钙化合物的重量比可以为10∶1-1∶2，特别优选为5∶1-1∶1.75。 
根据本发明，反应的至少一部分在水存在下进行。因此，在整个酯交换过程中不必遵循上述用量。确切地说，这些数字在间歇法情况下与反应开始时的水含量有关。在连续酯交换反应的情况下，这些数字可与加入的原料混合物有关。这里必须考虑的是在反应过程中部分水通常可以从反应混合物中分离除去，例如通过与醇和/或使用的甲基丙烯酸酯一起形成共沸物。因此水的比例在反应过程中会下降。 
反应可以在超大气压下或负压下进行。在本发明一个特别有利的变化方案中，酯交换反应可以在200-2000mbar的压力下、特别优选在500-1300mbar的压力下进行。 
尤其是取决于压力，反应温度同样可以处于宽的范围内。在本发明一个特别的实施方案中，反应优选在60-150℃、特别优选在80-140℃并非常特别优选在90-130℃的温度下进行。 
如果反应发生的温度在反应过程中升高，则可以令人惊奇地实现特别的有利之处。在本发明方法的此优选变化方案中，反应开始时，特别是基于所用的丁二醇的重量达到80％的转化率、优选达到70％的转化率时，温度可优选为90-110℃，并且在反应临近结束时，特别是基于所用的丁二醇的重量在80％的转化率之后，优选在90％的转化率之 后，温度可以为115-130℃。 
酯交换反应可以连续地或间歇地进行。本发明的方法可以本体进行，即不使用其他溶剂。如果需要，也可以使用惰性溶剂。该类溶剂包括尤其是石油、苯、甲苯、正己烷、环己烷和甲基异丁基酮(MIBK)以及甲基乙基酮(MEK)。 
在根据本发明的酯交换反应的一个特别有利的变化方案中，将所有的组分，例如丁二醇、甲基丙烯酸酯和催化剂进行混合，之后将此反应混合物加热到沸腾。释放的醇，例如甲醇或乙醇，可以随后从反应混合物中分离出来，如果适当的话，与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯一起共沸除去。 
反应时间尤其取决于所选择的参数，例如压力和温度。然而，时间通常为1-24小时，优选为2-20小时并非常特别优选6-9小时。在连续法中，停留时间通常为0.5-24小时，优选为1-12小时并非常特别优选为2-3小时。本领域技术人员在所附的实施例中可找到关于反应时间的其他信息。 
反应可优选在搅拌下发生，其中搅拌速率特别优选为50-2000rpm，非常特别优选为100-500rpm。 
pH可在宽的范围内。反应可以在8-14、优选9-13的pH下有利地进行。 
为了防止所不希望的甲基丙烯酸酯的聚合，反应中可以使用阻聚剂。这些化合物，例如，氢醌、氢醌醚如氢醌单甲基醚或二叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、N，N’-二苯基-对-苯二胺、亚甲基蓝或位阻酚，在本领域广为人知。这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用并且通常市购可得。稳定剂作用的方式通常是它们充当聚合中产生的自由基的自由基清除剂。其他细节可以在相关的专业文献中，特别是R
Figure 2007101489284_0
mpp-Lexikon Chemie；编辑：J.Falbe，M.Regitz；Stuttgart，New York；10th版(1996)；关键词“Antioxidantien”，以及在这里引用的参考文献中找到。 
优选使用特别是酚作为阻聚剂。当使用氢醌单甲基醚时可以实现 特别令人惊奇的有利之处。基于总的反应混合物的重量，阻聚剂的比例，无论是单独的或作为混合物，通常可以为0.01-0.5％(wt/wt)。 
这些阻聚剂可以在反应开始前或开始时加入到反应混合物中。另外，添加的部分阻聚剂可以在酯交换过程中引入。其中部分阻聚剂经由柱反流加入的方法在这里是特别有意义的。此措施使得可以特别是避免蒸馏柱内部不希望的聚合。 
另外，氧气可以用于阻聚。这可以例如以空气的形式使用，其中导入的量有利的是使得在反应混合物上方的气相中的含量保持在爆炸极限之下。在这里氧气的量为0.05-0.51/小时·mol丁二醇是特别优选的。在间歇法中，此量可以以起始使用的丁二醇的量为基础。在连续法的情况下，此量可以以加入的丁二醇的量为基础。 
在本发明一个特别的实施方案中，氧气与至少一种酚，优选氢醌单甲基醚的结合物可以用于阻聚。同样可以使用惰性气体/氧气混合物，例如氮气/氧气或氩气/氧气混合物。 
在本发明一个有利的实施方案中，由所用的甲基丙烯酸酯释放出来的醇，例如甲醇和/或乙醇，可以通过蒸馏分离出来。这里，例如含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物可有利地被分离出来。令人惊奇地，部分已被分离出来的混合物可有利地被再循环到下一批料中。在此变化方案中，已被分离出来的混合物可以再循环的部分可以在反应结束时，特别是在使用的丁二醇80％转化之后，优选在90％转化之后得到。例如，再循环的混合物的比例在下一批料开始时可以为40-60％，基于待酯交换的甲基丙烯酸酯的总重量。 
尤其是其中甲基丙烯酸甲酯在酯交换过程中加入的间歇法是特别有意义的。例如，如果甲基丙烯酸甲酯与甲醇一起被从反应混合物中除去，此实施方案是有利的。酯交换过程中加入的甲基丙烯酸甲酯的量与分离出来的甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物的量的重量比可优选为2∶1-1∶3。 
在间歇法的情况下，过量的原料，特别是未反应的甲基丙烯酸酯，可以在反应接近结束时通过蒸馏分离出来。这也可以不经进一步纯化 重新用于下一批料。 
反应开始时得到的富含甲醇或乙醇的馏出液同样可以再循环，例如通过导入到连接的用于制备要进行酯交换的甲基丙烯酸酯的装置中。 
进行本发明酯交换的适合的装置可以包括，例如带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的搅拌釜反应器。该类装置本身是已知的并且描述于，例如Ullmanns工业化学百科全书(Ullmanns Encyclopediaof Industrial Chemistry)(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim2003，第10卷，647页。装置的大小取决于要制备的丁二醇二甲基丙烯酸酯的量，其中本发明的方法能够以实验室规模或以工业规模进行。根据一个特别的方面，搅拌釜反应器可相应地具有1-30m3，优选3-20m3 的釜容积。反应器釜的搅拌器可特别地构造成锚式搅拌器、叶轮、桨式搅拌器或Inter-MIG搅拌器。 
蒸馏柱的作用是保证富含甲醇或乙醇的共沸物被带走，以使不可避免地一同排出的原料酯的损失最小化。蒸馏柱可以有一个、二个或多个分离级。分离级数是在板式塔情况下的塔盘数或在含有有序填充或无规填充体的塔情况下的理论塔板数。在多级蒸馏柱中塔盘的实例是泡罩塔盘、筛盘、隧道式塔盘、浮阀塔盘、长眼式塔盘、筛式-长眼式塔盘、筛式-泡罩塔盘、喷嘴塔盘、离心式塔盘；多级蒸馏柱中无规填充体的实例是腊希圈、莱辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料；  以及多级蒸馏柱中有序填充的实例是Mell apak(Sulzer)、Rombopak(Kühni)、Montz-Pak(Montz)型。回流比的转化率依赖性适应使得例如当使用甲基丙烯酸甲酯时能够使馏出液中的甲醇比例，在宽的转化率范围内调节，其在60％以上。 
可以存在于进行本发明酯交换的装置中的适合的冷凝器包括，尤其是，板式换热器和管束式换热器。 
反应完成之后，获得的丁二醇二甲基丙烯酸酯常常已经满足上述的严格要求，所以进一步纯化常常是不必要的。为了进一步提高质量，并且特别是为了分离出催化剂，得到的混合物可以通过已知的方法进 行纯化。 
在本发明方法的一个实施方案中，得到的产物混合物可通过过滤法进行纯化。这些方法是由现有技术已知的(W.G
Figure 2007101489284_1
sele，Chr.Alt，在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中，(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第13卷，第731和746页)，其中可以使用常规的助滤剂如漂白土和硅酸铝(珍珠岩)进行。例如，可以使用，尤其是可连续操作的过滤器用于沉降过滤。 
例如，通过将低沸点物从所得滤液中分离出来可以实现产物质量的进一步提高。这里例如可以使用具有旋转式刮板系统和叠加柱的连续蒸发器。该类装置是已知的(Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry(第6版)，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第36卷，第505页)。此蒸馏可以例如在5-60mbar的压力下和120-150℃的蒸发器温度下进行。 
本发明下面借助实施例和对比例进行说明，这并不构成限制。 
实施例1： 
将788kg 1，4-丁二醇、2664kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.123kg作为阻聚剂的氢醌单甲基醚和作为催化剂的5kg氧化钙、1kg氢氧化锂和4kg水的混合物在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的6m3 搅拌釜反应器中结合，并搅拌混合物，同时使空气进入。为了使柱稳定，在反应过程中将含有溶解形式的0.24kg氢醌单甲基醚和0.016kg4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的总计151kg的MMA导入到柱反流中。将装置加热到底部温度为96℃，其中柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在2.5∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。反应器中的MMA原料通过引入相等份数的MMA/份取走的甲醇/MMA混合物进行补充。这样，在5小时内引入总计1267kg MMA。在8小时内，回流比直到4.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在130℃ 的底部温度下，反应完成并在减压下取走过量MMA，其中将压力逐渐降低到100mbar。当不再有MMA馏出时，取消真空。将包含含催化剂的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的釜内容物与作为助滤剂的9kg漂白土和6kg硅酸铝(珍珠岩)混合，并通过沉降过滤除去催化剂。将滤液于15torr压力和142℃的蒸发器温度下加入到具有旋转式刮板系统的连续蒸发器(面积：2m2)中。从底部产物得到总计1800kg 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯： 
组成(通过气相色谱法测定)： 
93.5％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 
0.05％的MMA 
0.1％的1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯 
2.08％的3’-(甲氧基)异丁酸4-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯(IUPAC：2-甲基丙-2-烯酸4-(3-甲氧基-2-甲基丙酰氧基)丁基酯) 
2.6％的3’-(4”-(甲基丙烯酰氧基)丁基)异丁酸4-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯(IUPAC：2-甲基丙-2-烯酸4-(2-{[4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丁基]氧基-羰基}丙氧基)丁基酯) 
实施例2： 
将792kg 1，3-丁二醇、2650kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作为阻聚剂的0.125kg氢醌单甲基醚和作为催化剂的5kg氧化钙、1kg氢氧化锂和3kg水的混合物在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的6m3 搅拌釜反应器中结合并搅拌混合物，同时使空气进入。为了使柱稳定，在反应进程中，将含有溶解形式的0.24kg氢醌单甲基醚和0.016kg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的总计151kg的MMA导入到柱反流中。将装置加热到底部温度为100℃，其中柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在4∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。反应器中的MMA原料通过引入相等份数的新鲜MMA/份取走的甲醇/MMA混合物进行补充。这样，在5小时内引入总计1226kg MMA。 在8小时内，回流比直到1.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在130℃的底部温度下，反应完成并在减压下取走过量的MMA，其中将压力逐渐降低到100mbar。当不再有MMA馏出时，取消真空。将包含含催化剂的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的釜内容物与作为助滤剂的9kg漂白土和6kg硅酸铝(珍珠岩)混合，并通过沉降过滤除去催化剂。将滤液于18torr压力和134℃的蒸发器温度下加入到具有旋转式刮板系统的连续蒸发器(面积：3.5m2)中。从底部产物得到总计1810kg 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯： 
组成(通过气相色谱法测定)： 
93.6％的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 
0.1％的甲基丙烯酸甲酯(MMA) 
0.66％的1，3-丁二醇单甲基丙烯酸酯 
1. 8％的3-(甲氧基)异丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯(IUPAC：2-甲基丙烯酸3-(3-甲氧基-2-甲基丙酰氧基)-1-甲基丙基酯) 
2.9％的丁基)异丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)丁基3’-(3”-(甲基丙烯酰氧基)酯(IUPAC：2-甲基丙-2-烯酸1-甲基-3-(2-{[3-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丁基]氧基-羰基}丙氧基)丙基酯) 
对比例1 
基本重复上述实施例1，但是催化剂混合物中不添加水。这样得到1790kg具有下面组成(通过气相色谱法测定)的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯： 
87.6％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 
0.2％的MMA 
0.05％的1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯 
6.1％的3’-(甲氧基)异丁酸4-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯 
5.1％的3’-(4”-(甲基丙烯酰氧基)丁基)异丁酸4-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯 
对比例2： 
基本重复上述实施例2，但是催化剂混合物中不添加水。这样得到1805kg具有下面组成(通过气相色谱法测定)的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯： 
90.4％的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯     
0.2 5％的MMA 
0.7％的1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯 
3.5％的3’-(甲氧基)异丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯 
4.6％的3’-(3”-(甲基丙烯酰氧基)丁基)异丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯 
对比例3：不加入水但使用氢氧化钙代替氧化钙进行制备 
将788kg 1，4-丁二醇、包含1155kg新鲜MMA和1509kg来自对比例1的真空蒸馏阶段的再循环MMA的2664kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.123kg作为阻聚剂的氢醌单甲基醚和作为催化剂的3.3kg氢氧化钙和0.5kg氢氧化锂的混合物在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的6m3搅拌釜反应器中结合，并搅拌混合物，同时使空气进入。为了使柱稳定，在反应过程中将含有溶解形式的0.24kg氢醌单甲基醚和0.016kg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的总计151kg的MMA导入到柱反流中。将装置加热到底部温度为91℃，其中柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在3∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。反应器中的MMA原料通过引入相等份数的MMA/份取走的甲醇/MMA混合物进行补充。这样，在5小时内引入总计1267kgMMA。在8小时内，回流比直到6.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在130℃的底部温度下，反应完成，柱顶部温度为101℃并随后在减压下取走过量MMA，其中将压力逐渐降低到100mbar。当不再有MMA馏出时，取消真空。将包含含催化剂的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的釜内容物与作为助滤剂的9kg漂白土和6kg硅酸铝(珍珠岩)混合，并通过沉降 过滤除去催化剂。将滤液于15torr压力和142℃的蒸发器温度下加入到具有旋转式刮板系统的连续蒸发器(面积：2m2)中。 
从底部产物得到总计1806kg1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯： 
组成(通过气相色谱法测定)： 
82.2％的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 
0.1％的MMA 
0.2％的1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯 
8.1％的3’-(甲氧基)异丁酸4-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯(IUPAC：2-甲基丙-2-烯酸4-(3-甲氧基-2-甲基丙酰氧基)丁基酯) 
6.1％的3’-(4”-(甲基丙烯酰氧基)丁基)异丁酸4-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯(IUPAC：2-甲基丙-2-烯酸4-(2-{[4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丁基]氧基-羰基}丙氧基)丁基酯) 
对比例4：不加入水但使用氢氧化钙代替氧化钙进行制备 
将792kg 1，3-丁二醇、由1150kg新鲜MMA和1505kg来自对比例2的真空蒸馏阶段的再循环MMA组成的2655kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、作为阻聚剂的0.125kg氢醌单甲基醚和作为催化剂的3.3kg氢氧化钙和0.5kg氢氧化锂的混合物在带有搅拌器、蒸汽加热、蒸馏柱和冷凝器的6m3搅拌釜反应器中结合并搅拌混合物，同时使空气进入。为了使柱稳定，在反应进程中，将含有溶解形式的0.24kg氢醌单甲基醚和0.016kg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的总计151kg的MMA导入到柱反流中。将装置加热到底部温度为100℃，其中柱首先在完全回流下运行。柱顶部的温度一旦降到低于70℃，就在4∶1的回流比下取走甲醇/MMA混合物。反应器中的MMA原料通过引入相等份数的新鲜MMA/份取走的甲醇/MMA混合物进行补充。这样，在5小时内引入总计1226kg MMA。在8小时内，回流比直到1.5∶1与降低的甲醇产生相适应。在130℃的底部温度下，反应完成，柱顶部的温度为100℃，并在减压下取走过量的MMA，其中将压力逐渐降低到100mbar。当不再有MMA馏出时，取消真空。将包含含催化剂的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸 酯的釜内容物与作为助滤剂的9kg漂白土和6kg硅酸铝(珍珠岩)混合，并通过沉降过滤除去催化剂。 
将滤液于18torr压力和134℃的蒸发器温度下加入到具有旋转式刮板系统的连续蒸发器(面积：3.5m2)中。 
从底部产物得到总计1815kg 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯： 
组成(通过气相色谱法测定)： 
84.2％的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 
0.15％的MMA 
0.12％的1，3-丁二醇单甲基丙烯酸酯 
6.3％的3’-(甲氧基)异丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯(IUPAC：2-甲基丙-2-烯酸3-(3-甲氧基-2-甲基丙酰氧基)-1-甲基丙基酯) 
6.4％的3’-(3”-(甲基丙烯酰氧基)丁基)异丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)丁基酯(IUPAC：2-甲基丙-2-烯酸1-甲基-3-(2-{[3-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)丁基]氧基-羰基}丙氧基)丙基酯)。 

Claims (32)

1.制备丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括丁二醇与甲基丙烯酸酯在催化剂存在下进行酯交换反应，其中使用包含至少一种锂化合物和至少一种钙化合物的结合物作为催化剂，其中锂和/或钙的化合物中的至少一种是氧化物、氢氧化物、含有1-4个碳原子的醇盐或含有1-4个碳原子的羧酸盐，并且该反应的至少一部分在有效量的水存在下进行，其中基于使用的丁二醇的重量，水的量为0.01-4wt％，其中向反应混合物中添加水。
2.根据权利要求1的方法，特征在于使用1，3-丁二醇和/或1，4-丁二醇。
3.根据权利要求1的方法，特征在于基于使用的丁二醇的重量，水的量为0.1-1wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于水的重量与催化剂的重量之比为5∶1-1∶5。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于水的重量与锂化合物的重量之比为20∶1-1∶1。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于水的重量与钙化合物的重量之比为10∶1-1∶2。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于使用氢氧化锂、氧化锂、甲醇锂和/或乙醇锂作为锂化合物。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于使用氧化钙、氢氧化钙、甲醇钙和/或乙醇钙作为钙化合物。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于使用包含氢氧化锂和氧化钙的混合物作为催化剂。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于使用包含氢氧化锂和氢氧化钙的混合物作为催化剂。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于锂化合物的重量与钙化合物的重量之比为20∶1-1∶20。
12.根据权利要求11的方法，特征在于锂化合物的重量与钙化合物的重量之比为1∶1-1∶10。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应时间为2-20小时。
14.根据权利要求13的方法，特征在于反应时间为6-12小时。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于使用甲基丙烯酸甲酯作为所述甲基丙烯酸酯。
16.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于使用甲基丙烯酸乙酯作为所述甲基丙烯酸酯。
17.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于丁二醇与甲基丙烯酸酯的重量比为1∶2-1∶20。
18.根据权利要求17的方法，特征在于丁二醇与甲基丙烯酸酯的重量比为1∶3-1∶10。
19.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在500-1300mbar的压力下进行。
20.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在90-130℃的温度下进行。
21.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应发生的温度在反应过程中升高。
22.根据权利要求20的方法，特征在于反应开始时的温度为90-110℃，接近反应结束时的温度为115-130℃。
23.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在阻聚剂存在下进行。
24.根据权利要求23的方法，特征在于使用酚作为阻聚剂。
25.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于反应在导入氧气的情况下进行。
26.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于由使用的甲基丙烯酸酯释放出的醇通过蒸馏被分离出来。
27.根据权利要求26的方法，特征在于甲醇或乙醇被分离出来。
28.根据权利要求26的方法，特征在于含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分离出来。
29.根据权利要求26的方法，特征在于部分分离出来的混合物被再循环到下一批料中。
30.根据权利要求29的方法，特征在于分离出来的混合物中被再循环的部分在接近反应结束时得到。
31.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于在酯交换过程中加入甲基丙烯酸甲酯。
32.根据权利要求31的方法，特征在于酯交换过程中加入的甲基丙烯酸甲酯的量与分离出来的甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物的量的重量比为2∶1-1∶3。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA201608812B (en) 2014-06-26 2019-08-28 Janssen Vaccines & Prevention Bv Antibodies and antigen-binding fragments that specifically bind to microtubule-associated protein tau
DE102016201660A1 (de) * 2016-02-03 2017-08-03 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Monomeren aus Isomerenmischungen
CN109020809A (zh) * 2017-09-22 2018-12-18 南京林业大学 一种1，4－丁二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法
CN110668939A (zh) * 2019-11-12 2020-01-10 江苏正丹化学工业股份有限公司 一种1,4-丁二醇二甲基苯烯酸酯的合成方法
CN112295600A (zh) * 2020-11-24 2021-02-02 先尼科化工（上海）有限公司 一种用于制备叔烷基酯的催化剂
CN112624932B (zh) * 2020-12-02 2023-08-01 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种聚脲预聚体的合成方法及其应用
EP4410771A1 (en) 2023-02-03 2024-08-07 Basf Se Organotin free catalysts for transesterification with mono- and polyfunctional alcohols

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4672105A (en) * 1984-06-26 1987-06-09 Rohm Gmbh Chemische Fabrik Method for preparing esters of acrylic acid and methacrylic acid by transesterification
US5362904A (en) * 1991-09-27 1994-11-08 International Speciality Chemicals Limited Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1573071A (en) 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
JPH0717577B2 (ja) * 1987-10-23 1995-03-01 日立化成工業株式会社 エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
DE19940622C1 (de) 1999-08-27 2001-05-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
CN1140493C (zh) 2000-11-24 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4672105A (en) * 1984-06-26 1987-06-09 Rohm Gmbh Chemische Fabrik Method for preparing esters of acrylic acid and methacrylic acid by transesterification
US5362904A (en) * 1991-09-27 1994-11-08 International Speciality Chemicals Limited Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters

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